DE1643079A1

DE1643079A1 - Verfahren zur Kernhydrierung von aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1643079A1
Application number: DE1967T0033077
Authority: DE
Inventors: Tadashi Miyata; Masaki Sato
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1966-01-27
Filing date: 1967-01-26
Publication date: 1971-11-04
Also published as: US3461181A; NL146773B; GB1141421A; NL6701350A; DE1643079B2

Description

ßft,&WI6@ANB it^WNG, W,

? 196?

Ej IiARfATiNT NWSSftAUMSTRASSii Ift

Die irfliiauRg-fee-z-ieiit? §±ch ydpieFitng elms fe

Ea wa^©n Mstep

* iiß 86·,

Palladium* ^iafein, α, <lgA«*

Ie cSerapsjtlgp befeartBte Katalysatopem füp sitzen jedoph im Hinbliek

Leichtigkeit der Handhabung- Maohtelle und es demgemäß di© Entwlckliing · ©ines neuartigen ü^ katalysat.o^s

JWiDORIGINAL

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neu-' artigen Verfahrens zur Hydrierung eines aromatischen Kerns, das zur Kernhydrierung von· aromatischen Verbindungen bei einer hohen in Nähe der Theorie liegenden Ausbeute geeignet ist* Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung.eines neuartigen Hydrierungskatalysators mit einer -besonders langen Beständigkeit der hohen Aktivität, der keine derartigen besonderen Arbeitsgänge und Uberle-· gunge-n erfordert, die bei den bekannten Hydrierungskatalysabore.B;.be,i deren Herstellung und Erhaltung notwendig sind· ■ / . -■ ."..-.'

Biese: Strecke werden gemäß- der·. Erfindung.. durch ein Verfahren:,ZUiP. K^rnhydrierung von aro^!matischen_i Verbindungen erzielt _t das,.dadurch gekennzeichnet ist, daß man' die aro-^ roatisehe Verbindung und Wasserstoff (Hg) rait einem Katalysator ,der 20 bis SO G-ew.-^ lickel, Eisen, Gofealt oder Kupfer* 2 bis 8ö Gew»-*^ Matrltunfluorid oder fluorierte Erdalkalimetalle und. .12 bis 9£&ew,.~$ Sillciumdloxyd oder Äluminiumoxyd als träger enthält, bei einer Temperatur von $0: bis 3OP^QQ in Berührung bringt. (Nachstehend wird die Bezeichnung '^as-serstöff'* für molekularen Wasserstoff verwendet^ , . : -

Der neuartige Katalysator^ der bei dem Verfahren gemäß der ErfiBdung; verwendet wird, besitzt eine Zusammensetzung aus 2 bis 6ö Gew**-^ vorzugsweise 15 Ms 40 eew.*-^, der Me-

3 -

tallkomponente, 2 bis 6θ Gew.«.$, vorzugsweise 5 Ms 30 der Fluor!dkomponente und 12 bis §6ßevs.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-^, des Trägers... Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete katalysator kann unter Zugabe eines Zusatzes, beispielsi?eise eines Füllstoffes, zu diesen Kompo-.nenten zur Anwendung gelangen. - ' ' : ^: "~ " '

Der Träger in dem Katalysator gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus neutralem Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, wobei mit einem sogenannten säuren Träger (pKa in Wasser etwa -8), wie SiOg-AI₂O^-Typ, der auf deitf ■ Gebiet'der Krackung von Kohlenwasserstoffen verwendet ' wird, der erxvünschte Zweck nicht erreicht werden kann. · ·

Ein Viesentliches Kerkmal des· Katalysators gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß er Natriumfluörid oder ein fluoriertes Erdalkalimetall enthält, und, wenn diese Fluoride : · nicht eingeschlossen sind, kann eine hohe Aktivität und Aktivitätsbeständigkeit des Katalysators nicht erwartet"werden. Wenn andererseits Lithiumflüorid oder Kaliuraftuorid als Alkalifluorid verwendet werden, ist die Aktivität des erhaltenen Katalysators sehr scILlecht und es wurde gefunden, daß lediglich Natriurrfluorid eine hohe" Aktivität erteilen" kanne Brauchbare fluorierte Erd-' alkalimetalle für die Zwecke der Erfindung sind Berylliumfluorld, Magneslürfffluorid, Calciumfluorid, Strontiumfiiorid und Bariumfluor id/'"·' . . ■

109845/1864

■V;>-;.;-v'--\ 1043079

- Zum Nachweis der besonderen Wichtigkeit der Auswahl eines Metallfluorids in dem Katalysator gemäß der Erfindung wurden Katalysatoren der Ni-MP-SiO₂-Reihe, die jeweils Gew.-^ Nickel und 24 Gew.—$ eines Pluorids von verschiedenen Metallen (HF) enthielten, hergestellt, und die Aktivitäten dieser Katalysatoren wurden vergleichweise unter den nachstehend angegebenen Reaktionsbedingungen geprüft, wobei die nachstehend aufgeführten .Ergebnisse erhalten wurden.

Reäktionstemperatur: ■ 185 - 190⁰C

Molares Verhältnis von H₂:Benzol: 10

Gewicht des Katalysators (W): :. 0,17 bis 0,19 g

I= 0,44 - 0,48 g g Kat. · Std./Mol

Metallfluorid . Spezifische Aktivität

BaP₂ 4,1"

NaP ' 3,4 .

