CN115518657B - 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。所述固体酸催化剂包括：碳基载体和负载在所述碳基载体上的杂原子，其中，所述杂原子为IIIA族、VA族和VIA族元素中的一种或多种，且以所述固体酸催化剂的总重量为计算基准，所述杂原子的含量以单质计为0.2wt％～25wt％；以及所述固体酸催化剂的外比表面积为100m2·g‑1～1000m2·g‑1。本发明所提供的固体酸催化剂具有较高的外比表面积以及显著提升的酸性，因而具有较高的酰胺脱水反应的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
腈类化合物在医药、精细化工、高分子等领域有着广泛的应用，是重要的化工中间体。腈类的合成方法较多，目前最常用的方法分为氨氧化法和化学法两种。氨氧化法步骤简单，收率高，但催化剂研发成本高，在一些特定种类的芳腈合成中仍存在收率不高、副产物多等缺点，因此化学法合成芳腈仍具有一定的价值。
常用的化学法合成芳腈包括了氰化物取代法、醛肟脱水法、酰胺脱水法等路线，其中酰胺脱水法相对危险性更小，可行性更强，因此，酰胺脱水法制腈的研究，无论在实验室还是在工业上都具有重要的意义。常用的酰胺脱水剂包括五氧化二磷、五氯化磷、三氯氧磷、氯化亚砜、光气、对甲苯磺酰氯等，其他脱水体系还有四氯化钛-叔胺、三苯基膦-四氯化碳-三乙胺、三氯乙酰氯-三乙胺、三氟甲磺酸酐-三乙胺、二丁基氧化锡等。此外，也有少数催化方法报道，如在强热条件下，使用如三氧化铝、二氧化硅、磷酸铝等催化物种，同时使用分子筛等辅助吸收水分。
上述方法中相当一部分存在脱水剂有毒、对设备腐蚀较大或产物分离复杂等问题，而多相反应体系则存在稳定性较差或反应活性较低的缺陷。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种固体酸催化剂，其具有较高的外比表面积以及显著提升的酸性，因而具有较高的酰胺脱水反应的催化性能。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的固体酸催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的固体酸催化剂的应用。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种固体酸催化剂，包括：碳基载体和负载在所述碳基载体上的杂原子，其中，
所述杂原子为IIIA族、VA族和VIA族元素中的一种或多种，且以所述固体酸催化剂的总重量为计算基准，所述杂原子的含量以单质计为0.2wt％～25wt％；以及
所述固体酸催化剂的外比表面积为100m2·g-1～1000m2·g-1。
本申请的发明人在研究中发现，碳基材料具有孔道发达、性质稳定、环境友好、来源广泛、应用成本低等优点，通过简单的处理手段，可以实现多种原子在碳基材料中的掺杂或负载，同时使得掺杂或负载后的碳基材料的酸性及反应性能得到显著提升。另外，碳基材料也具备丰富可调的表面，具备较大的应用潜力。其中，具有较大外表面积的碳基材料特别适合作为固体酸催化剂的载体。
因此，本申请的发明人以具有较大外表面积的碳基材料作为碳基载体，同时掺杂了特定种类和含量的杂原子，制得了一种新的固体酸催化剂。该固体酸催化剂能够实现通过酰胺脱水路径制备腈类化合物的高选择性连续流动催化反应，具备大规模化学法生产腈类化合物，例如邻苯二甲腈的潜力。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述杂原子为B、P和S中的一种或多种。
根据本发明，所述杂原子以酸基或酸根的形式连接到载体上，例如，S以-SO3H的形式连接。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述固体酸催化剂的总重量为计算基准，所述杂原子的含量以单质计为1wt％～15wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体酸催化剂的外比表面积为150m2·g-1～600m2·g-1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体酸催化剂的外比表面积与所述固体酸催化剂的总比表面积的比值不低于0.6，优选不低于0.7，更优选为0.75～0.95。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体酸催化剂中还含有金属助剂，所述金属助剂选自IA族金属元素、IIA族金属元素及Zn、Zr、Mo、W、Ti和Mn中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述固体酸催化剂的总重量为计算基准，所述金属助剂的含量以金属单质计为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～5wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳基载体选自煤基活性炭、氧化石墨烯、碳纳米管、椰壳活性炭和竹炭中的一种或多种。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种根据上述任一项实施方式所述的固体酸催化剂的制备方法，包括：
