DE1643079B2 - Verfahren zur vollständigen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen über Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur vollständigen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen über Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysatoren

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DE1643079B2 DE1643079A DET0033077A DE1643079B2 DE 1643079 B2 DE1643079 B2 DE 1643079B2 DE 1643079 A DE1643079 A DE 1643079A DE T0033077 A DET0033077 A DE T0033077A DE 1643079 B2 DE1643079 B2 DE 1643079B2
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Description

Es sind bereits viele Verfahren für die Hydrierung eines Kerns von aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt, z. B. Reduktionsverfahren unter Verwendung eines Edelmetalls, wie Palladium, Platin oder mit einem Raneykatalysator.
Es ist auch bekannt, eine vollständige Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe über Katalysatoren zu erreichen, die Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer auf Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger enthalten. Diese bekannten Katalysatoren für die Hydrierung besitzen jedoch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und Leichtigkeit der Handhabung Nachteile und es ist nach wie vor ein wirksamer Hydrierungskatalysator erwünscht.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur vollständigen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, das zur Kernhydrierung der Aromaten bei einer hohen, in Nähe der Theorie liegenden Ausbeute geeignet ist. Die hohe Aktivität des neuen Hydrierungskatalysators bleibt dabei besonders lange erhalten. Dies erfordert keine besonderen Arbeitsgänge, wie sie bei den bekannten Hydrierungskatalysatoren zur Herstellung und Erhaltung einer hohen Aktivität notwendig sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur vollständigen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Ober Katalysatoren, die Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer auf Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff über einem Katalysator, der 15 bis 40 Gewichtsprozent Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer, 5 bis 30 Gewichts-Prozent Natriumfluorid oder eines fluorierten Erdalkalimetalls und 30 bis 80 Gewichtsprozent Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 2800C in der Dampfphase während 1 bis 50 Sekunden umsetzt, wobei der zu b0 benutzende Katalysator durch Mischen der Metallfluoridkomponente mit Siliciumdioxidsol oder Aluminiumoxidsol als Trägerkomponente, Trocknen und Calcinieren der Mischung, Eintauchen der calcinierten Mischung in eine wäßrige Lösung eines Salzes der Metallkompo- t>3 nente, Behandeln der das Metallsalz tragenden Trägermischung mit einem Alkali und anschließendes Calcinieren der Mischung zur Überführung des Metallsalzes in das entsprechende Oxid und nachfolgendes Reduzieren des Oxids mit Wasserstoff erhalten worden ist
Der neue Katalysator, der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, besitzt eine Zusammensetzung aus 15 bis 40 Gewichtsprozent der Metallkomponente, 5 bis 30 Gewichtsprozent der Fluoridkomponente und 30 bis 80 Gewichtsprozent des Trägers. Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann unter Zugabe eines Zusatzes, beispielsweise eines Füllstoffes, zu diesen Komponenten zur Anwendung gelangen.
Der Träger in dem Katalysator gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus neutralem Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, wobei mit einem sogenannten sauren Träger (pKa in Wasser etwa —8), wie SiO2-Al2O3-Typ, der auf dem Gebiet der Krackung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird, der erwünschte Zweck nicht erreicht werden kann.
Ein wesentliches Merkmal des Katalysators gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß er Natriumfluorid oder ein fluoriertes Erdalkalimetall enthält, und, wenn diese Fluoride nicht eingeschlossen sind, kann eine hohe Aktivität und Aktivitätsbeständigkeit des Katalysators nicht erwartet werden. Wenn andererseits Lithiumfluorid oder Kaliumfluorid als Alkalifluorid verwendet werden, ist die Aktivität des erhaltenen Katalysators sehr schlecht und es wurde gefunden, daß lediglich Natriumfluorid eine hohe Aktivität erteilen kann. Brauchbare fluorierte Erdalkalimetalle für die Zwecke der Erfindung sind Berylliumfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Strontiumfluorid und Bariumfluorid.
