CN113198542A - 一种钒钛复合氧化物催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒钛复合氧化物催化剂、制备方法及应用，属于多相催化技术领域，具体公开了一种烷基膦酸配合的钒钛复合氧化物催化剂、制备方法及应用。本发明的烷基膦酸配合的钒钛复合氧化物催化剂的通式为HDPA‑aVOx/bTiO2/γ‑Al2O3。该催化剂制备简单，原料简单易得，成本廉价，可大量制备，且催化剂批量制备重复性好。本发明制备的催化剂构筑了一种新的活性位点催化甲苯气相选择性氧化反应。整个工艺简单，适用于大规模生产并无污染，且生产的苯甲醛不含卤素，纯度高。
Description
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，特别涉及一种烷基膦酸配合的钒钛复合氧化物催化剂、制备方法及应用。
背景技术
通过O2选择性氧化甲苯是制备苯甲醛的最佳途径，这种方法制备的苯甲醛因纯度高广泛应用于食品、医药和农业等行业。然而，在好氧条件下，苯甲醛的氧化性比甲苯高5个数量级。因此，减少或阻止苯甲酸的形成已成为迫切需要解决的关键挑战之一。通常，O2气相氧化甲苯比液相氧化甲苯具有更高的工业价值，其对化学工业的意义也早已被认识到。不幸的是，尽管在过去几十年中进行了广泛的探索，但由于选择性差，进展仍然非常困难。此外，近年来甲苯气相氧化制苯甲醛的探索几乎停滞不前。
V/Ti催化剂因NH3催化还原NOx、烃类部分氧化、烃类氧化脱氢和烷基芳烃氨氧化等反应而众所周知。并且，载体上钒氧物种的存在形式(单体物种、聚合物种和块状V2O5)对催化性能有着显著影响。此外，人们普遍认为V/Ti催化剂的结构特征、催化活性和选择性取决于多种因素，包括制备方法和条件、煅烧温度、TiO2晶体结构和VOx负载量。在甲苯气相部分氧化反应中，二维钒氧物种层比块状V2O5层更具有活性，然而，许多有关活性中心本质的问题仍然没有得到解决。此外，TiO2作为载体还存在机械强度低、易烧结等问题，VOx容易促使TiO2在高温下由锐钛矿向金红石相转变，降低了V/Ti催化剂对部分氧化产物的催化性能。为了克服这些缺点，名称为《Structural characteristics and reactivity/reducibility properties of dispersed and bilayered V2O5/TiO2/SiO2 catalysts》成功合成了VOx/TiO2/SiO2催化剂。尽管与颗粒V/Ti催化剂具有相当的活性，但苯甲醛的选择性仍然很差。
传统的甲苯气相部分氧化反应温度高，不仅导致苯甲醛过度氧化，而且会促使甲苯分解和产生焦炭，进而导致苯甲醛选择性很低。因此，开发具有低温活性和高苯甲醛选择性的催化剂是甲苯气相部分氧化的可能方向之一。鉴于V/Ti催化剂的酸碱性、优良的氧化还原性以及对其结构的广泛研究，以纳米结构的Al2O3为载体的烷基膦酸配合的V/Ti复合氧化物也许能带来更好的催化效果。并且据我们所知，烷基膦酸配合的VOx/TiO2/γ-Al2O3催化剂在甲苯低温气相部分氧化反应中还没有得到研究。
发明内容
为了解决甲苯气相部分氧化反应温度高、产物苯甲醛选择性低等问题，本发明旨在提供一种烷基膦酸保护的钒钛复合氧化物催化剂的制备方法，原料简单易得，成本廉价，方法简单。该催化剂在常压和较低温度下就能活化苄基C-H键，且能保持单一的苯甲醛选择性。
本发明的具体方案如下：
一种烷基膦酸配合的钒钛复合氧化物催化剂，所述的烷基膦酸配合的钒钛复合氧化物催化剂通式如下：
HDPA-aVOx/bTiO2/γ-Al2O3
其中HDPA为正十六烷基膦酸，其配合负载量为0.1～2HDPA/nm2；
其中HDPA为正十六烷基膦酸，HDPA的负载量指的是载体表面每平方纳米配合HDPA的个数。载体即为aVOx/bTiO2/γ-Al2O3；
VOx和TiO2的质量比为25～1∶1～25，VOx和TiO2中至少一种质量不为1；
a为25～1中的任意一个自然数，b为1～25中的任意一个自然数，a和b中至少一个不为1；