NgF₂ ■■ ' 3,0

SrP₂ : -... 2,8

GaF₂ 1,9

LiP 1,0 ■*■■ .

KF 0 -."*'■'

kein 1,0 . ■

Dabei ist die spezifische Aktivität das Verhältnis von Reaktionsgeschwindigkeiten, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit oder das Tleaktionsausmaß in Gegenwart von ΪΦ auf 1*0 gebracht wird; S ist die Strömungsgeschwindigkeit (Mol/std.) von Benzol und W/S ist ein Viert entsprechend der Berührungsdaüer*

109845/186 4

- "^f '"' , 1B4307S

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß"iediglich Natriumfluorid und fluorierte Erdalkalimetalle hohe Aktivitäten Verleihen können» "

Als Metallkomponente des Katalysators wird Nickel, Eisen, Cobalt oder Kupfer verwendet.

Die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung

wird" nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines .* Katalysators aus einem Metall, wie Nickel, unter Verwendung von Siliciumdioxyd oder Äluminiumoxyd als Träger ausgeführt, wobei im allgemeinen bei der Herstellung kein besonderer Arbeii^ang.erforderlich ist. -Die <Hersteilung, des 'Katäly'sators erfolgt geviröhnlich vorzugsweise nach einem Verfahren, bei welchem man Siliciumdioxyd- oder Aluminiumoxydsöl mit Natriumfluorid oder- einem Erdalkalifluorid-mischt, *^trocknet und calciniert (wobei als Calcinierungstemperatür 2Öo bis 600°C bevorHUgt werden), das calcinierte Gemisch in eine

wäßrige Lösung -eines Metallsalzes von Nickel, Eisen, Cobalt ^ oder Kupfer, d.h. eines der Metalle, die das Trägergemisch tragen soll, eintaucht, vorzugsweise das Metallsalz tragende Gemiscji mit einem Alkali behandelt, anschließend 'das Gemisch zur Überführung des Metallpalzes in ein Oxyd calcinier; und danach das Oxyd mit. Wasserstoff reduziert. Der Katalysator gemäß der Erfindung kann in irgendeiner be·« liebigen .Form zur Anwendung gelangen, jedoch wird· es für die nachfolgende Handhabung bevorzugt; denselben zu derartig

10834 5/1864

kleinen "Stücken zu verformen,'Wie Tabletten,' zyliriderf ormtgeri" Stücken oder Würfeln (dlef^'wobe'i* ^: ^- nach ·den'auf diesem" Gebiet der Technik bekannten Ar- "-; beitsweiseh' gearbeitet wird.'Die rnittler^;e^:Teilcherigröß^;e dieser" Katalysatormateriälieh liegt'im'Berei'dh eines^'" Siebs-mit" einer lichten Maschenwelte von etwa 2/5¹I- cm''

wobei Katalysatoren mit bis 0,28 mm (1 bis 50 mash), insbesondere "einer liGhteii '^r-"-; Maschenweite von etwa 3,96" mm "bis" 0,835 m^ra (5 bis'20'mesh;}·'^s

wirksam sind. Als aromatische Verbindung,, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenlann, sind beliebige aromatische Verbindungen, die einer normalen Hydrierungsreaktion unterworfen werden können, geeignet, wobei jedoch ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird. Beispiele für derartige Verbindungen siiid Benzol, Toluol, Xylol, Trirne thy !benzol, Tetramethylbenzocfc, Pentamethylbenzol, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Cumo3-, n-Butylbenzol, t-Butylbenzod, p-Gumoi, l,3*5-'Triäthy.lbenzol, Styrol, Alkylbenzol, Diphenylmethan, Inden, Naphthalin und Methylnaphthalin, wovon Benzol und ein Alkylbenzol mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt werden._r - ■

10884S/1S84

164307S

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der Kata-, lysator dieser Zusammensetzung mit der aromatischen Verbindung und Wasserstoff bei einer Temperatur-von 5Q bis .5'00⁰C in. Berührung gebracht, wobei die Umsetzung als Kontaktoder Berührungsreaktion, einer Dampfphase oder_teiner Mischphase aus Dampf oder Gas -(Wasserstoff) und Flüssigkeit (aromatische Verbindung) ausgeführt werden kann. Dabei ist das molare Verhältnis der aromatischen Verbindung zu Wasserstoff vorzugsweise bei 1:J> bis 20, und insbesondere bei 1:5 bis-10. Die Reaktionsbedingunge£, wie. Temperatur, Druck und Berührungsdauer _f variieren beträchtlich in Abhängigkeit von der verwendeten aromatischen Verbindung und der Art der Katalysatoren, wobei deren Kombinationen mühelos empirisch entsprechend den einzelnen Fällen, entschieden werden könnenc Jedoch wird"im allgemeinen ein Reaktionsdruck im Bereich von atmosphärischem Drück bis MOO kg/ cm , insbesondere von atmosphärischem Druck bis 40" kg/cm , und einer Reakt ions tempera tür von l'ÖÖ bis 28o°C bevorzugt.

