CN106865567A - 一种ecnu‑16分子筛及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ECNU‑16分子筛及其制备和应用，其特点是采用二氧化硅为第一氧化物与二氧化锗、氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟或氧化钒为第二氧化物，且第一氧化物与第二氧化物的摩尔比>0.5组成具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的新型结构分子筛，该分子筛经XRD谱图确认具有原创性结构。本发明与现有技术相比具有原创性结构且为首次发现，能够丰富分子筛种类，基于该分子筛新颖的孔道结构，向其骨架中引入Al、Ti、Sn等催化中心构筑固体酸催化剂或者氧化还原催化剂为开发新型环境友好催化体系提供了可能性。

Description

一种ECNU-16分子筛及其制备和应用
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体地说是一种新发现的具有有益性能且结构新型的ECNU-16分子筛及其制备和应用。
背景技术
微孔分子筛所具有的均匀孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，使其在吸附，催化，离子交换等领域都具有了非常广泛的工业用途与商业前景。随着化学化工发展的日新月异，对于催化剂的需求迅猛发展，寻求新型孔道结构的分子筛材料是一个重要研究方向。
传统意义的分子筛采用硅氧四面体与铝氧四面体通过氧桥相连而成的具有规则孔道的三维网状结构的晶体，随着分子筛合成技术的发展，一系列杂原子被引入到分子筛骨架的合成过程中，将Ti、Sn、Zr等引入到分子筛骨架中主要是作为分子筛的催化活性中心，而B、Be及Ge等的引入则主要是促进分子筛的晶化合成。B、Ge、Be等可以形成一些特殊的次级结构单元从而影响分子筛的结构。Ge元素与氧元素成键之后所形成的Ge-O键比Si-O键长约而Ge-O-Ge的键角比Si-O-Si的键角小15°，因此Ge原子倾向于构建双四元环或者双三元环等次级结构单元，并且在有双四元环/双三元环结构的分子筛晶化过程中，Ge元素可以有效的加速该过程。Corma等首次将Ge引入分子筛的合成中，与有机结构导向剂作为共模板剂，导向了一系列具有新结构的硅锗分子筛材料。目前，通过引入锗元素的方式取得的新型分子筛结构已有44种以上，锗元素在探索新型分子筛结构的合成中已占据了非常重要的地位。
发明内容
本发明的目的是提供的一种具有新型结构的ECNU-16分子筛及其制备和应用，采用二氧化硅为第一氧化物与二氧化锗、氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟或氧化钒为第二氧化物，且第一氧化物与第二氧化物的摩尔比>0.5组成具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示结构的分子筛，该分子筛经XRD谱图确认具有原创性结构以及新颖的孔道结构，向其骨架中引入Al、Ti、Sn等催化中心构筑固体酸催化剂或者氧化还原催化剂为开发新型环境友好催化体系提供了可能性，为首次发现且能够丰富分子筛种类。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种ECNU-16分子筛，其特点是该分子筛为“第一氧化物·第二氧化物”所示式的化学组成，且具有下述表1所示X射线(Cu-Kα,)衍射表征的结构：
表1
其中：(a)为±0.30°；衍射峰强度w为小于20(弱)，m为20～40(中等)，s为40～70(强)，vs为大于70(非常强)；
所述第一氧化物与第二氧化物的摩尔比>0.5，优选摩尔比为0.8～100；所述分子筛的比表面积为200～600米2/克，其微孔孔容为0.06～0.30厘米3/克；孔径为0.40～0.62纳米；比表面积优选为300-480米2/克；微孔孔容优选为0.08～0.12厘米3/克；所述ECNU-16分子筛的孔道环数介于八元环至十四元环，优选介于八元环至十元环之间。分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。所述比表面积为单位质量样品所具有的总面积，包括内表面积和外表面积，非孔性样品只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等，有孔和多孔样品具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等，有孔和多孔样品中孔径小于2nm的孔的表面积是内表面积，扣除内表面积后的表面积称为外表面积，单位质量样品具有的外表面积即外比表面积。所述微孔孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(一般指的是孔道直径小于2nm的孔)的容积。