Zum Nachweis der besonderen Wichtigkeit der Auswahl eines Metallfluorids in dem Katalysator gemäß der Erfindung wurden Katalysatoren der Ni-MF-SiO2-Reihe, die jeweils 20 Gewichtsprozent Nickel und 24 Gewichtsprozent eines Fluorides von verschiedenen Metallen (MF) enthielten, hergestellt, und die Aktivitäten dieser Katalysatoren wurden vergleichsweise unter den nachstehend angegebenen Reaktionsbedingungen geprüft, wobei die nachstehend aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden:
Reaktionstemperatur 185 bis 1900C
Molares Verhältnis von H2: Benzol: 10 Gewicht des Katalysators (W): 0,17 bis 0,19 g
= 0,44 bis 0,48 g/g Katalysator · Stunde/Mol
Metallfluorid
Spezifische Aktivität
(SA)
BaF2
NaF
MgF2
SrF2
CaF2
LiF
KF
Kein
wobei die spezifische Aktivität das Verhältnis von Reaktionsgeschwindigkeit ist, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit oder das Reaktionsausmaß in Abwesen-
4,1
3,4
3,0
2,8
1,9
1,0
LO
heit von MF auf 1,0 gebracht wird. Somit wird die spezifische Aktivität (SA) durch folgende Formel wiedergegeben:
„ _ Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von MF Reaktionsgeschwindigkeit in Abwesenheit von MF
S ist die Strömungsgeschwindigkeit (Mol/Stunde) von Benzol und W/S ist ein der zugehörigen Berührungsdauer entsprechender Proportionalitätsfaktor.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß lediglich Natriumfluorid und fluorierte Erdalkalimetalle hohe Aktivitäten verleihen können.
Als Metallkomponente des Katalysators wird Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer verwendet
Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach einem Verfahren, bei welchem man Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidsol mit Natriumfluorid oder einem Erdalkalifluorid mischt, trocknet und calciniert (wobei als Calcinierungstemperatur 200 bis 600° C bevorzugt werden), das calcinierte Gemisch in eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes von Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer, d. h. eines der Metalle, die das Trägergemisch tragen soll, eintaucht, das Metallsalz tragende Gemisch mit einem Alkali behandelt, anschließend das Gemisch zur Überführung des Metallsalzes in das entsprechende Oxid calciniert und danach das Oxid mit Wasserstoff reduziert.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann in irgendeiner beliebigen Form zur Anwendung gelangen, jedoch wird es für die nachfolgende Handhabung bevorzugt, denselben zu kleinen Stücken zu verformen, wie Tabletten, Pellets, zylinderförmigen Stücken oder Würfeln, wobei nach den auf diesem Gebiet der Technik bekannten Arbeitsweisen gearbeitet wird. Die mittlere Teilchengröße dieser Katalysatormaterialien liegt im Bereich eines Siebs mit einer lichten Maschenweite von etwa 2,54 cm bis 0,28 mm, wobei insbesondere Katalysatoren mit zugehörigen Siebmaschenweiten von etwa 3,96 mm bis 0,833 mm besonders vorteilhaft sind. Als aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind beliebige aromatische Kohlenwasserstoffe, die einer normalen Hydrierungsreaktion unterworfen werden können, geeignet, wobei jedoch ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Pentamethylbenzol, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, n-Butylbenzo!, t-Butylbenzol, p-Cumol, 1,3,5-Triäthylbenzol, Styrol, Alkylbenzol, Diphenylmethan, Inden, Naphthalin und Methylnaphthalin, wovon Benzol und ein Alkylbenzol mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der Katalysator dieser Zusammensetzung mit der aromatisehen Verbindung und Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 280°C in Berührung gebracht, wobei die Umsetzung als Kontakt- oder Berührungsreaktion in der Dampfphase ausgeführt wird.
Dabei ist das molare Verhältnis der aromatischen Verbindung zu Wasserstoff vorzugsweise bei 1 :3 bis 20, und insbesondere bei 1 :5 bis 10. Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Berührungsdauer, variieren beträchtlich in Abhängigkeit von dem verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff und der Art der Katalysatoren, wobei über deren Kombinationen mühelos empirisch entsprechend den einzelnen Fällen entschieden werden kann. Jedoch wird im allgemeinen ein Reaktionsdruck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 100 kg/cm2, insbesondere von atmosphärischem Druck bis 40 kg/cm2, bevorzugt.