Die BerührungsZeitdauer des Katalysators mit der aromatischen Verbindung und Wasserstoff ist vorzügswe"ise 1 bis 50 Sekunden, insbesondere 5 bis 10 Sekunden, bei einer Dampfphase'nkontaktreaktion. Eine Reaktion in flüssiger Phase wird normalerweise ansatzweise in einem Autoklaven ausgeführt unö demgemäß besteht, sofern die Reaktion bis zur Vervollständigung in ausreichendem Ausmaß ausgeführt wifä, keine besondere Grenze in der Reaktionsdauer. Auch kann in dem

Reaktionssystem __^

' BAD"O«Q1NAÜ

16Λ3079

die,■".gleichzeitige Anwesenheit eines- inerten Grases, z*B_ö von stoff zweckmäßig bewirkt werden. Die Reaktion' in f.lüsr· Phase:'s ehre it et unabhängig von der'Anwesenheit---'eines-'· Reaktionsmediums ,fo-rtj- sie wird .jedoch normalerweise bevorzugt in .Gegenwartr eines- organischen Lösungsmittels", wie Gyclohex^n.unji-Methylcyclohexan ausgeführto -_;-'<;·.-;·.: V---

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens'gemäß der, Erfindung kann .^e,ine gebräuchlich .verwendete,' bekannte Vorrichtung für' di»e .Hydrierung eines. Kohlenwasserstoffs A ".-angewendet werden,, Z₀B₀ eine .Reaktionsvorrichtung mit'-einem ■ Festbett. oder einem sich bewegenden- Bett-,und die Düiehfüh-"-: rung kann ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt-wer-^:·' den, _ _: ....: . ν -""-.-.

Weji aus den nachstehend beschriebenen Beispielen er- -. sichtlich ist, k-asua ist es durch das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Dreikomponenten-Eatälysaixrs, bestehend aus einem neutralen Träger, einem FluorM eines besonderen Metalls und einer besmäeren Metallkomponente - für die Hydrierung eines Kerns einer aromatischen Verbindung, möglich, dia aromatischen Kern bei einer hohen Ausbeute in Nähe der theoretischen Ausbeute zu hydrieren.

Aiißerdem, besteht bei dem Katalysator gemäß der Erfindung unter Auswahl der drei Komponenten als JCatalysatork_om_ . ponenten, bei der Herstellung des Katalysators der Vorteil,

1 09 845/ 1 88 4 baO

daß :~diee besonderen Rücksichten, die-bei der Herstellung des gebräuchlichen Katalysators für die Hydrierung erforderlich sind,unnötig werden unel daß bezüglich der Erhaltung des Katalysators keine besondere Beachtung aufzuwenden ist, so daß die Katalysatoranwendung in wirtschaftlicherer ¥eise verglichen mit bekannten Katalysatoren für die Hydrierung ausgeführt werden kann« . ™

Da außerdem der Katalysator gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch eine Schwefelkomponente besitzt, ist ersichtlich, daß der Katalysator eine hohe Aktivität, währ end-.".einer; langen Zeit-' dauer beibehält. · . ■

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. ·

Beispiel 1 . ύ

Zu 1500 g Siliciumdioxydsoi (SiÖ₂-Gehalt 334 g) wurden 200g Natriumfluorid zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur; geliert, worauf das Gel bei 100⁰C während 8 Stunden getrocknet, bei 500 C während 5 Stunden calciiiiert und das calcin[ierte Gemisch zu einem Träger eLner wäßrigen lösung von Niokel^iitrat nach einem Imprägnierungsverfahren gemacht wurde* Da* Gemisch wurde ferner durch eine wäßrige lösung

109845/1804

- ίο -

von Natriumcarbonat behandelt, mit Wasser gut gewaschen, bei TOO⁰C 8 Stunden lang getrocknet und bei 50O⁰O während 5 Stunden cälciniert» 30 g des so hergestellten UiO-I₂ Katalysators (ETaF-Gegalt 34' Gew.-?S, Ni-Gehalt 10 Gew.-^) mit einer Teilchengröße, entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,397 bis 3,327 mm -(6 bis mesh) wurde in einem Reaktionsrohr bei 450 C bei einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 18 l/Std. während 8 Stunden reduziert, wobei ein Ni-NaF-Sj. Og-Ka ta Iy sat or erhalten wurde«, Unt£r Anwendung dieses Katalysators wurde eine Umsetzung bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 15O⁰G mit einer Benzolströmungsgeschwindigkeit von 19»1 g/Std, und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 6,08 l/Std. und dementsprechend bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Benzol von 4,6, und bei einer Berührung- oder Kontaktdauer von 8,5 Sekunden ausgeführt. Die Umwandlung und Ausbeute an erzeugtem Cyclohexan betrug 100$. Eine Änderung der Katalysatoraktivität konnte nach 1000 Stunden nicht beobachtet werden. Wenn in diesem Fall ein Ni-SiOp-Katalysator ohne NaF-Gehalt verwendet wurde und die Reaktion unter dergleichen Bedingungen ausgeführt wurde, betrug die Umwandlung zu erzeugtem Gyclohexan 35$ und die Aktivität des Katalysators war nach 4 Stunden nahezu verloren.

10 9 8 4 5/1864 ^Bm °^mmL

-11 -' .