S1.采用含有杂原子源以及任选地助剂金属源的溶液对碳基载体源进行浸渍处理，得到固体酸催化剂前驱体；
S2.在惰性气氛下，对所述固体酸催化剂前驱体进行热处理，制得所述固体酸催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述杂原子源为所述杂原子的氧化物、酸、铵盐、卤化物或有机化合物中的一种或多种，优选为所述杂原子的酸中的一种或多种，更优选为硼酸、磷酸和硫酸中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含有杂原子源的溶液中，所述杂原子的质量浓度以杂原子单质计为1wt％～20wt％，优选为5wt％～15wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述助剂金属源为所述助剂金属的氧化物、酸或盐中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述碳基载体源选自煤基活性炭、氧化石墨烯、碳纳米管、椰壳活性炭和竹炭中的一种或多种。
根据本发明，适用于本发明的碳基载体源并不限于本发明中列举的那些，所有满足本发明对比表面积的要求的碳源均可以用于本发明。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述碳基载体源的外比表面积为100m2·g-1～1000m2·g-1，优选150m2·g-1～600m2·g-1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述碳基载体源的外比表面积与所述碳基载体源的总比表面积的比值不低于0.6，优选不低于0.7，更优选为0.75～0.95。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述浸渍处理的条件包括：浸渍处理的温度为15℃～40℃，优选为20℃～35℃，浸渍处理的时间为1小时～48小时，优选为2小时～24小时。
根据本发明，浸渍液的用量不受特别限制，只要能获得期望负载量的催化剂即可。示例性地，可以采用等体积浸渍的方式。
根据本发明，可以在浸渍处理完成后进行烘干处理。烘干是本领域的常规操作，本申请并不意欲对此做出过多限制，示例性地，烘干的条件可以包括：烘干温度为80℃～150℃，烘干时间可以是4小时～24小时。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述热处理的条件包括：温度为500℃～1200℃，优选为600℃～1000℃，时间为1小时～48小时，优选为4小时～16小时。
根据本发明，步骤S2中，所述惰性气氛可以是He气氛、N2气氛、Ar气氛或它们的混合气氛。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种根据上述任一项实施方式所述的固体酸催化剂或根据上述任一项实施方式所述的制备方法制得的固体酸催化剂在腈类化合物的制备领域中的应用。
在本发明的一些优选的实施方式中，使溶解在有机溶剂中的酰胺类化合物在所述固体酸催化剂的作用下发生酰胺脱水反应生成对应的腈类化合物。
根据本发明，将酰胺类化合物溶解在有机溶剂中可以使酰胺类化合物以液态方式连续进料。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述酰胺类化合物与所述有机溶剂的摩尔比为1:(1～5)，优选为1:(1.5～2.5)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述酰胺脱水反应的条件包括：所述酰胺类化合物的质量空速为0.05h-1～2h-1，反应温度为150℃～450℃，反应压力为常压～0.2MPa。
根据本发明，在反应过程中可以通入保护性气体，例如NH3、N2、He或Ar。
本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
其一，本发明所提供的固体酸催化剂以负载有杂原子的碳基载体作为活性相，克服了传统液态脱水剂环境友好性差、设备腐蚀、分离复杂等问题，同时具备结构稳定、反应活性高、制备成本低的特点。
其二，本发明所提供的固体酸催化剂使用碳基材料作为载体，碳基材料来源广泛，成本低廉，表面性质大范围可调，制备方法简单实用，便于规模化生产。
其三，本发明所提供的固体酸催化剂能够应用于催化酰胺脱水反应制备对应腈类化合物，能够实现酰胺类化合物连续反应脱水的过程，具备大规模化学法生产腈类化合物的潜力。