一种ECNU-16分子筛的制备，其特点是将第一氧化物源(以第一氧化物计)与第二氧化物源(以第二氧化物计)、有机模板剂、氟源(以F-计)和水按1：0.1～2.0：0.1～2.0：0.1～2.0：4～50摩尔比混合，在35～80℃温度下老化1～10小时，然后在110～180℃温度下晶化10～240小时，优选晶化温度为170℃，优选晶化时间为72～168天，晶化后的产物经过滤、洗涤和干燥或干燥后经焙烧制得产物为具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的示意性化学组成合成态或焙烧态的ECNU-16分子筛，该示意性化学组成实际上代表的是该ECNU-16分子筛的骨架化学组成。所述晶化温度为110～180℃，优选晶化温度为170℃，优选晶化时间为3～7天。分子筛在以合成状态存在时，分子筛中有时会含有一定量的水分，该水分的存在与否并不会实质上影响分子筛的XRD谱图，所述分子筛以合成态存在时，具有表1所示的X射线(Cu-Kα，)衍射特征。
所述分子筛以焙烧态存在时，具有如下表2所示的X射线(Cu-Kα，)衍射表征的结构：
表2
(a)：±0.30°
所述第一氧化物源为硅源，第二氧化物源为锗源、铝源、硼源、铁源、镓源、钛源、稀土源、铟源和钒源中的一种或两种以上的混合，但优选锗源；所述第一氧化物源和所述第二氧化物源可以使用本领域为此目的而常规使用的任何相应氧化物源，包括但不限于所述氧化物源中相应金属的氧化物、烷醇盐、金属含氧酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐、硫酸盐和硝酸盐等；所述硅源为硅酸、发烟硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃中的一种或两种以上的混合；所述锗源为四烷氧基锗、氧化锗和硝酸锗中的一种或两种以上的混合；所述铝源为氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、醇铝、高岭土和蒙脱土中的一种或两种以上的混合；所述硼源为硼酸、硼酸盐、硼砂和三氧化二硼中的一种或两种以上的混合；所述铁源为硝酸铁、氯化铁和氧化铁中的一种或两种以上的混合；所述镓源为硝酸镓、硫酸镓和氧化镓中的一种或两种以上的混合；所述钛源为四烷氧基钛、二氧化钛和硝酸钛中的一种或两种以上的混合；所述稀土源为氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇和硫酸铈铵中的一种或两种以上的混合；所述铟源为氯化铟、硝酸铟和氧化铟中的一种或两种以上的混合；所述钒源为氯化钒、偏钒酸铵、钒酸钠、二氧化钒和硫酸氧钒中的一种或两种以上的混合；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、磷酸铝、氯化铝和明矾中的一种或两种以上的混合；所述醇铝为异丙醇铝、乙醇铝和丁醇铝中的一种或两种以上的混合；所述氟源为氢氟酸，氟化铵或氟化钠；所述有机模板剂为下述结构式(A)的化合物或其季铵盐和季铵碱：
其中:R1和R2为各自独立的C1-8烷基；n为2～8。
所述结构式(A)的化合物的季铵盐形式，n为2～8，n优选为3～4，而获得的季氮(N+)结构，作为该季氮结构的抗衡阴离子为卤素离子、Br-或氢氧根离子OH-等，但有时并不限于此；所述结构式(A)的化合物的季铵碱形式，n优选3～4，而获得的季氮(N+)结构，作为该季氮结构的抗衡阴离子为氢氧根离子(OH-)。
所述洗涤使用去离子水；所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，其干燥温度为40～250℃，干燥时间为8～30小时，优选干燥温度为60～150℃，优选干燥时间为10～20小时；所述焙烧在含氧气氛下进行，以脱除有机模板剂和可能存在的水分等，其焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～10小时，优选焙烧温度为400～650℃，优选焙烧时间为3～6小时；所述分子筛以本领域常规技术手段获得如粉末状、颗粒状或条状、三叶草状等模制品的物理形状。
所述分子筛与活性材料或非活性材料复合使用，由此获得分子筛组合物，所述活性材料为合成沸石、天然沸石或其他类型的分子筛等；所述非活性材料(一般称为粘结剂)为粘土、白土、硅胶或氧化铝等。所述活性材料或非活性材料可以单独一种或多种以任意比例的组合使用，其用量为本领域的常规用量，并没有特别的限制。
所述ECNU-16分子筛或其组合物可用作吸附剂，在多种组分的气相或液相混合物中分离出至少一种组分；所述至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，具体使用是让所述混合物与所述ECNU-16分子筛或其组合物相接触，有选择的吸附这一组分。