.-... Beispiel 2 ", _;% ,

t-dor' Abänderung:, .daß der Hai-Gehalt; ΐδ/£ JSew .■*-#. ' und der -Ή-Gehalt '5,0 Gew.-$·. waren-,, wurde unter: Verwendung ■ . von 30 g Ndi-NaF-SiO'p-iCatälysat.or mit einer- Teilchengröße, ·.-.._. entsprechend einem "Sieb mit einer- licht en :;Mas£henwe;i!fe.e von,: etwa 3,527 "bis 1,397: mm (6 bis 12 mesh), der in./gleicher. , Weise, wie ⁱin.;Beis"piel 1. TDeschri.etoejn:, h^:ergestellt worden.. ·, (^ war, die Reaktion unter den gleichen Bedingungen,: wie _;in Beispiel 1. angegeben·,, ausgeführt,. Die-.dabei lerhaltene .· -. "■ Umwandlung und Ausbeute an erzeugtem Cyclohexan. be trug .100^... ,

""■' ' Beispiel 3 V- ^; - - ■: ■■-:-:■ . ■ ■;■;■ -·■·.·■ ■-■. '

Unter Verwendung von 80 g des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 2 verwendet, wurde eine Umsetzung bei einer mittleren Eeaktionstemperatur von 110 C mit einer BenzolströmungsgescnwiBdigkeit von 19,1 g/Stunde^, und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 6,08 l/Std., entspre^ ' | chend einem molaren Yerhältnis"*von Wasserstoff zu Benzol von 4,6, bei einer Kontaktdauer von 7,0 Sekunden ausgeführt. Die Umwandlung und Ausbeute an erzeugtem "Cyclohexan""betrugen 100^». . , ... . „,.. _s .... ,.,,,_

Beispiel 4 - ί .—

Ausgehend von Aluminiumoxydsöl, Magnesiumfluorid und Nickeliiitrat wurde wie in Beispiel 1 beschrieben,''ein·. JJi-MgF₂-Al₂0₃-KatalysatorS(Mgfg-Gehalt 10 Gew,-^, Hi-Gehalt 10 GeWe-#) mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb

•■:,v--.. .■:,- 1.Λ9845/1864

mit einer Höhten Maschenweite von etwa 3,327 bis 1,397 mm (6 bis 12 mesh) hergestellt· 30 g dieses Kataly-. sators wurden zur Hydrierung von Toluol unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, Verwendete Bs wurden dabei eine Umwandlung und eine Ausbeute an erzeugtem Methylpyclöhexan von" 100$ erhalten*

Beispiel 5

Unter Verwendung von 30 g des in Beispiel ΐ verwendetai Hydrierungskatalysators wurde die Hydrierung von Äthylbenzol bei einer mittleren Reaktionsiemperatur von 200⁰O bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff sulthy!benzol von 8 ausgeführt» Das Hydrierungsausmaß betrug 100$ _o

Beispiel 6

Zu 1500 g Kieselsäuresol (mit einem SiOg-Gehalt von 300 g) wurden 128 g Natriumfluorid zugegeben. Die Mischung wurde bei Haumtempera_tur geliert, das Gel wurde bei 100 0 während 8 Stunden getrocknet und bei 50Ö°0 während 5 Stunden calciniert« Das calcinierte Gemisch würde zu einem Träger einer wäßrigen lösung von Nickelnitrat nach einem Imprägnierungsverfahren gemacht und dann weiter mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat behandelt, mit Wasser" gründlich· gewaschen, worauf die Mischung bei 100⁰C während 8 Stunden getrocknet wurde. 5,0 g des so erhaltenen basischen Nickelcarbonat-NaF-SiOg-Katalysators (NaP-Gehalt

; ■ ■ ■ -_vi3 · '■ ^:· . ^;: V '■■■ ' ■ ■ ^:

24 Gew.-$, Ni-Gehalt 20 Gew·.^) wurden wäiirenä 8 Stunden in einem Autoklaven mit einem innenfassungsvermögen von etwa 700 cnr³ bei einer Temperatur von etwa 400⁰E miib einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit vonlS 1/Std* reduziert, wobei ein Ni-NaF-SiOg^Katälysateir erhalten wurde. Zu diesem Katalysator wurden IQO ear-³ Benzol zugegeben und die Umsetzung wurde unter einem^^ Wasserstoff druck von 40 kg/cm ^konstanter . m Druck)bei einer Reaktionstemperatur von l8o°ö unter Schütteln

¥\OLCh

des Autoklaven ausgeführt, 25 Minuten d«e, Eeaktionsbeginnr. betrug die Umwandlung des erzeugten Cyclohexansmehr als 99*9 ^ und die Ausbeute war löö ^.