Die Berührungszeit des Katalysators mit der aromatischen Verbindung und Wasserstoff ist 1 bis 50 Sekunden, insbesondere 5 bis 10 Sekunden während der Dampfphasenreaktion. Auch kann in dem Reaktionssystern gleichzeitig ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, zweckmäßig anwesend sein.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann eine gebräuchliche bekannte Vorrichtung für die Hydrierung eines Kohlenwasser-Stoffs angewendet werden, z. B. eine Reaktionsvorrichtung mit einem Festbett oder einem sich bewegenden Bett, und die Durchführung kann ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Wie aus den nachstehend beschriebenen Beispielen ersichtlich ist, ist es durch das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Dreikomponenten-Katalysators, bestehend aus einem neutralen Träger, einem Fluorid eines besonderen Metalls und einer besonderen Metallkomponente für die Hydrierung eines Kerns eines aromatischen Kohlenwasserstoffs möglich, den aromatischen Kern bei einer hohen Ausbeute in Nähe der theoretischen Ausbeute zu hydrieren.
Außerdem besteht bei dem Katalysator gemäß der Erfindung unter Auswahl der drei Komponenten als Katalysatorkomponenten bei der Herstellung des Katalysators der Vorteil, daß die besonderen Rücksichten, die bei der Herstellung eines gebräuchlichen Katalysators für die Hydrierung erforderlich sind, unnötig werden und daß bezüglich der Erhaltung des Katalysators keine besondere Beachtung aufzuwenden ist, so daß dieser Katalysator wirtschaftlicher als bekannte Katalysatoren für die Hydrierung kt
Da außerdem der gemäß der Erfindung anzuwendende Katalysator ausgezeichnet beständig gegenüber Vergiftung durch eine Schwefelkomponente ist, behält der Katalysator seine hohe Aktivität während einer langen Zeitdauer.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
Zu 1500 g Siliciumdioxydsol (oi02-Gehalt 334 g) wurden 200 g Natriumfluorid zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur geliert, worauf das Gel bei 1000C während 8 Stunden getrocknet, bei 500° C während 5 Stunden calciniert und das calcinierte Gemisch als Träger mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat imprägniert wurde. Dieses Katalysatorgemisch wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat behandelt, mit Wasser gut gewaschen, bei 100° C 8 Stunden lang getrocknet und bei 5000C während 5 Stunden calciniert 30 g des so hergestellten NiO-NaF-SiO2-Katalysators (NaF-Gehalt 34 Gew.-%, Ni-Gehalt 10 Gew.-%) mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,397 bis 3327 mm wurde in einem Reaktionsrohr bei 450°C bei einer Wasserstoff strömungsgeschwindigkeit von 18 l/Stunde während 8 Stunden reduziert, wobei ein Ni-NaF-SiO2-Katalysator erhalten wurde. Unter A nwendung dieses Katalysators wurde eine Umsetzung oei einer mittleren Reaktionstemperatur von 1500C mit einer Benzolströmungsgeschwindigkeit von 19,1 g/Stunde und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 6,08 l/Stunde und dementsprechend bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Benzol von 4,6, und bei einer Berührungsdauer von 8,5 Sekunden ausgeführt Die Umwandlung des Benzols und Selektivität für Cyclohexan betrug jeweils 100%. Eine Änderung der Katalysatoraktivität konnte nach 1000 Stynden nicht beobachtet werden. Wenn in diesem Fall ein Ni-SiC>2-Katalysator ohne NaF-Gehalt verwendet wurde und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung des Benzols zu erzeugtem Cyclohexan 35% und die Aktivität des Katalysators war nach 4 Stunden nahezu verloren.
Beispiel 2
Mit der Abänderung, daß der NaF-Gehalt 13,7 Gew.-% und der Ni-Gehalt 5,0 Gew.-% waren, wurde unter Verwendung von 30 g Ni-NaF-SiOrKatalysator mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 3,327 bis 1,397 mm, der in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt. Die dabei erhaltene Umwandlung des Benzols und Selektivität für Cyclohexan betrugen jeweils 100%.