a和b分别为VOx和TiO2负载质量分数的显示示数部分(如果VOx负载量为10％，那么a就为10)；
VOx的负载质量以完全氧化态的V2O5的质量来计算；
(VOx+TiO2)/(VOx+TiO2+γ-Al2O3)的质量比为5％～40％。
优选钒钛复合氧化物催化剂为HDPA-10VOx/15TiO2/γ-Al2O3，组分是γ-Al2O3为载体，分步负载了质量分数为15％的TiO2和10％的VOx，外围配合了正十六烷基膦酸。
前述所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将Ti盐加入到含有一定浓盐酸的无水乙醇中；
(2)将V盐加入到水中；
(3)取γ-Al2O3，采用过体积浸渍法将γ-Al2O3加入到步骤(1)的溶液中，在50～80℃的水浴锅中边搅拌边加热蒸干，然后干燥并研磨成粉末；
(4)将步骤(3)所得粉末置于马弗炉或管式炉中，空气气氛下，以2～10℃/min的升温速率从常温升到400～600℃，并在该温度下煅烧2～6小时，得到bTiO2/γ-Al2O3；
(5)采用过体积浸渍法将骤(4)所得粉末加入到步骤(2)的溶液中，在50～80℃的水浴锅中边搅拌边加热蒸干，然后干燥并研磨成粉末；
(6)将步骤(5)所得粉末置于马弗炉或管式炉中，空气气氛下，以2～10℃/min的升温速率从常温升到400～600℃，并在该温度下煅烧2～6小时，得到aVOx/bTiO2/γ-Al2O3；
(7)将HDPA加入乙二醇中，加热超声，然后将步骤(6)得到的粉末按照等体积浸渍的比例加入，得到泥状物；
(8)将步骤(7)得到的泥状物置于马弗炉或管式炉中，空气气氛下，以2～10℃/min的升温速率从常温升到140～170℃，并在该温度下煅烧2～10小时，得到HDPA-aVOx/bTiO2/γ-Al2O3催化剂。
优选的，步骤(1)所述的Ti盐选自钛酸四丁酯C16H36O4Ti；步骤(2)所述的V盐选自偏钒酸铵NH4VO3。
优选的，步骤(2)所述的V盐为偏钒酸铵，且步骤(2)中加入草酸。
优选的，所述的草酸加入量为添加的偏钒酸铵摩尔量的1～3倍。
优选的，步骤(4)、步骤(6)和步骤(8)中的空气氛围采用流动的高纯空气。
前述所述的催化剂在甲苯气相氧化制苯甲醛中的应用。
优选的，所述应用包括如下步骤：
(1)将所述的催化剂压成20-60目的颗粒，置于固定床反应装置中；
(2)在连续流动的固定床反应装置中，向反应器中连续通入O2和气态甲苯，然后将反应装置加热至130℃～180℃，得到部分氧化产物苯甲醛。
有益效果
(1)本发明的催化剂制备简单，原料简单易得，成本廉价，可大量制备，且催化剂批量制备重复性好。
(2)HDPA在aVOx/bTiO2/γ-Al2O3上的配合暴露了一种新的活性位点，它能在低至130℃的温度下将甲苯单一地转化为苯甲醛。在保持苯甲醛单一选择性的前提下，TiO2与VOx的协同作用进一步促进了甲苯氧化的催化性能。
(3)利用HDPA和V/Ti复合氧化物的配合构筑新的活性位点催化甲苯气相选择性氧化反应，尚属首次。
(4)本发明整个工艺简单，适用于大规模生产并无污染，且生产的苯甲醛不含卤素，纯度高。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1是本发明实施例1使用的γ-Al2O3的透射电镜照片。
图2是本发明实施例1制备的HDPA-25TiO2/γ-Al2O3催化剂的透射电镜照片。
图3是本发明实施例1制备的HDPA-25TiO2/γ-Al2O3催化剂的X射线粉末衍射图。
图4是本发明实施例2制备的HDPA-25VOx/γ-Al2O3催化剂的X射线粉末衍射图。
图5是本发明实施例3制备的HDPA-10VOx/15TiO2/γ-Al2O3催化剂的X射线粉末衍射图。
图6是本发明实施例4制备的25TiO2/γ-Al2O3、HDPA-25TiO2/γ-Al2O3、25VOx/γ-Al2O3、HDPA-25VOx/γ-Al2O3、10VOx/15TiO2/γ-Al2O3和HDPA-10VOx/15TiO2/γ-A12O3催化剂的H2-TPR图谱。