其四，相比已有的液相脱水剂或其它固体酸催化剂，本发明所提供的固体酸催化剂在进行腈类化合物的制备时，可以采用连续反应方式，操作简单，生产效率高。
附图说明
图1是实施例1所制得的碳基固体酸催化剂的XRD衍射谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
下述实施方式中，前驱体碳源A采用比表面积为665.5m2·g-1，外比表面积为596.4m2·g-1的活性炭；前驱体碳源B采用比表面积为1019.8m2·g-1，外比表面积为86.6m2·g-1的活性炭；前驱体碳源C采用比表面积为874.6m2·g-1，外比表面积为715.3m2·g-1的活性炭；前驱体碳源D采用比表面积为755.2m2·g-1，外比表面积为531.7m2·g-1的活性炭。
下述实施方式中，若无特殊说明，则室温是指进行实验时市内的温度，通常为25℃～35℃。
本发明中，催化剂的晶相结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，采用的是德国Bruker公司D8型X射线粉末衍射(XRD)仪，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长镍滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝5～80°。
催化剂的低温氮吸附分析孔结构表征是由Micromeritics TriStar 3000型多通道物理吸附仪测定的，操作温度为-196℃。催化剂在测定前经180℃真空脱气处理4小时，根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算分子筛的比表面。
下述实施方式中，酰胺转化率及腈收率定义如下：
实施例1
步骤一：按照最终制得的催化剂中，S含量为10wt％，Zn含量为2wt％，Mg含量为0.5wt％计，分别称取硫酸、硝酸锌、硝酸镁，溶解于水中，配制浸渍液。
步骤二：将制得的浸渍液逐滴加入到前驱体碳源A内，滴加的浸渍液的体积等于前驱体碳源A的孔体积，即，进行的是等体积浸渍。在滴加完成后，将浸渍体系在室温下放置24小时，之后在80℃下烘干12h，最后转移至石英舟内，放置于N2气氛中，于750℃下热处理4小时，得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为600.4m2·g-1，外表面积为537.1m2·g-1。
在固定床反应器中装填1g碳基固体酸催化剂，将苯甲酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，苯甲酰胺:DMF的摩尔比为1:2，以液态方式连续进料，反应温度为300℃，反应压力为常压，苯甲酰胺质量空速1.5h-1。通入原料开始反应3小时后，反应体系达到稳定，进一步反应3小时，以具冷凝收集的取样器收集产品，分析得苯甲酰胺转化率为94.2％，苯甲腈选择性为91.5％。
对制得的碳基固体酸催化剂进行XRD表征，获得的XRD衍射谱图如图1所示。图1中，两处鼓包峰对应了一定的石墨结构，代表制得的碳基固体酸催化剂虽然结晶度较差，但是仍表现出一定的长程有序性。
实施例2
步骤一：按照最终制得的催化剂中，S含量为10wt％，Zn含量为2wt％，Mn含量为0.5wt％，Ba含量为0.3wt％计，分别称取硫酸、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钡，溶解于水中，配制浸渍液。
步骤二：将制得的浸渍液逐滴加入到前驱体碳源A内，滴加的浸渍液的体积等于前驱体碳源A的孔体积，即，进行的是等体积浸渍。在滴加完成后，将浸渍体系在室温下放置24小时，之后在80℃下烘干12h，最后转移至石英舟内，放置于N2气氛中，于700℃下热处理6小时，得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为597.1m2·g-1，外表面积为530.8m2·g-1。
在固定床反应器中装填1g碳基固体酸催化剂，将间甲基苯甲酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，间甲基苯甲酰胺:DMF的摩尔比为1:2，以液态方式连续进料，反应温度为330℃，反应压力为常压，间甲基苯甲酰胺质量空速1.5h-1。取样方式与实施例1相同，分析得间甲基苯甲酰胺转化率为96.2％，间甲基苯甲腈选择性为94.7％。
实施例3
步骤一：按照最终制得的催化剂中，S含量为10wt％，W含量为2wt％，Mn含量为0.5wt％，Ba含量为0.3wt％计，分别称取硫酸、钨酸铵、硝酸锰、硝酸钡，溶解于水中，配制浸渍液。
步骤二：将制得的浸渍液逐滴加入到前驱体碳源A内，滴加的浸渍液的体积等于前驱体碳源A的孔体积，即，进行的是等体积浸渍。在滴加完成后，将浸渍体系在室温下放置24小时，之后在80℃下烘干12h，最后转移至石英舟内，放置于N2气氛中，于700℃下热处理6小时，得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为592.5m2·g-1，外表面积为533.4m2·g-1。