Beispiel 3
Unter Verwendung von 20 g des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 2 verwendet, wurde eine Umsetzung bei einer mittleren Reakticnstemperatur von 1100C mit einer Benzolströmungsgeschwindigkeit von 19,1 g/ Stunde und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 6,08 l/Stunde entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Benzol von 4,6, bei einer
ίο Kontaktdauer von 7,0 Sekunden ausgeführt Die Umwandlung des Benzols und Selektivität für Cyclohexan betrugen jeweils 100%.
Beispiel 4
Ausgehend von Aluminiumoxydsol, Magnesiumfluorid und Nickelnitrat wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Ni-MgF2-Al2O3- Katalysator (MgF2-Gehalt 10 Gew.-%, Ni-Gehalt 10 Gew.-%) mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschen- weite von etwa 3327 bis 1397 mm hergestellt 30 g dieses Katalysators wurden zur Hydrierung von Toluol unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet Es wurden dabei eine Umwandlung des Toluols und eine Selektivität für erzeugtes
Methylcyclohexan von 100% erhalten. Beispiel 5
Unter Verwendung von 30 g des in Beispiel 1 verwendeten Hydrierungskatalysators wurde die Hydrierung von Äthylbenzol bei einer mittleren Reaktions temperatur von 2000C bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Äthylbenzol von 8 ausgeführt Die Selektivität für Äthylcyclohexan betrug 100%.
Beispiel 6
Zu 1500 g Kieselsäuresol (mit einem SiO2-Gehalt von 300 g) wurden 128 g Natriumfluorid zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur geliert das Gel wurde bei IfJO0C während 8 Stunden getrocknet und bei 5000C während 5 Stunden calciniert Das calcinierte Gemisch als Träger wurde mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat imprägniert und dann weiter mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat behandelt mit Wasser gründlich gewaschen, worauf die Mischung bei 1000C während 8 Stunden getrocknet wurde. 5,0 g des so erhaltenen basischen Nickelcarbonat-NaF-SiO2-Katalysators (NaF-Gehalt 24 Gew.-%, Ni-Gehalt 20 Gew.-%) wurden während 8 Stunden in einem Autoklav mit einem Innenfassungsvermögen von etwa 700 cm3
so bei einer Temperatur von etwa 4000C mit einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 18 l/Stunde reduziert, wobei ein Ni-NaF-SiO2-Katalysator erhalten wurde. Zu diesem Katalysator wurden 100 cm3 Benzol zugegeben, und die Umsetzung wurde unter einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm2 (konstanter Druck) bei einer Reaktionstemperatur von 1800C unter Schütteln des Autoklavs ausgeführt 25 Minuten nach Reaktionsbeginn betrug die Umwandlung des Benzols mehr als 99,9%, und die Selektivität für Cyclohexan war 100%.
Beispiel 7
In einem Autoklav mit einem Innenfassungsvermögen von 500 cm3 wurden 5,0 g eines Katalysators, wie in Beispiel 6, hergestellt und reduziert, worauf 48 cm3 Benzol eingebracht wurden. V/enn die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 14O0C unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm2 in flüssiger Phase bei konstantem Volumen ausgeführt wurde, wobei, wenn
der Wasserstoffdruck einen Wert von 40 kg/cm2 annahm, durch erneute Zuführung von Wasserstoff der Druck auf 100 kg/cm2 gebracht wurde, waren 40 Minuten nach Reaktionsbeginn die Umwandlung des Benzols oberhalb 99,9% und die Selektivität für i Cyclohexan 100%.
Beispiel 8
In einen Autoklav mit einem Innenfassungsvermögen von 500 cm3 wurden unter Verwendung von 2,5 g eines κι wie in Beispiel 6 hergestellten und reduzierten Katalysators 100 cm3 Benzol eingebracht, und die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 21O0C unter einem Stickstoffdruck von 16 kg/cm2 und einem Wasserstoffdruck von 24 kg/cm2 ausgeführt, wobei der Reaktionsdruck durch Zuführung von Wasserstoff auf 40 kg/cm2 gehalten wurde. 68 Minuten nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung des Bei.zols oberhalb 99,9%, und die Selektivität für Cyclohexan betrug 100%.
