DE1944391A1 - Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen - Google Patents

Description

Patentanwalt J^ Crf ^

/ y . phys,

δ Köln . Friesenslraße 84 . Telefon 21 41 95 1944391

(em HoheniollernringJ

Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Seinigen von rohem Isobutylen, bei dem hochreines Isobutylen gewonnen wird. Die Erfindung bezieht sich speziell auf ein Verfahren zum Gewinnen von hochreinem Isobutylen, bei dem ein Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoffgemische mit einer wässrigen lösung in Berührung gebracht wird, die mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert ist und ein spezielles Metallchlorid enthält. Bekannte Verfahren, durch die Isobutylen aus einem Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt und gewonnen werden kann, beispielsweise einem von durch Cracken von ürdö'1 zur Bildung von Olefinen als Nebenprodukt erhaltenen Gemisch aus ö .-Kohlenwasserstoffen, sind das Sssoverfahren, das unter Verwendung einer 65 Taigen Sß'hwefelsäurelösung arbeitet und das OFR-Badger-Verfahren, bei dem eine 50 f^-ige Schwefelsäurelösung verwendet wird·

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Me Informationen Ubsr diese bekannten Verfahren besagen, daß die Reinheit des "auf diese V/eiss ^erhaltenen Isobutylen^ etwa 99_f0 >S und die Ausbeute der Gewinnung weniger als 90 -,Ό beträgt, ?;as einen flachteil dieser Verfahren darstellt. Dieser Eachteil ist darauf zurückzuführen, daß als flüssiges Extraktionsinittel Schwefelsäure verwendet wird und dadurch ein Teil des Isobutylens unvermeidlich polymerisiert v/ird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen in hoher Ausbeute. ?ür das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß anstelle von Schwefelsäure eine wässrige lösung als flüssiger Katalysator verwendet wird, die mit Chlorwasserstoff säure angesäuert ist und ein Chlorid eines bestimmten Metalls enthält.

Die Anmelderin hat Verfahren zur Gewinnung eines hochreinen Isobutylens entwickelt, wobei eine angesäuerte, wässrige Lös.ung, welche die Chloride von Zink, Zinn, Antimon oder Wismut enthält, mit Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht und umgesetzt wird, um das Isobutylen in Form des durch Umsetzung gebildeten tert. Bufylalkohols sele.ktiv zu absorbieren und , gleichzeitig die Alkohol enthaltende wässrige Lösung von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen zu entfernen. Die Alkohol enthaltende Lösung v/ird durch Erhitzen entgast und der Alkohol dann dehydratisiert, wobei hochreines Isobutylen in hoher Ausbeute erhalten v/ird. Dieses Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1,113,390 und der US-Patentschrift 3,397,250 beschrieben.

Diese Verfahren sind den konventionellen Verfahren zum . Gewinnen von Isobutylen durch Abtrennen weit überlegen!

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es hat sich jedoch herausgestellt, dal sie noch den Ii::. ent eil aufweisen, 'as ir. der Ünt^asun^sstuf e, in der d:~ο ^ntg&sen nur durch erhitzen und fuhren des tert. 3utylalkci:ol enthaltenden Katorials bewirkt vird| noch eine gewisse Ilsn^e eines Isobutylen-Uli._*o- ::uren ^<2b::.ldi.t wird ur.C dadurch die ausbeute an Isobut: len v-r::iindert wird und möglicherweise ;jch\7ieri_;;>:eiten in. Hinbliclc auf die Vorrichtung auftreten, wenn j.ieof: \v"'.hrHn-l eir.er l:'n-"*eren Dauer in betrieb ist.*

In Verbuchen, dieren l'achteil zn beseitigen, wurde gefunden, dai man eine wässrige, nit Ohlorwasserstoffcuure an^esiluerte Iüeta±ichloridlösung, die tert· Butylalkohol enth.lt, in überlegener Weise der .--'ntgaeungsstufe unterwerfen kann, wenn man sie auf 60 bis 75° 0 erhitzt und unmittelbar danach die Lesung dem 3ntspannun^svero-.-,mpfen in eineir. zylindrischen 3ntspannungsverdainpfer unterwirft und die dabei entwickelten ,jjbförmiijen Stoffe an oberen ^nde des Zylinders abzic-ht.