在固定床反应器中装填1g碳基固体酸催化剂，将邻苯二甲酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，邻苯二甲酰胺:DMF的摩尔比为1:2，以液态方式连续进料，反应温度为330℃，反应压力为常压，邻苯二甲酰胺质量空速2.0h-1。取样方式与实施例1相同，分析得邻苯二甲酰胺转化率为96.2％，邻苯二甲腈选择性为76.5％。
实施例4
步骤一：按照最终制得的催化剂中，S含量为10wt％，W含量为2wt％，Rb含量为0.3wt％计，分别称取硫酸、偏钨酸铵、硝酸铷，溶解于水中，配制浸渍液。
步骤二：将制得的浸渍液逐滴加入到前驱体碳源A内，滴加的浸渍液的体积等于前驱体碳源A的孔体积，即，进行的是等体积浸渍。在滴加完成后，将浸渍体系在室温下放置24小时，之后在80℃下烘干12h，最后转移至石英舟内，放置于N2气氛中，于700℃下热处理6小时，得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为606.7m2·g-1，外表面积为542.3m2·g-1。
在固定床反应器中装填1g碳基固体酸催化剂，将苯乙酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，苯乙酰胺:DMF的摩尔比为1:2，以液态方式连续进料，反应温度为300℃，反应压力为常压，苯乙酰胺质量空速1.5h-1。取样方式与实施例1相同，分析得苯乙酰胺转化率为97.6％，苯乙腈选择性为90.5％。
实施例5
步骤一：按照最终制得的催化剂中，S含量为2.5wt％，P含量为1wt％，Cs含量为0.4wt％计，分别称取硫酸、磷酸、硝酸铯，溶解于水中，配制浸渍液。
步骤二：将制得的浸渍液逐滴加入到前驱体碳源A内，滴加的浸渍液的体积等于前驱体碳源A的孔体积，即，进行的是等体积浸渍。在滴加完成后，将浸渍体系在室温下放置24小时，之后在80℃下烘干12h，最后转移至石英舟内，放置于N2气氛中，于800℃下热处理4小时，得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为611.2m2·g-1，外表面积为536.8m2·g-1。
在固定床反应器中装填1g碳基固体酸催化剂，将2-吡啶甲酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，2-吡啶甲酰胺:DMF的摩尔比为1:2，以液态方式连续进料，反应温度为280℃，反应压力为常压，2-吡啶甲酰胺质量空速3.0h-1。取样方式与实施例1相同，分析得2-吡啶甲酰胺转化率为97.1％，2-氰基吡啶选择性为98.0％。
实施例6
步骤一：按照最终制得的催化剂中，S含量为2.5wt％，B含量为0.5wt％，Ba含量为1.5wt％计，分别称取硫酸、硼酸、硝酸钡，溶解于水中，配制浸渍液。
步骤二：将制得的浸渍液逐滴加入到前驱体碳源A内，滴加的浸渍液的体积等于前驱体碳源A的孔体积，即，进行的是等体积浸渍。在滴加完成后，将浸渍体系在室温下放置24小时，之后在80℃下烘干12h，最后转移至石英舟内，放置于N2气氛中，于800℃下热处理4小时，得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为591.0m2·g-1，外表面积为528.6m2·g-1。
在固定床反应器中装填1g碳基固体酸催化剂，将2-吡嗪甲酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，2-吡嗪甲酰胺:DMF的摩尔比为1:2，以液态方式连续进料，反应温度为280℃，反应压力为常压，2-吡嗪甲酰胺质量空速3.0h-1。取样方式与实施例1相同，分析得2-吡嗪甲酰胺转化率为96.5％，2-氰基吡嗪选择性为98.2％。
实施例7
步骤一：按照最终制得的催化剂中，S含量为5wt％，P含量为1wt％，B含量为1wt％，Cs含量为0.1wt％计，分别称取硫酸、磷酸、硼酸、硝酸铯，溶解于水中，配制浸渍液。
步骤二：将制得的浸渍液逐滴加入到前驱体碳源A内，滴加的浸渍液的体积等于前驱体碳源A的孔体积，即，进行的是等体积浸渍。在滴加完成后，将浸渍体系在室温下放置24小时，之后在80℃下烘干12h，最后转移至石英舟内，放置于N2气氛中，于750℃下热处理4小时，得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为606.5m2·g-1，外表面积为548.2m2·g-1。
在固定床反应器中装填1g碳基固体酸催化剂，将己二酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，己二酰胺:DMF的摩尔比为1:2，以液态方式连续进料，反应温度为350℃，反应压力为常压，己二酰胺质量空速3.0h-1。取样方式与实施例1相同，分析得己二酰胺转化率为98.9％，己二腈选择性为97.8％。