Aus dem vorstehenden Ergebnis ist ersichtlich, daß auch eine niedrige Wasserstoffgaskonzentration zufriedenstellend anwendbar war.
Beispiel 9 ,.
In einen Autoklav mit einem Innenfassungsvermögen von 700 cm3 wurden unter Verwendung von 2,5 g eines Ni-MgF2-SiO2-Katalysators (MgF2-Gehalt 24 Gew.-%, Ni-Gehalt 20 Gew.-%), der wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt und reduziert worden war, mit der Abänderung, daß MgF2 anstelle von NaF verwendet worden war, 100 cm3 Benzol eingebracht und die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 180° C unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 40 kg/cm2 ausgeführt. 20 Minuten nach dem Reaktionsbeginn war die Umwandlung des Benzols oberhalb 99,9%, und die Selektivität für Cyclohexan betrug 100%.
Beispiel 10
In einen Autoklav mit einem Innenfassungsvermögen von 700 cm3 wurden unter Verwendung von 2,5 g eines Ni-BaF2-SiO2-Katalysators (BaF2-Gehalt 15 Gew.-%, Ni-Gehalt 50 Gew.-%), der wie in Beispiel 6 mit der Abänderung, daß anstelle von NaF BaF2 verwendet wurde, hergestellt und reduziert worden war, 20 cm3 Benzol eingebracht, um die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 1000C unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 40 kg/cm2 ausgeführt. 90 Minuten nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung des Benzols oberhalb 99,9%, und die Selektivität für Cyclohexan betrug 100%.
Beispiel 11
Zu 3500 g Siliciumdioxidsol (SiO2-Gehalt 700 g) wurden 300 g Natriumfluorid zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur geliert Das Gel wurde bei 1000C 8 Stunden lang getrocknet und bei 500° C 5 Stunden lang calciniert, wobei ein NaF-SiO2-Träger (NaF-Gehalt 30 Gew.-%) erhalten wurde.
Zur Bestimmung der Acidität dieses Trägers wurde eo Dimethylgelb (pKa = +33) zugegeben, wobei keine Verfärbung stattfand. Es wurde daher angenommen, daß dieser Träger kaum irgendeine Acidität aufwies.
Der Träger wurde unter Anwendung eines Imprägnierungsverfahrens zum Tragen einer wäßrigen Lösung von Cobaltnitrat gebracht, anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat behandelt, mit Wasser gründlich gewaschen und bei 1000C 8 Stunden lang getrocknet. Dabei wurde ein basischei Cobaltcarbonat-NaF-Si02-Katalysator erhalten.
60 g des so erhaltenen Katalysators mit einei Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einei lichten Maschenweite von etwa 3,327 bis 1,397 mrr wurde in einem Reaktionsrohr unter Anwendung einei Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 18 1 je Stunde bei 4000C während 4 Stunden reduziert, um einer Co-NaF-SiO2-Katalysator (Co-Gehalt 20 Gew.-% NaF-Gehalt 24 Gew.-%) zu erhalten. Das Gewicht des Katalysators nach der Reduktion betrug 50 g.
Unter Anwendung dieses Katalysators wurde eine Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 2000C mit einer Benzolströmungsgeschwindigkeit von 4,75 g/ Stunde und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von !4,70 !/Stunde, entsprechend einem molarer Verhältnis von Wasserstoff zu Benzol von 10,0 bei einer Berührungsdauer von 16,8 Sekunden ausgeführt. Die Umwandlung des Benzols und die Selektivität für Cyclohexan betrugen jeweils 100%. Demgegenüber wurde bei Anwendung eines NiSiO2-Katalysators ohne NaF2-Gehalt unter den gleichen Bedingungen eine Umwandlung des Benzols zu Cyclohexan von nur 38,2% erhalten, und die Aktivität des Katalysators war nach 3 Stunden auf weniger als die Hälfte verringert.