所述ECNU-16分子筛或其组合物可直接应用或经本领域常规技术手段对分子筛进行必要的处理和转化后应用，比如离子交换等处理后作为有机化合物转化用催化剂或作为其催化活性组分，使反应物在有机化合物转化用催化剂的存在下进行预定反应，并由此获得高收率的目标产物；所述预定反应为正构烷烃的异构化反应、苯与乙烯烷基化反应制取乙苯、苯与丙烯烷基化反应制取异丙苯、丁烯异构化反应、石脑油裂解反应、乙醇和苯烷基化反应、环己烯水合反应、甲苯歧化制取对二甲苯反应、甲苯与甲醇烷基化制取对二甲苯或异丙基萘歧化制取2,6-二异丙基萘等。所述有机化合物转化用催化剂为烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂或者芳烃歧化反应催化剂等。
本发明与现有技术相比具有原创性结构且为首次发现，能够丰富分子筛种类，基于该分子筛新颖的孔道结构，向其骨架中引入Al、Ti、Sn等催化中心构筑固体酸催化剂或者氧化还原催化剂为开发新型环境友好催化体系提供了可能性，在有机化合物转化用催化剂或作为其催化活性组分进行预定反应，由此获得目标产物，以及用于选择性的吸附或粘结剂，可从混合物中分离出至少一种组分的气相或液相物质。
附图说明
图1为实施例1制备的合成态分子筛的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制备的焙烧态分子筛的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备作进一步的详细说明。
实施例1
将6.35克有机模板剂A季铵碱水溶液(R1，R2选取甲基，n＝4，含水60质量％)、2.09克氧化锗、1.2克发烟硅胶、0.5克氢氟酸、1.29克去离子水混合均匀，其混合液的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝1；有机模板剂A季铵碱/SiO2＝0.25；F-/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝15，将配制的混合液在45℃水浴中老化2小时，然后在150℃温度下晶化5天，晶化后的产物经过滤、洗涤后在100℃温度下干燥，制得目标产物为合成态ECNU-16分子筛，再将干燥后的产物在550℃温度下焙烧6小时，制得目标产物为焙烧态ECNU-16分子筛。
参阅附图1，上述合成态ECNU-16分子筛经X射线衍射谱图(XRD,Cu-Kα,)检测，具有表1所表征结构的分子筛，为本发明所新发现且具有多种有益功能的新型结构分子筛。
参阅附图2，上述焙烧态ECNU-16分子筛经X射线衍射谱图(XRD,Cu-Kα,)检测，具有表2表征结构的分子筛，为本发明所新发现且具有多种有益功能的新型结构分子筛，其比表面积为396米2/克，微孔孔容为0.12厘米3/克，经氩吸附测得孔径为0.52纳米，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧态ECNU-16分子筛的SiO2/GeO2＝1.2。
实施例2
与实施例1制备方法相同，其混合液的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝1；(SiO2+GeO2)/Al2O3＝100；有机模板剂A季铵碱＝0.3；HF/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝20，在60℃温度下老化36小时，然后在170℃温度下晶化7天，制得其目标产物为合成态或焙烧态ECNU-16分子筛。
上述合成态ECNU-16分子筛经X射线衍射谱图(XRD,Cu-Kα,)检测，谱图数据与附图1相似，具有表1所表征结构的分子筛，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧态样品的SiO2/GeO2＝1.3，(SiO2+GeO2)/Al2O3＝107.2，具有表2表征结构的分子筛，为本发明所新发现且具有多种有益功能的新型结构分子筛。
以下通过苯溶剂的吸附以及在有机化合物转化用催化剂的预定反应对本发明的应用作进一步的详细说明。
实施例3
取50毫克上述实施例1制备的焙烧态ECNU-16分子筛作为催化剂置于2克质量分数为1％的苯/1,3,5-三异丙苯溶液中，在25℃温度下搅拌2小时，然后加入0.1克甲苯作为内标搅拌均匀，离心后液体部分采用岛津(Agilent 6890 series GC system,5937networkmass selective detector)气相色谱仪分析，苯的吸附量为4.98×10-4摩尔/克，由分析结果可知，实施例1制备的焙烧态ECNU-16分子筛具有较好的吸附性能。
实施例4
取200毫克实施例2制备的焙烧态ECNU-16分子筛粉末作为催化剂放置在50毫升带有冷凝管的圆底烧瓶中，然后加入5.23克苯甲醚和0.51克乙酸酐，在80℃温度下搅拌反应4小时(搅拌速率为600转/分)，反应结束后冷却至室温，采用离心的方法将固体粉末催化剂分离出去，反应液经岛津(Agilent 6890 series GC system,5937 network massselective detector)气相色谱仪分析为预定反应的目标产物p-乙酰基苯甲醚，其收率为4.7％。由分析结果可知，实施例2制备的焙烧态ECNU-16分子筛具有一定的催化活性。