实施例8
步骤一：按照最终制得的催化剂中，S含量为10wt％，B含量为1wt％，Zr含量为2.5wt％，Cs含量为0.1wt％计，分别称取硫酸、硼酸、硝酸锆、硝酸铯，溶解于水中，配制浸渍液。
步骤二：将制得的浸渍液逐滴加入到前驱体碳源A内，滴加的浸渍液的体积等于前驱体碳源A的孔体积，即，进行的是等体积浸渍。在滴加完成后，将浸渍体系在室温下放置24小时，之后在80℃下烘干12h，最后转移至石英舟内，放置于N2气氛中，于750℃下热处理4小时，得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为592.6m2·g-1，外表面积为535.9m2·g-1。
在固定床反应器中装填1g碳基固体酸催化剂，将乙酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，乙酰胺:DMF的摩尔比为1:2，以液态方式连续进料，反应温度为350℃，反应压力为常压，乙酰胺质量空速4.0h-1。取样方式与实施例1相同，分析得乙酰胺转化率为99.0％，乙腈选择性为97.4％。
实施例9
与实施例1的不同之处仅在于增加硫酸的用量使得得到的碳基固体酸催化剂中S含量为20wt％。对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为576.5m2·g-1，外表面积为510.3m2·g-1。
按照与实施例1相同的方式对制得的碳基固体酸催化剂进行测试，结果表明，苯甲酰胺转化率为98.9％，苯甲腈选择性为78.7％。
实施例10
与实施例1的不同之处仅在于采用前驱体碳源C替换前驱体碳源A，得到碳基固体酸催化剂。对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为725.6m2·g-1，外表面积为682.8m2·g-1。
按照与实施例1相同的方式对制得的碳基固体酸催化剂进行测试，结果表明，苯甲酰胺转化率为96.5％，苯甲腈选择性为90.7％。
实施例11
与实施例1的不同之处仅在于采用前驱体碳源D替换前驱体碳源A，得到碳基固体酸催化剂。对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为686.6m2·g-1，外表面积为473.7m2·g-1。
按照与实施例1相同的方式对制得的碳基固体酸催化剂进行测试，结果表明，苯甲酰胺转化率为92.4％，苯甲腈选择性为91.0％。
实施例12
与实施例1的不同之处仅在于采用乙硫醇替换硫酸作为硫源，得到碳基固体酸催化剂。
按照与实施例1相同的方式对制得的碳基固体酸催化剂进行测试，结果表明，苯甲酰胺转化率为64.6％，苯甲腈选择性为75.3％。
实施例13
步骤一：按照最终制得的催化剂中，N含量为10wt％，Zn含量为2wt％，Mg含量为0.5wt％计，分别称取吡咯、硝酸锌、硝酸镁，溶解于水中，配制浸渍液。
步骤二：将制得的浸渍液逐滴加入到前驱体碳源A内，滴加的浸渍液的体积等于前驱体碳源A的孔体积，即，进行的是等体积浸渍。在滴加完成后，将浸渍体系在室温下放置24小时，之后在80℃下烘干12h，最后转移至石英舟内，放置于N2气氛中，于750℃下热处理4小时，得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为625.5m2·g-1，外表面积为564.0m2·g-1。
在固定床反应器中装填1g碳基固体酸催化剂，将苯甲酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，苯甲酰胺:DMF的摩尔比为1:2，以液态方式连续进料，反应温度为300℃，反应压力为常压，苯甲酰胺质量空速1.5h-1。苯甲酰胺转化率为85.8％，苯甲腈选择性为80.1％。
实施例14
步骤一：按照最终制得的催化剂中，S含量为10wt％计称取硫酸，溶解于水中，配制浸渍液。
步骤二：将制得的浸渍液逐滴加入到前驱体碳源A内，滴加的浸渍液的体积等于前驱体碳源A的孔体积，即，进行的是等体积浸渍。在滴加完成后，将浸渍体系在室温下放置24小时，之后在80℃下烘干12h，最后转移至石英舟内，放置于N2气氛中，于750℃下热处理4小时，得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为618.3m2·g-1，外表面积为549.6m2·g-1。
在固定床反应器中装填1g碳基固体酸催化剂，将苯甲酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，苯甲酰胺:DMF的摩尔比为1:2，以液态方式连续进料，反应温度为300℃，反应压力为常压，苯甲酰胺质量空速1.5h-1。苯甲酰胺转化率为95.0％，苯甲腈选择性为88.8％。
对比例1
步骤一：按照最终制得的催化剂中，S含量为10wt％，Zn含量为2wt％，Mg含量为0.5wt％计，分别称取硫酸、硝酸锌、硝酸镁，溶解于水中，溶解于水中，配制浸渍液。