Beispiel 12
60 g eines Cu-NaF-SiO2-Katalysators (Cu-Gehalt 20 Gew.-%, NaF-Gehalt 24 Gew.-%) mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 3,327 bis 1,397 mm, der nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 11 beschrieben mit der Abänderung hergestellt worden war, daß Kupfernitrat anstelle von Cobaltnitrat verwendet wurde, und der wie in Beispiel 11 reduziert wurde, wurden zur Ausführung einer Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 verwendet. Die Umwandlung des Benzols und die Selektivität für Cyclohexan betrugen jeweils 100%.
Beispiel 13
Unter Verwendung von 60 g eines Co-MgF2-SiO2-Katalysators (Co-Gehalt 30 Gew.-%, MgF2-Gehalt 14 Gew.-%) mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 3,327 bis 1397 mm, der in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt worden war, wurde einer Reaktion bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 2000C unter Anwendung einer Toluolströmungsgeschwindigkeit von 5,0 g je Stunde und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 9,2 l/Stunde entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Toluol von 7,0, bei einer Kontakt- oder Berührungsdauer von 23,6 Sekunden ausgeführt Die Umwandlung des Toluols betrug 95%, und die Selektivität für Methylcyclohexan war dabei 100%.
Beispiel 14
Ausgehend von Aluminiumoxidsol wurde ein Co-NaF-Al2O3-Katalysator (Co-Gehalt 20 Gew.-%, NaF-Gehalt 32 Gew.-%) mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 3,327 bis 1397 mm in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt Unter Anwendung von 20 g dieses Katalysators wurden 100 cm3 Benzol bei einer Reaktionstemperatur von 2000C unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm2 innerhalb eines Autoklavs mit einem Innenfassungsvermögen von 500 cm3
ausgeführt. Die Umsetzung war nach 70 Minuten vervollständigt, wobei die Umwandlung des Benzols und die Selektivität für Cyclohexan jeweils 100% betrugen.
Beispiel 15
Ein nach dem Verfahren wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellter MgF2-SiO2-Träger wurde in eine wäßrige Lösung von Ferrichlorid, FeC^ · 6 H2O, eingebracht und gut eingetaucht, worauf dem Lösungsgemisch ein Überschuß von NH4OH zugegeben wurde. Die Ausfällung wurde mit Wasser bis zum Verschwinden der Q--Ionen gewaschen, anschließend bei 100°C während 16 Stunden getrocknet, worauf die Reduktion bei einer Temperatur von 360 bis 450" C unter Anwendung einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 470 bis 580 cmVMinute während 12 Stunden ausgeführt wurde. Unter Anwendung von 20 g des so erhaltenen Katalysators Fe-MgF2-SiO2 (Fe-Gehalt 50 Gew.-%, MgF2-Gehalt 10 Gew.-%) wurden 25 g Xylol in 200 cm3 Cyclohexan gelöst und eine Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 250° C unter einem Wasserstoffdruck von 80 kg/cm2 innerhalb eines Autoklavs mit einem Innenfassungsvermögen von 500 cm3 ausgeführt. Die Umsetzung war nach 105 Minuten vervollständigt, die Umwandlung des Benzols und die Selektivität für Dimethylcyclohexan betrugen jeweils 100%.
Beispiel 16
Zu 3500 g Siliciumdioxidsol (SiO2-Gehalt 700 g) wurden 300 g Bariumfluorid und 300 cm3 einer gesättigten Salzlösung zugegeben, worauf die Mischung kräftig gerührt und geliert wurde. Das Gel wurde bei 100° C während 8 Stunden getrocknet, bei 500° C während 5 Stunden calciniert, wobei ein BaF2-SiO2-NaCl-Träger (BaF2 : SiO2: NaCl = 30 :70 :10) erhalten wurde. Die Acidität dieses Trägers wurde durch n-Butylamin unter Anwendung von Dimethylgelb (pKa = +3,3) als Indikator titriert, wobei gefunden wurde, daß die Acidität bei einer Säurestärke H0 = 3,3 Null betrug. Dieser Träger wurde mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat imprägniert, anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat behandelt, mit Wasser gut gewaschen, danach bei 100° C während 8 Stunden getrocknet, und so ein basischer Nickelcarbonat-BaF2-Si02-Katalysator hergestellt
30 g des so erhaltenen Katalysators wurden bei 400° C unter Anwendung einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 18 l/Sekunde während 8 Stunden zu einem Ni-BaF2-Si02-Katalysator (Ni-Gehalt 20 Gew.-%, BaFj-Gehalt 24 Gew.-%) reduziert Das Gewicht des Katalysators nach der Reduktion betrug 25 g. Unter Anwendung des Katalysators wurde eine Reaktion bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 1600C mit einer Benzolströmungsgeschwindigkeit von 190 g/Stunde und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 58,80 l/Stunde, entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasserstoff: Benzol von 10,0 bei einer Berührungsdauer von 2,1 Sekunden ausgeführt Die Umwandlung des Benzols und die Ausbeute an Cyclohexan betrugen jeweils 100%. Dieser Katalysator zeigte keine Änderung der Aktivität nach 100 Stunden. Demgegenüber betrug bei Anwendung eines Ni-SiO2-Katalysators ohne einen Gehalt an BaF2 bei Ausführung der Reaktion unter den gleichen Bedingungen die Umwandlung des Benzols zu Cyclohexan nur 50%, und nach 4 Stunden war nahezu die gesamte Aktivität verloren.