图7是本发明实施例5制备的25TiO2/γ-Al2Q3、HDPA-25TiO2/γ-Al2O3、25VOx/γ-Al2O3、HDPA-25VOx/γ-Al2O3、10VOx/15TiO2/γ-Al2O3和HDPA-10VOx/15TiO2/γ-Al2O3催化剂的甲苯气相部分氧化结果。
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
除非另有说明，化学品均购自商业化产品。
实施例1制备25TiO2/γ-Al2O3、HDPA-25TiO2/γ-Al2O3
将1.137g的钛酸四丁酯加入含有1mL浓盐酸和20mL无水乙醇的烧杯中。称取0.8g的γ-Al2O3(本发明使用的γ-Al2O3的形貌通过投射电镜表征，如图1所示，呈纳米棒状结构)，采用过体积浸渍法将γ-Al2O3加入到上述钛酸四丁酯溶液中，在60℃的水浴锅中边搅拌边加热蒸干，然后在80℃烘箱中干燥12小时，再用玛瑙研钵研成粉末。将得到的粉末置于管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到500℃，并在该温度下煅烧3小时，得到25TiO2/γ-Al2O3。接着，将0.05g的正十六烷基膦酸(HDPA)加入到含有0.8mL乙二醇的烧杯中，在超声仪中加热超声直到正十六烷基膦酸完全溶解，然后按照等体积浸渍的方法将1g的25TiO2/γ-Al2O3加入其中并不断搅拌均匀。然后将得到的泥状物转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到150℃，并在该温度下煅烧4小时，得到HDPA-25TiO2/γ-Al2O3催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量约为0.5HDPA/nm2。该催化剂的形貌通过投射电镜表征，如图2所示。从图2可以看出，其形貌都与纯γ-Al2O3的形貌相比出现了部分聚集，表明TiO2在γ-Al2O3表面分散性不好。该催化剂的成分和结构通过X射线衍射表征，如图3所示。可以看出，γ-Al2O3表面存在明显的结晶TiO2，也表明TiO2在γ-Al2O3表面分散性不好。
实施例2制备25VOx/γ-Al2O3、HDPA-25VOx/γ-Al2O3
将0.343g的偏钒酸铵(配合添加两倍的偏钒酸铵摩尔量的草酸，共计0.528g)加入含有20mL水的烧杯中。称取0.8g的γ-Al2O3，采用过体积浸渍法将γ-Al2O3加入到上述偏钒酸铵溶液中，在70℃的水浴锅中边搅拌边加热蒸干，然后在80℃烘箱中干燥12小时，再用玛瑙研钵研成粉末。将得到的粉末置于管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到500℃，并在该温度下煅烧3小时，得到25VOx/γ-Al2O3。
接着，将0.05g的正十六烷基膦酸(HDPA)加入到含有0.8mL乙二醇的烧杯中，在超声仪中加热超声直到正十六烷基膦酸完全溶解，然后按照等体积浸渍的方法将1g的25VOx/γ-Al2O3加入其中并不断搅拌均匀。然后将得到的泥状物转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到150℃，并在该温度下煅烧4小时，得到HDPA-25VOx/γ-Al2O3催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量约为0.5HDPA/nm2。该催化剂的成分和结构通过X射线衍射表征，如图4所示。可以看出，γ-Al2O3表面存在明显的结晶V2O5，表明V2O5在γ-Al2O3表面分散性不好。
实施例3制备10VOx/15TiO2/γ-Al2O3、HDPA-10VOx/15TiO2/γ-Al2O3
控制(VOx-TiO2)的总负载量为25％，按照VOx和TiO2的质量比为2∶3的比例，分别称取0.137g的偏钒酸铵和0.682g的钛酸四丁酯。