步骤二：将制得的浸渍液逐滴加入到前驱体碳源B内，滴加的浸渍液的体积等于前驱体碳源B的孔体积，即，进行的是等体积浸渍。在滴加完成后，将浸渍体系在室温下放置24小时，之后在80℃下烘干12h，最后转移至石英舟内，放置于N2气氛中，于750℃下热处理4小时，得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为965.3m2·g-1，外表面积为49.0m2·g-1。
在固定床反应器中装填1g碳基固体酸催化剂，将苯甲酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，苯甲酰胺:DMF的摩尔比为1:2，以液态方式连续进料，反应温度为300℃，反应压力为常压，苯甲酰胺质量空速1.5h-1。取样方式与实施例1相同，分析得苯甲酰胺转化率为80.3％，苯甲腈选择性为68.1％。
对比例2
步骤一：按照最终制得的催化剂中，N含量为10wt％，Zn含量为2wt％，Mg含量为0.5wt％计，分别称取吡咯、硝酸锌、硝酸镁，溶解于水中，溶解于水中，溶解于水中，配制浸渍液。
步骤二：将制得的浸渍液逐滴加入到前驱体碳源B内，滴加的浸渍液的体积等于前驱体碳源B的孔体积，即，进行的是等体积浸渍。在滴加完成后，将浸渍体系在室温下放置24小时，之后在80℃下烘干12h，最后转移至石英舟内，放置于N2气氛中，于750℃下热处理4小时，得到碳基固体酸催化剂。
对制得的碳基固体酸催化剂的表面积进行测试，结果表明，比表面积为984.6m2·g-1，外表面积为62.1m2·g-1。
在固定床反应器中装填1g碳基固体酸催化剂，将苯甲酰胺溶解至N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，苯甲酰胺:DMF的摩尔比为1:2，以液态方式连续进料，反应温度为300℃，反应压力为常压，苯甲酰胺质量空速1.5h-1。苯甲酰胺转化率为50.2％，苯甲腈选择性为55.4％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (26)
1.一种固体酸催化剂，包括：碳基载体和负载在所述碳基载体上的杂原子，其中，
所述杂原子为IIIA族、VA族和VIA族元素中的一种或多种，且以所述固体酸催化剂的总重量为计算基准，所述杂原子的含量以单质计为0.2wt%~25wt%；以及
所述固体酸催化剂的外比表面积为100m2·g-1~1000m2·g-1；所述固体酸催化剂的外比表面积与所述固体酸催化剂的总比表面积的比值不低于0.6；
所述固体酸催化剂中还含有金属助剂，所述金属助剂选自IA族金属元素、IIA族金属元素及Zn、Zr、Mo、W、Ti和Mn中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述杂原子选自B、P和S中的一种或多种；和/或
所述杂原子的含量以单质计为1wt%~15wt%；和/或
所述固体酸催化剂的外比表面积为150m2·g-1~600 m2·g-1。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述固体酸催化剂的外比表面积与所述固体酸催化剂的总比表面积的比值不低于0.7。
4.根据权利要求3所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述固体酸催化剂的外比表面积与所述固体酸催化剂的总比表面积的比值为0.75~0.95。
5.根据权利要求1-4任一项所述的固体酸催化剂，其特征在于，以所述固体酸催化剂的总重量为计算基准，所述金属助剂的含量以金属单质计为0.1wt%~10wt%。
6.根据权利要求5所述的固体酸催化剂，其特征在于，以所述固体酸催化剂的总重量为计算基准，所述金属助剂的含量以金属单质计为0.5wt%~5wt%。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述碳基载体选自煤基活性炭、氧化石墨烯、碳纳米管、椰壳活性炭和竹炭中的一种或多种。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的固体酸催化剂的制备方法，包括：
S1. 采用含有杂原子源以及助剂金属源的溶液对碳基载体源进行浸渍处理，得到固体酸催化剂前驱体；
S2. 在惰性气氛下，对所述固体酸催化剂前驱体进行热处理，制得所述固体酸催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述杂原子源为所述杂原子的氧化物、酸、铵盐、卤化物或有机化合物中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子源为所述杂原子的酸中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子源为硼酸、磷酸和硫酸中的一种或多种。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含有杂原子源的溶液中，所述杂原子的质量浓度以杂原子单质计为1wt%~20wt%。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子的质量浓度以杂原子单质计为为5wt%~15wt%。