Beispiel 17
Ein BaF2-SiO2-NaCl-Träger (BaF2 : SiO2-I-NaCl = 30 :70 :10), der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 16 beschrieben, hergestellt worden war, wurde in einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat suspendiert.
Dieser Suspension wurde eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat tropfenweise zugesetzt, so daß sich danach auf dem Träger basisches Nickelcarbonat befand. Die Katalysatormischung wurde gründlich mit Wasser gewaschen und zu zylindrischen Pellets (5 χ 5 mm) geformt bei 100° C und dann in einem Reaktionsrohr zur Herstellung eines Ni-BaF2-SiO2-Katalysators (Ni-Gehalt 50 Gew.-%, BaF2-Gehalt 15 Gew.-%) reduziert. Unter Verwendung von 20 g dieses Katalysators wurde eine Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 16 beschrieben, ausgeführt. Die Umwandlung des Benzols und die Selektivität für Cyclohexan betrugen jeweils 100%.
Beispiel 18
Unter Verwendung von 20 g eines Ni-CaF2-SiOi-Katalysators (Ni-Gehalt 20 Gew.-%, CaF2-Gehalt 24 Gew.-%), der nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 16 beschrieben, mit der Abänderung hergestellt worden war, daß CaF2 anstelle von BaF2 verwendet
jo wurde, wurde eine Reaktion bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 1300C mit einer Benzolströmungsgeschwindigkeit von 17,5 g je Stunde und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 38,0 l/Stunde, entsprechend einem molaren Verhältnis von
j-, Wasserstoff: Benzol von 7,0,bei einer Berührungsdauer von 2,4 Sekunden ausgeführt. Die Umwandlung des Benzols und die Selektivität für Cyclohexan betrugen jeweils 100%.
Beispiel 19
Unter Verwendung von 30 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 16 wurde eine Reaktion bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 200° C mit einer Toiuolströmungsgeschwindigkeit von lO.Og/Std. und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 18,41/ Std., entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasserstoff: Toluol von 7,0, bei einer Kontaktdauer von 5,9 Sekunden ausgeführt Die Umwandlung des Benzols und die Selektivität für Methylcyclohexan betrugen jeweils 100%.
Beispiel 20
Unter Verwendung von 60 g eines Co-BaF2-SiO2-Katalysators (Co-Gehalt 20 Gew.-%, BaF2-Gehalt 24 Gew.-Vo), der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 16 mit der Abänderung hergestellt worden war, daß Cobaltnitrat anstelle von Nickelnitrat verwendet wurde, wurde eine Reaktion bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 160° C mit einer Benzolströ-
bo mungsgeschwindigkeit von 4,75 g/Std. und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 14,70 l/Stunde entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasserstoff : Benzol von 10,0, bei einer Berührungsdauer von 16,8 Sekunden ausgeführt Die Umwandlung des Benzols und die Selektivität für Cyclohexan betrugen jeweils 100%.
Bei Verwendung eines Ni-SiOj-Katalysators ohne einen Gehalt an BaF2 unter den gleichen Bedingungen
Il
betrug die Umwandlung des erzeugten Cyclohexans lediglich 42%, und die Aktivität des Katalysators war nach 2 Stunden auf die Hälfte verringert.