Beispiel f/ -...; ^:" '_ y :;^r~_}^ '

In einem Autoklaven mife einem Innenfassungsvermögen von 500 cnr^ wurden 5>0 g eines Katalysators, wie in Beispiel 6, hergestellt und reduziertϊ worauf 4§ cm? Benzol eingebracht wurden. Wenn dieReaktioö beieiner Keaktionstemperatur von l4o G unter einem ©rucfc von 100 kg/om unter Anwendung einer sogenannten Flüssigkeitsphasejamethode bei konstantem Volumen ausgeführt wurde, wobei, wen» der Wasserstoffdruek einen V/ert von 40 kg/cm annimmt, durch erneute Zuführung von

.-..-■" - 'o ■ - __ ~ . Wasserstoff der Di¹UCk auf 100 kg/cm gebracht wurde, 4o Minuten nach Reakt|ionsbeginn die Umwandlung des erzeugten Dyc^.ohexans oberhalb 99,9 fo und dessen. Ausbeute 100 $ waren.. ·

109840/1884

Beispiel 8

In einen Autoklaven mit einem Iraienfassungs ν ermögen von 500 enr wurden unter Verwendung von 2,5 g eines wie in.'.Vc-■ Beispiel 6 hergestellten und reduzierten Katalysators 100 om Benzol eingebracht und die Reaktion wurde bei einer Reaktions* temperatur von 210°C unter einem S^ickstoffdruek von 16 kg/

2 2

cm und einem Wasserstoff druck von 24 kg/cm ausgeführt^ wobei der¹ Reäktionsdruck durch Zuführung von Wasserstoff auf hö kg/cm gehalten wurde _o 68 Minuten nach Reaktionsbeginn war die Umwandlung des erzeugten Cyclohexane oberhalb 99>9 % und dessen Ausbeute betrug 100 $»

Aus dem vorstehenden Ergebnis ist ersichtliehj daß eine niedrige Wasserstoffgaskonzentration zufriedenstellend anwendbar war« '.■.."■ . ■."'■-. ■

Beispiel 9 \ ... -·.".'

In einen Autoklaven mit einem innenfassungsvermögen von 700 cm·^ wurden unter Verwendung von 2,5 g eines M: Katalysators (HgFg-Gehalt 24 Gew.-^, Ni-Gehalt 20 der wie in Beispiel 6 beschrieben lait der Abänderung, daß " MgFp anstelle von NaF verwendet worden war, hergestellt und reduziert worden war, 100 cm·^ Benzol eingebracht und die Reaktion bei einer Reaktipnstemperatpp- von l8o°C unter einem konstanten Wasserstoff druck von 40 kg/cm ausgeführt·. 20 Minuten nach dem Reaktionsbegirin war die umwandlung des erzeugten Cyclohexane oberhalb 99/9 % und die Ausbeute betrug 100 J>.

^•«S/iee* BADOR₁₆₁NAL

■ ■■■■'■ . - Beispiel IO - ■ - -;. -

in einen Autoklaven mit einem* Innenfassungsvermögen von YDQ CBK wurden unter Verwendung von 2,5 g einesr NI SiOg^K&talysators (BaFgHSehalt I5 Gew.-^, Ni«Gehält 50 Gew. der wie in Beispiel 6 mit der Abänderung, daß anstelle von NaF BaFrt verwendet wurde, iiefgestellt und reduziert worden war, 20 cm^ Benzol eiögebracht, um die Reaktion bei einer Heaktionstemperatur von 1,00⁰C unter einem konstanten Wasserstoff druck von ^Okg/ciii ausgeführt·, 90 Minuten nach Eeaktlonsbeginn war die Umwandlung an erzeugten Gyelohexan oberiialb 99,9 $ und dessen Ausbeute betrug 100 %.

■'.': Beisisiel 11 ___- ^: -':■-'-

Zu 3500 g Siliciumdioaydsöl (SiOgHGehalt fÖÖ g) wurden 300 g Natriuißf luorid zugegeben und das Gemiseh wurde bei Räumtemperatur¹ geliert» Das Gel wurde bei JOO⁰G 8 Stunden lang getrocknet und bei 5Q0°(?" 5 Stunden lang caleiniert, wobei ein NaF^SiOg-Träger (NaFHSeba.lt 3OGcw.-^) erhalten wurde»

Zur Bestiinffiung der Äeidität dieses trägers wurde Dimethyl gelb (PKa =4-3,3) zugegeben^; wobei keine Verfärbung statt-" fand. Es wurde daher angenommen, daß dieser Träger kaum irgend« eine ÄGiditSt aufwies» :

109845718-64

Der Träger wurde unter Anwendung eines Imprägnierungsverfahrens zum Tragen einer wäßrigen Lösung von Cobaltnitrat gebracht, anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat behandelt, mit Wasser gründlich gewaschen und bei 100⁰C 8 Stunden lang getrocknet. Dabei wurde ein basischer Cobaltcarbonat-NaP-SiOp-Katalysator Erhalten.

6o g des so erhaltenen Katalysators mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 5,327 bis 1,397 mm (6 bis 12 mesh) wurde in einem Reaktionsrohr unter Anwendung einer WasserstdCfströmungsgeschwindlgkeit von 18 1 Je Stunde bei ¹K)O⁰C während 4 Stunden reduziert, um einen CO-NaF-SiOg-Katalysator (Co-Gehalt 20 Gew."^, NaP-Gehalt 24 Gew.-^)* zu erhalten. Das Gewicht des Katalysators nach der Reduktion betrug 50 g.

Unter Anwendung dieses Katalysators wurde eine Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 200°C mit einer Benzolströmungsgesehwindigkeit von 4,75 g/Stunde und einer Wasserstoffstcj^mungsgeschwindigkeit von 14,70 l/Stunde, entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Benzol von 10,0 bei einer Berührungsdauer von 16,8 Sekunden ausgeführt. Die Umwandlung und Ausbeute des erzeugten Cyclohexane betrugen 100 $>. Demgegenüber wurde bei Anwendung eines NiSiOg-Katalysatof= ohne NaFg-Gehalt unter den gleichen Bedingungen eine Umwandlung des erzeugten Cyclohexane von nur 38,2 % erhalten und die Aktivität des Katalysators war nach 3 Stunden auf weniger als

109 84 5/1864

die Hälfte verringert.