实施例5
取0.3克实施例2制备的焙烧态ECNU-16分子筛粉末作为催化剂放置在内径为11mm的石英管中，在氮气氛中和400℃温度下活化1小时，然后通入正丁烯与氮气的混合气体，其分压分别为0.1bar和0.9bar，反应物对正丁烯的质量空速(WHSV)为5.2h-1，反应产物经气相色谱在线进行分析，色谱柱为Al2O3/S(50m×0.53mm×0.25μm)，得到的目标产物为异丁烯。
实施例6
取0.2克实施例2合成的焙烧态ECNU-16分子筛粉末作为催化剂放置在内径为11mm的石英管中，在氮气氛中和400℃温度下活化1小时，然后通入摩尔比为0.25的间二甲苯与氮气的混合气体，反应物对间二甲苯的质量空速(WHSV)为2.6h-1，反应产物通过冰水浴于0℃收集，反应产物经色谱分析，色谱型号为HP5890Ⅱ，色谱柱为Supelco-WAX10毛细管柱(60m length，innerdiameter 0.2mm)，得到目标产物为邻二甲苯和对二甲苯。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (5)

1.一种ECNU-16分子筛，其特征在于该分子筛为“第一氧化物·第二氧化物”所示式的化学组成，且具有下述表1所示X射线(Cu-Kα,)衍射表征的结构：
表1
其中：(a)为±0.30°；
所述第一氧化物为二氧化硅；所述第二氧化物为二氧化锗、氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的一种或两种以上的混合；所述第一氧化物与第二氧化物的摩尔比>0.5。
2.一种权利要求1所述ECNU-16分子筛的制备，其特征在于将第一氧化物源与第二氧化物源、有机模板剂、氟源和水混合按1：0.1～2.0：0.1～2.0：0.1～2.0：4～50摩尔比混合，在35～80℃温度下老化1～10小时，然后在110～180℃温度下晶化10～240小时，晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥或干燥后经焙烧制得合成态或焙烧态ECNU-16分子筛，所述第一氧化物源为硅源，所述硅源为硅酸、发烟硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃中的一种或两种以上的混合；所述第二氧化物源为锗源、铝源、硼源、铁源、镓源、钛源、稀土源、铟源和钒源中的一种或两种以上的混合；所述锗源为四烷氧基锗、氧化锗和硝酸锗中的一种或两种以上的混合；所述铝源为氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、醇铝、高岭土和蒙脱土中的一种或两种以上的混合；所述硼源为硼酸、硼酸盐、硼砂和三氧化二硼中的一种或两种以上的混合；所述铁源为硝酸铁、氯化铁和氧化铁中的一种或两种以上的混合；所述镓源为硝酸镓、硫酸镓和氧化镓中的一种或两种以上的混合；所述钛源为四烷氧基钛、二氧化钛和硝酸钛中的一种或两种以上的混合；所述稀土源为氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇和硫酸铈铵中的一种或两种以上的混合；所述铟源为氯化铟、硝酸铟和氧化铟中的一种或两种以上的混合；所述钒源为氯化钒、偏钒酸铵、钒酸钠、二氧化钒和硫酸氧钒中的一种或两种以上的混合；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、磷酸铝、氯化铝和明矾中的一种或两种以上的混合；所述醇铝为异丙醇铝、乙醇铝和丁醇铝中的一种或两种以上的混合；所述氟源为氢氟酸，氟化铵或氟化钠；所述有机模板剂为下述结构式(A)的化合物或其季铵盐和季铵碱:
其中:R1和R2为各自独立的C1-8烷基；n为2～8。
3.根据权利要求2所述ECNU-16分子筛的制备，其特征在于所述焙烧态ECNU-16分子筛为粉末状、颗粒状或模制品状，所述模制品状为条状、三叶草状或其他几何状。
4.一种权利要求1所述ECNU-16分子筛的应用，其特征在于该分子筛作为粘结剂、吸附剂或有机化合物转化用催化剂进行预定反应，由此获得目标产物，所述预定反应为烷烃或烯烃的异构化反应、芳烃烷基化反应、石脑油裂解反应、烯烃水合反应或者芳烃歧化反应。
5.根据权利要求4所述ECNU-16分子筛的应用，其特征在于所述分子筛作为粘结剂是将其与粘土、白土、硅胶和氧化铝中的一种或两种以上的混合而成；所述分子筛作为吸附剂是将多种组分的混合物与分子筛物相接触，从混合物中分离出至少一种组分的气相或液相物质。
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