Beispiel 21 r>
Unter Verwendung von 10 g eines Ni-NaF-SiOvKatalysators (Ni-Gehalt 20 Gew.-%, NaF-Gehalt 24 Gew.-%; Pelletgröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,327 bis 1,397 mm, der ι ο
wie in Beispiel 11 mit der Abänderung hergestellt worden war, daß Nickelnitrat anstelle von Kobaltnitrat verwendet wurde, wurde eine Reaktion bei Anwendung einer Benzolströmungsgeschwindigkeit von 85,8 g/Std. und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 98,6 1/Std., entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasserstoff: Benzol von 4,0, unter Änderung der Reaktionstemperatur ausgeführt. Dabei wurden die nachstehend angegebenen Umwandlungen des Benzols erhalten:
Reaktionstemp. C
100 120 160 180 200 240 300 350
Umwand- 14 38 86 lung Mol-%
33 10 5 0
Bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 450° C wurde kein Cyclohexan (0%), sondern Methan und Toluol neben anderen Stoffen erhalten.
Beispiel 22
Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 11 angewandt Die Umwandlung von Benzol zu Cyclohexan wurde in Abhängigkeit von der Änderung des eingesetzten Gewichts des Katalysators, der Strömungsgeschwindigkeit des Benzols und der Beriih-
2r> rungsdauer untersucht. Zur Änderung der Berührungsdauer von 0,01 Sekunden bis auf 4,0 Sekunden wurde das Katalysatorgewicht von 0,2 g bis 40 g und die Benzolströmungsgeschwindigkeit von 7,8 cmVStunde bis 30 cmVStunde verändert. Die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit wurde so geändert, daß sich stets ein molares Verhältnis von Wasserstoff: Benzol von 10,0 ergab. Die Beziehung zwischen der Berührungsdauer und der Umwandlung von Benzol bei einer Reaktionstemperatur von 180°C war wie folgt:
Berührungsdauer (Sekunden) 0,01 0,1 0,5
1,0
2,0
4,0
Umwandlung von Benzol (Mol-%) 25,0 87,0
Beispiel 23
Ausgehend von Aluminiumoxidsol und Strontiumnitrat wurde ein Cu-S^-A^Os-Katalysator (Cu-Gehalt μ 25 Gew.-%, SrF2-Gehalt 30 Gew.-%) in ähnlicher Weise wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellt. Unter Verwendung von 20 g dieses Katalysators wurden 99,8
>99,9
>99,9
>99,9
50 cm3 Benzol bei 180° C unter einem Wasserstoffdruck von 60 kg/cm2 in einem Autoklav mit einem Innenfassungsvermögen von 300 cm3 umgesetzt, wobei die Reaktion nach 60 Minuten vervollständigt war. Die Umwandlung des Benzois und die Selektivität für Cyclohexan betrugen jeweils 100%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur vollständigen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen fiber Katalysatoren, die Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer auf Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff über einem Katalysator, der 15 bis 40 Gewichtsprozent Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer, 5 bis 30 Gewichtsprozent Natriumfluorid oder eines fluorierten Erdalkalimetalls und 30 bis 80 Gewichtsprozent Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 2800C in der Dampfphase während 1 bis 50 Sekunden umsetzt, wobei der zu benutzende Katalysator durch Mischen der Metallfluoridkompo nente mit Siliciumdioxidsol oder Aluminiumoxidsol als Trägerkomponente, Trocknen und Calcinieren der Mischung, Eintauchen der calcinierten Mischung in eine wäßrige Lösung eines Salzes der Metallkomponente, Behändem der das Metallsalz tragenden Trägermischung mit einem Alkali und anschließendes Calcinieren der Mischung zur Überführung des Metallsalzes in das entsprechende Oxid und nachfolgendes Reduzieren des Oxids mit Wasserstoff erhalten worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1 :3 bis 20 umsetzt
DE1643079A 1966-01-27 1967-01-26 Verfahren zur vollständigen Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen über Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysatoren Pending DE1643079B2 (de)

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