Beispiel 12 .

60 g eines Gu-NaF-SiO₂-Katalysators (Cu-Gehalt 20 Gew.-56, NaF-Gehalt 24 Gew.-$) mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 3,327 bis 1*397 mm (6 bis 12 mesh)* der nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 11 beschrieben mit der Abänderung hergestellt worden war, daß Kupfernitrat anstelle von Gobaltnitrat verwendet wurde, und der wie in Beispiel 11 reduziert wurde, wurden zur Ausführung einer Reaktion unter den Reichen Bedingungen wie in Beispiel 11 verwendet · Die Umwandlung und Ausbeute an erzeugten Cyolohexan waren 100 $.

Beispiel 13 ■, " ^: :,'

Unter Verwendung von 60 g eine* Go-MgFo-^iOg-Katalysators (Co-Gehalt 30-Gew,-$, MgFo-öefcalt lH Gew,-$) mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 3,327 bis 1,397 mm (6 bis 12 mesh), der in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt worden-war, wurde einer Reaktion bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 200°0 unter Anwendung einer Toluolströmungsgeschwindigkeit von 5,0 g je Stunde und einer WasserstoffströmungsgeschwindigkäB von P,2 l/Stunde entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Toluol von 7,0, bei einer Kontakt« oder Berührungsdauer von 23,6 Sekunden ausgeführt. Die Umwandlung des

10 98 4 5/1864 ^BAD

erzeugten Methylcyelohexans betrug 95,0 $ und die Ausbeute war 100 %. ,

Beispiel 14 ·

Ausgehend von Aluminiumoxydsol wurde ein Co-^

Katalysator (Co«<iehalt 20 Gew.-#, NaF-Gehalt 32 Gew. mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten\Maschenweite von etwa 3,327 bis 1,397 mm (6 bis Mesh) in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt* Unter Anwendung von 20 g dieses Katalysators wurden 100 cnr Benzol bei einer Beaktionstemperatur von 200 C unter

einem Wasserstoffdruek von 100 kg/cm innerhalb eines Autoklaven mit einem Innenfassungsvermögen von 500 enr ausgeführt. Die Umsetzung war nach 70 Minuten vervollständigt, wobei die Umwandlung und Ausbeute des erzeugten Cyclohexane Jeweils 100 % betragen,

Beispiel 15

Ein nach dem Verfahren wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellter MgFo-SiOp-Träger wurde in eine wäßrige Lösung von Ferrlchlorid (FeCl-)· 6HgO eingebracht und gut eingetaucht, worauf dem Lösungsgemisch ein Überschuß von NH₂-OH zugegeben wurde. Die Ausfällung wurde mit Wasser bis zum Yersehwinden der Cl~-Ionen gewaschen, anschließend bei 100⁰G während l6 Stunden getrocknet, worauf die Reduktion bei einer Temperatur von 360 bis 45O°C unter Anwendung einer Wasserstoff strömungsgeschwindigkeit von 470 bis. :>oQ

845/ 18 64 BAD original

während 12 Stunden ausgeführt wurde. Unter Anwendung von 20 g des so erhaltenen Katalysators Fe-MgFg-SiO₂ .(Fe-Gehalt 50 Gew.-$, KgF₂-GeImIt 10 Gew.-^) wurden 25 g" Xylol in 200 cmP Cyelohexan gelöst und. eine Umsetzung bei einer ReaktiQSSteisperatur von 250⁰C unter .einem Wasserstoffdruck yon BQ kg/cia innerhalb eines Autoklaven mit einem Innen« fassungsvermögen von 500 emr ausgeführt· Die Umsetzung war nach 105 Minuten vervollständigt, die Umwandlung und Ausbeute an DiMethyleyclohexan betrugen jeweils 100 j£.

Beispiel 16

Su 3500 g Silieiumdioxydsol (SiOg-Gehalt 700 g) wurden 300 g Bariunrfluorid und 300 QtP einer gesättigten Salzlösung zugegeben, worauf die Risehung kräftig gerührt und geliert wurde- Das Gel wurde bei 100⁰C während 8 Stunden getrocknet, bei 500⁰C während 5 Stunden ealeiniert, wobei ein BaF₂-SiO₂-MaCl-Träger (BaFg-:SiO₂:KaCl = 50:70:10) erhalten wurde. Die Aeidität dieses Trägers wurde durch n-Butylamin unter Anwendung von DimethylgeUi ( pKa = + 3,3) als Indikator titriert, wobei gefunden wurde, daß die Acidität bei einer aolohsn Stärke Ho = 3,3 Hull betrug. Dieser Träger wurde nach einem Imprägnierungsverfahren zum Tragen einer wäßrigen Lösung von Mickelnitrat gebracht, anschließend mit einer wäßrigem Lösung von Natriumcarbonat behandelt, mit Wasser gut gewaschen, danach bei 100⁰C während 8 Stunden getrocknet, um einem basischen Nickelcarbonat-BaF₂~Si0₂-Katalysabr herzustellen.