首先，将0.682g的钛酸四丁酯加入含有1mL浓盐酸和20mL无水乙醇的烧杯中，称取0.8g的γ-Al2O3，采用过体积浸渍法将γ-Al2O3加入到上述钛酸四丁酯溶液中，在60℃的水浴锅中边搅拌边加热蒸干，然后在80℃烘箱中干燥12小时，再用玛瑙研钵研成粉末。将得到的粉末置于管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到500℃，并在该温度下煅烧3小时，得到(负载的TiO2的质量分数为15％)15TiO2/γ-Al2O3。
然后，将0.137g的偏钒酸铵(配合添加两倍的偏钒酸铵摩尔量的草酸，共计0.211g)加入含有20mL水的烧杯中，采用过体积浸渍法将上述得到的15TiO2/γ-Al2O3粉末加入到上述偏钒酸铵溶液中，在70℃的水浴锅中边搅拌边加热蒸干，然后在80℃烘箱中干燥12小时，再用玛瑙研钵研成粉末。将得到的粉末置于管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到500℃，并在该温度下煅烧3小时，得到10VOx/15TiO2/γ-Al2O3。
接着，将0.05g的正十六烷基膦酸(HDPA)加入到含有0.8mL乙二醇的烧杯中，在超声仪中加热超声直到正十六烷基膦酸完全溶解，然后按照等体积浸渍的方法将1g的10VOx/15TiO2/γ-Al2O3加入其中并不断搅拌均匀。然后将得到的泥状物转移到管式炉中，在流动的空气气氛下以5℃/min的升温速率从常温升到150℃，并在该温度下煅烧4小时，得到HDPA-10VOx/15TiO2/γ-Al2O3催化剂，控制十六烷基膦酸的负载量约为0.5HDPA/nm2。该催化剂的成分和结构通过X射线衍射表征，如图5所示。可以看出，虽然依然能观察到TiO2的结晶峰，但是当先负载TiO2后负载VOx后，没有观察到V2O5的特征峰，表明TiO2能够促进VOx的高度分散。
实施例4
将制备的25TiO2/γ-Al2O3、HDPA-25TiO2/γ-Al2O3、25VOx/γ-Al2O3、HDPA-25VOx/γ-Al2O3、10VOx/15TiO2/γ-Al2O3和HDPA-10VOx/15TiO2/γ-Al2O3催化剂分别压成40-60目的颗粒，然后称取0.05g催化剂置于直型石英管中，两端用石英棉堵住。在程序升温吸脱附仪中先将催化剂均在423K下用O2预处理1h，然后在室温至973K下，在5vol％H2/N2的气流中以5K/min的升温速率记录结果。H2-TPR结果如图6(a-c)所示。可以看出，对于25TiO2/γ-Al2O3(见6a)，HDPA配合前后在该温度区间均没有还原峰；但是对于25VOx/γ-Al2O3(见6b)和10VOx/15TiO2/γ-Al2O3(见6c)，HDPA配合后的催化剂在较低温度下出现了还原峰，且HDPA-10VOx/15TiO2/γ-Al2O3的还原温度比HDPA-25VOx/γ-Al2O3更低。这些表明VOx和TiO2的协同能提升金属氧化物的还原性，HDPA与之配合进一步强烈影响了金属氧化物的还原性。
实施例5
将制备的25TiO2/γ-Al2O3、HDPA-25TiO2/γ-Al2O3、25VOx/γ-Al2O3、HDPA-25VOx/γ-Al2O3、10VOx/15TiO2/γ-Al2O3和HDPA-10VOx/15TiO2/γ-Al2O3催化剂分别压成40-60目的颗粒，然后称取0.3g催化剂置于U型石英管中，两端用石英棉堵住。气相反应器密闭后，向反应器中通入流速为20mL/min的O2和1μL/min的液态甲苯，甲苯用微量注射泵打进管路中，并用加热带让其在管路中汽化，然后将反应器加热到130℃，并在该温度下预处理0.5小时。将反应器从130℃加热到180℃，每隔10℃测试一次，得到选择氧化反应产物苯甲醛。反应物和产物采用装有FID和TCD的气相色谱进行在线检测。甲苯的转化速率和苯甲醛的选择性结果如图7所示。