14.根据权利要求8-13任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳基载体源选自煤基活性炭、氧化石墨烯、碳纳米管、椰壳活性炭和竹炭中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述碳基载体源的外比表面积为100m2·g-1~1000m2·g-1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述碳基载体源的外比表面积为150m2·g-1~600 m2·g-1。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述碳基载体源的外比表面积与所述碳基载体源的总比表面积的比值不低于0.6。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述碳基载体源的外比表面积与所述碳基载体源的总比表面积的比值不低于0.7。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述碳基载体源的外比表面积与所述碳基载体源的总比表面积的比值为0.75~0.95。
20.根据权利要求8-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述浸渍处理的条件包括：浸渍处理的温度为15℃~40℃，浸渍处理的时间为1小时~48小时；和/或步骤S2中，所述热处理的条件包括：温度为500℃~1200℃，时间为1小时~48小时。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述浸渍处理的条件包括：浸渍处理的温度为20℃~35℃，浸渍处理的时间为2小时~24小时；和/或步骤S2中，所述热处理的条件包括：温度为600℃~1000℃，时间为4小时~16小时。
22.一种权利要求1-7中任一项所述的固体酸催化剂或根据权利要求8-21中任一项所述的制备方法制得的固体酸催化剂在腈类化合物的制备领域中的应用。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述应用使溶解在有机溶剂中的酰胺类化合物在所述固体酸催化剂的作用下发生酰胺脱水反应来生成对应的腈类化合物。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂选自N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，和/或所述酰胺脱水反应的条件包括：所述酰胺类化合物的质量空速为0.05h-1~2h-1，反应温度为150℃~450℃，反应压力为常压~0.2MPa。
25.根据权利要求23或24所述的应用，其特征在于，所述酰胺类化合物与所述有机溶剂的摩尔比为1:(1~5)。
26.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，所述酰胺类化合物与所述有机溶剂的摩尔比为1:(1.5~2.5)。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103833502A (zh) * | 2012-11-20 | 2014-06-04 | 大连鑫五洲石油仪器有限公司 | 一种基于磷修饰纳米碳催化材料的乙醇制取乙烯的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103833502A (zh) * | 2012-11-20 | 2014-06-04 | 大连鑫五洲石油仪器有限公司 | 一种基于磷修饰纳米碳催化材料的乙醇制取乙烯的方法 |
| CN105130783A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-09 | 中国科学技术大学 | 一种丁二酸的制备方法 |
| CN106865567A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-06-20 | 华东师范大学 | 一种ecnu‑16分子筛及其制备和应用 |
| CN109046382A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-21 | 湖南师范大学 | 一种新型生物质碳基固体超强酸制备方法 |
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