109845/1864 BAD ORIGINAL

- 50 g des so erhaltenen Katalysators wurden bei 400°C unter Anwendung einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von l8 l/Stunde während 8 Stunden reduziert, um einen Ni-BaF₀-Si0₀-Katalysator (Ni-Gehalt 20 Gew.-$> BaF₀-Gehalt 2h Gew.-^) herzustellen. Das Gewicht des Katalysators nach der Reduktion betrug 25 g. Unter Anwendung des Katalysators wurde eine Reaktion bei einer mittleren Reaktionstemperatur von·l6o°C mit einer Benzolströmungsgeschwindigkeit von 190 g/Stunde und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 58,80 l/Stunde, entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasserstoff : Benzol von 10,0 bei einer Kontakt- oder Berührungsdauer von 2,1 Sek. ausgeführt« Die Umwandlung und Ausbeute des Cyclohexanprodukts betrugen jeweils 100 %. Dieser Katalysator zeigte keine Änderung der Aktivität nach 100 Stunden. Demgegenüber betrug bei Anx^endung eines Ni-SiOp-Katalysators ohne einen Gehalt an BaF₂ bei Ausführung der Reaktion unter den gleichen Bedingungen die Umwandlung des erzeugten Cyclohexane nur' ß0 ',o und nach vier Stunden war nahzu die gesamte Aktivität verloren.

Beispiel 17

Ein BaF₂-Si0₂-NaCl-Träger (jL}aF₂*rii0_o*KaCi --- ,A>'70:11)), der nach dem gleichen Verfahren '.vie ii. Beispiel Iv beschrie- bei?hfeto£;estellt v/o r de η war, wurde in einer ./;!: i'i^ei! Lösung von Kickel:iitrat suspendiert. .Oieeev ..ujpensici; wurde eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat w.-pfeiuveise zu^esetzt,

109845/1864

um den Träger zum Tragen eines basischen Nickelcarbonats zu bringen. Die Mischung wurde gründlich mit Wasser gewaschen und zu zylindrischen Pellets (5x5 mm)geformt bei 100⁰C, in einem Reaktionsrohr zur Herstellung eines Ni-BaF₂-SiOo-Katalysators in Form von zylindrischen Pellets (5x5 mm) (M-Gehalt 50 Gew.-^, BaF2-Gehalt 15 Gew«-^) reduziert. Unter Verwendung von 20 g dieses Katalysators wurde eine Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 besehrieben, % ausgeführt. Die Umwandlung und Ausbeute des erzeugten Cyclohexane betrugen jeweils 100 fo.

Beispiel l8

Unter Verwendung von 20 g eines Hi-CaPg-'Katalysators (tJi-Gehalt 20 Gew.-^, CaFg-Gehalt 24 Gew.-jä), der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 16 besehrieben mit der Abänderung hergestellt worden war, daß CaP₂ anstelle von BaF₂ verwendet wurde, wurde eine Reaktion bei einer mittleren Reakti ons temperatur von lj30°C mit einer Benzolströmungsgeschwindigkeit von 17*5 g je stunde und einer Wasserstoffströmungsgeschv/indifekeit von 38,0 l/Stunde entsprechend einem molaren Verhältnis von Wusseräsoff : Benzol von 7*0* bei einer Berührungsdaue? von 2,h Sekunden, ausgeführt. Die Umwandlung und Ausbeute des erzeugten ayelohexans betrugen 100 ,t.

1G9845/186 4

Beispiel 19

Unter iTerwendung von jK) g des gleichen Katalysators wie in Beisjiel Io wurde eine Reaktion bei einer raittleren Reaktionstemperatür von 200^C mit einer Toluolströmungsgesehwindigkeit von 10,0 g/Std. und einer Wasserstoff-Strömungsgeschwindigkeit von 18,4 1/Std»₃ entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasserstoff:Toluol von 7,0, bei einer Kontaktdauer von 5*9 Sek. ausgeführt * Die Umwandlung des erzeugten Hethy!cyclohexane betrug 99*5 £ und die Ausbeute 100 ρ.

Beispiel 20

Unter Verwendung vor- ÖO g eines Go-BaF^.-SiOo-Ki.talysators (Co-Gehalt 20 Gew.^, BaF₂-Gehalt 2h Gew.-^), der nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 16 uit der Abänderung hergestellt worden war, daß Cobaltnitrat anstelle von Nickelnitrat verwendet v/urde, wurde eine Reaktion bei einer mittleren Jieaktionstemperatur von l60°C axt einer 3enzolströmungsgesehwindigkeit von 4,75 g/Std. und. einer Wasserstoff strömungsgeschwindigkeit von 14,70 1/Sfcd. entsprechend einem molaren Verhältnis von Vtesserstoff :3eii3ol vsn 10,0, bei einer Berührungsdauer von lö,ö Sekunden, ausgeführt. Die Umwandlung und Ausbeute des erzeugten Cjslofeexaris betrugen jeweils 100 >Ό

BAD ORIGINAL

Bei Verwendung eines Kl-SxGg-Katalysators ohne einen Gehalt an BaF₂ unter den gleichen bedingungen betrug die Umwandlung des erzeugten Cyclohexane lediglich 42 fo und die Aktivität des Katalysators war nach 2 Stunden auf die Hälfte verringert.