可以看出，25TiO2/γ-Al2O3和HDPA-25TiO2/γ-Al2O3在该温度区间几乎惰性。在催化剂表面负载了VOx后，25VOx/γ-Al2O3和10VOx/15TiO2/γ-Al2O3都存在一定的催化活性，且VOx和TiO2的协同使得其催化甲苯气相部分氧化制苯甲醛活性进一步提升。当表面配合HDPA后，其催化性能得到大幅提升，且都保持了单一的苯甲醛选择性。其中HDPA-10VOx/15TiO2/γ-Al2O3的催化性能最佳。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种钒钛复合氧化物催化剂，其特征在于，所述的钒钛复合氧化物催化剂通式如下：
HDPA-aVOx/bTiO2/γ-Al2O3，其中HDPA为正十六烷基膦酸，载体为aVOx/bTiO2/γ-Al2O3；
VOx和TiO2的质量比为25～1∶1～25，VOx和TiO2中至少一种质量不为1；
a为1～25中的任意一个自然数，b为1～25中的任意一个自然数，a和b中至少一个不为1；
a和b分别为VOx和TiO2负载质量分数；
VOx的负载质量以完全氧化态的V2O5的质量来计算；
(VOx+TiO2)/(VOx+TiO2+γ-Al2O3)的质量比为5％～40％。
2.根据权利要求1所述的钒钛复合氧化物催化剂，其特征在于，所述的钒钛复合氧化物催化剂为HDPA-10VOx/15TiO2/γ-Al2O3。
3.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Ti盐加入到含有浓盐酸的无水乙醇中；
(2)将V盐加入到水中；
(3)取γ-Al2O3，采用过体积浸渍法将γ-Al2O3加入到步骤(1)的溶液中，在50～80℃的水浴锅中加热蒸干，并研磨成粉末；
(4)将步骤(3)所得粉末在空气气氛下，以2～10℃/min的升温速率从常温升到400～600℃，并在该温度下煅烧2～6小时，得到bTiO2/γ-Al2O3；
(5)采用过体积浸渍法将骤(4)所得粉末加入到步骤(2)的溶液中，在50～80℃的水浴锅中加热蒸干，并研磨成粉末；
(6)将步骤(5)所得粉末在空气气氛下，以2～10℃/min的升温速率从常温升到400～600℃，并在该温度下煅烧2～6小时，得到aVOx/bTiO2/γ-Al2O3；
(7)将HDPA加入乙二醇中，然后将步骤(6)得到的粉末按照等体积浸渍的比例加入，然后在空气气氛下，以2～10℃/min的升温速率从常温升到140～170℃，并在该温度下煅烧2～10小时，得到HDPA-aVOx/bTiO2/γ-Al2O3催化剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的Ti盐选自钛酸四丁酯C16H36O4Ti；步骤(2)所述的V盐选自偏钒酸铵NH4VO3。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的V盐为偏钒酸铵，且步骤(2)中加入草酸。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的草酸加入量为添加的偏钒酸铵摩尔量的1～3倍。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)、步骤(6)和步骤(7)中的空气氛围采用流动的空气为氧气的体积分数为21％，N2的体积分数为79％。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的催化剂在甲苯气相氧化制苯甲醛中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述的催化剂压成20-60目的颗粒，置于固定床反应装置中；
(2)在连续流动的固定床反应装置中，向反应器中连续通入O2和气态甲苯，然后将反应装置加热至130℃～180℃，得到部分氧化产物苯甲醛。
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