Beispiel 21

Unter Verwendung von 10 g eines Ni-KaF-SiOo-Katalysators (Ni-Gehalt 20 Gew.-^, KaF-Gebalt 24 Gew.-^; Pelletgröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Masehenweite von "3,327 Ms 1,397 mm (6 bis 12 mesh)), der wie in Beispiel 11 mit der Abänderung hergestellt worden war, daß Nickelnitrat anstelle von Cobaltnitrat verwendet wurde, wurde eine^ Reaktion bei Anwendung einer Benzolströmungsgeschwindigkeit von 35,8 g/Stä. und einer Wasserstoffströmungsgesehwindigkeit von 93,6 l/Std», entsprechend einem molaren Verhältnis von "„'asserstoff:3erisol von 4,0* unter Änderung der Reaktionsteniperatur ausgeführt. Dabei wurden die nachstehend ange- f ^-ebenen Umwandlungen an erzeugtem Cyclohexan erhalten: :1eaktionstemp.°C 100 120 l60 l8o 200 240 300 350

^TJ:r,^T.-.'andlung ,"nl-fj 14 je 86 70 J; 10 5 0

"Bei einer .:?aktionsi;e£3peratur von 350 bis 150°G war die Umwandlung an er jeu^ten Cyclohexan 0 ,1- und es wurden Kethan und Toluol teilweise erfialifcen. "ivenn Benaol und Viasserstoff bei ^ev.te: pe '£..tv.r vm" i-.i Ilatalysatoi- (unter den angegebene!.

109845/1864

Bedingungen) geleitet wurden, setzte allmählich eine Reaktion ein, wobei die Reaktions/tftemperatur durch Erhitzen -erhöht wurde und, wenn die Reaktionstemperatur wenigstens 50⁰C erreichte, schritt die Reaktion vollständig als Dampfphasenreaktion fort.

Beispiel 22

Unter Anwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 11 wurden die Umwandlungen von Cyclohexan unter Änderung des Gewichts des Katalysators, der Strömungsgeschwindigkeit von Benzol und der Berührungsdauer untersucht. Zur Änderung der Berührungsdauer von 0,01 Sek. auf 4,0 Sek. wurde das Katalysatorgewicht von 0,2 g auf 40 g und die Benzolströmungsgeschwindigkeit von 7,8 cm-yStä. auf ^O cm-VStd. geändert. Die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit wurde so geändert, um ein molares Verhältnis von Wasserstoff:Benzol von 10,0 zu ergeben. Die Beziehung zwischen der Kontakt- oder Berührungsdauer und der Umwandlung von Cyclohexan bei einer Reaktionstemperatur von l8o°C war wie folgt:

Berührungsdauer (Sek.) 0,01 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0

Umwandlung von 25,0 87,0 99,8 >99,9 ">99,9 >99,9

Cyclohexan (Mol#)

109845/1864

ί - 25 -

Beispiel 23

Ausgehend von Aluminiumoxydsöl und Strontiumnitrat wurde ein Cu-SrF₂-AI₂CK-Katalysator (Gu-Gehalt 25 Gew.-^, SrF₂-Gehalt 30 Gew.-^) in ähnlicher Weise wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellt» Unter Verwendung von 20 g dieses Katalysators wurden 50 cip Benzol bei l8o°C unter einem

Wasserstoffdruck von 6θ kg/cm in einem Autoklaven mit einem Innenfassungsvermögen von 300 cnr umgesetzt, wobei die Reaktion nach 60 Minuten vervollständigt war. Die Umwandlung und Ausbeute des erzeugten Cyclohexane betrugen 100 %.

109845/1864

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Kernhydrierung von aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Verbindung und Wasserstoff mit einem Katalysator, der 2 bis 60 Gew.-£> Nickel, Eisen; Cobalt oder Kupfer, 2 bis Gew.-^ NatriuBifluorid oder eines fluorierten Erdalkalimetalls und 12 bis 96 Gew·-^ Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd als Träger enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰C in Berührung bringt und umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis Kohlenstoffatomen hydriert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Benzol oder ein Alkylbenzol mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen hydriert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Verbindung und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:3 bis 2Ö mit dem Katalysator in Berührung bringt und umsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Verbindung und Wasserstoff in der Dampfphase mit dem Katalysator während 1 bis 50 Sekunden in Berührung bringt.

10984S/186« bad OR,_SiMAL

ό. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der 15 bis 40 Gew.-% Nickel, Eisen, Cobalt oder Kupfer, 5 bis j50 Gew.-^ Natriumfluorid oder eines fluorierten Erdalkalimetalls und 30 bis 8o Gew.-^ Silieiwmäioxyd oder Aluminiumogrd als Träger enthält.

7. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Verbindung in % Gegenwart eines Katalysators hydriert, der durch Mischen der rietalifluoridkoiaponente mit Silieiuradioxydsol oder Aluininiumoxydsol als ^rägerkomponente, Trocknen und GyIe!nieren der Mischung, Eintauchen der cplcinierten Mischung in eine wäßrige Lösung eines Salzes der Metallkonponente, Behandeln der das Metallsalz tragenden Trägermischung mit einem Alkali und anschließendes Calcinieren der Mischung zur Überführung des Metallsalzes in das entsprechende Oxyd und nachfolgendes Reduzieren des Oxyds mit g Wasserstoff erhalten worden ist.

109845/1864