Gejenstanr der Erfindung ist demnach ein Verfahr er. zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen durch in Berülirung bringen einer mit Ohlorwasserstoffsäure angesäuerten wässrigen Lösung, die mindestens ein Ghlorid eines der luetalle Zink, Zinn, Antimon oder Jismut enthält, mit einem Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch bei Tempere, tür en von C° bis 60° C und selektive Absorption des Isobutylens in Form von tert. Butylalkohol in der wässrigen lösung, Entgasen der tert. Butylalkohoi enthaltenden wässrigen Lösung und Dehydratisieren der entgasten Lösung unter Rückgewinnung von hochreinem Isobutylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die

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tert <> Butylalkohol enthaltende wässrige Lösung auf 60 bis 75 G erv/ärint und die erwärmte Lösung unmittelbar danach in. einem zylindrischen _intspannungsverdampfer entgast, die gebildeten gasförmigen Produkte ac oberen .inde des Verdampfers abzieht und die der ^ntspannungsverdämpfung unterworfene wässrige Lösung, die tert. Butylalkohol enthält, am unteren Ende abzieht und dehydratisiert. ■ '

Das erfindungs^emäße Verfahren wird nachstehend genauer beschrieben.· ' " -

Zunächst wird eine mit Chlorwasserstoffsäure angesäuerte-wässrige Lösung, die ein Chlorid eines derläetalie · Zink, Zinn, Antimon oder S/i smut enthält (diese Lösung wird nachstehend als "katalytische Lösung" bezeichnet), r:-it einem Isobutylen enthaltenden Kohlenw&sserstöffge.-. .' misch in Berührung gebracht_f um das Isobutylen in Form von tert» Butylalkohol in der katalytischen Lösung absorbieren zu lassen. Die genannte lcatalytische Lösung kann' -rrev/öhnlich durch Auflösen 4^es genannten Metällchlorids in Ohlorv/asserstoflsaure oder durch Lösen dieses 1.Ie tall Chlorids und Chlorwasserstoff in V/asser hergestellt werden. Dabei kann Chlorv/asserstoff durch eine Verbindung ersetzt "werden-, die Chlorwasserstoffsaure erzeugt, wenn sie in Wasser gegeben wird. Eine hohe Konzentration des Metallchlorids in der katalytischen Lösung verursacht die Polymerisation von Isobutylen, während, eine hohe Konzentration der Chlorwasserstoff säure die Bildung von Chloriden als Nebenprodukte erhöht*'Außerdem vermindern niedrige Konzentrationen des Metallchlorids und von Chlorwasserstoff säure die Geschwindigkeit, mit der Isobutylen zu

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tert. Butylalkohol hydratisiert wird, der in der katalytischer! Lösung abaοrbierbar ist.

Yorzugsweise besteht die katalytisch^ lösung au3 6,0 bis 14 Mol y'o des Metallchlorids, 4»0 bis 11 Mol )o Chlorwas sera toff säure und 80,0 bis 86,0 ".öl >ύ ,Tasser, um die Kebenreaktionen, wie die rolymerisation von Isobutylen, die Additionsreaktion von Chlorwasserstoff und ähnliche zu verhindern und um als technisch geeigneter xiatalysator eine zufriedenstellend hohe Iteaktionsgaschwindlgkeit zu gev;ährleisten. .Die losun^ kann außerdem Iletallionen mit höherem Oxydationspotantial enthalten, um die Lösung zu stabilisierer.. Insbesondere kann die Lösung Metallionen, wie Pe⁺⁺⁺, 0u⁺⁺, 0o⁺⁺⁺, Pd , Au ,Ti , Se . , und ähnliche In einer Konzentration von 10 bis 100 mluol pro Liter der katalytiüchen Lösung enthalten, die ein höheres Oxydationspotential aufweisen, als die durch Dissoziation dieses Metallchlorids in der katalytischer^. Lösung gebildeten Ionen.

Bin Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstof!gemisch, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt C»- Kohlenwasseratoffe, die als Nebenprodukte bein thermischen oder katalytischen Oracken von Erdöl, erdgas oder ähnlichen Materialien erhalten vierden so-.vie ein durch Dehydrieren niedrigerer Kohlenwasserstoffe gebildetes, "isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoff gemisch· Diese Isobutylen enthaltenden Sinsatz-ivohlenv/asserstoffgemische werden vor ihrer Verwendung vorzugsweise durch Destillation von höheren und niedrigeren als G.-Kohlenwasserstoifen befreit, in dem Gemisch vorliegende Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und Acetylen stören Im wesentlichen nicht; es v.-iri jedoch oevorsugt,

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• sie- durch Extraktion, selektive Hydrierung oder ein ähnliches Verfahren vor der ·-Verv/endung des 3-emisch.es daraus zu entfernen«

Die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Terfahrens bewirkte Rejection ist eine Kvlratisierungsreaktion, durch die Isobutylen selektiv in tert. 3uty.lalkah.-ol überführt wird. Bus ~".ls -i.usjcnjsprodukt verwen&ete Kohlonw^sserstof fgeriiach l:ann entweder in Gasform oder in- flüssigem Zustand mit der katalytischen lösung in berührung gebracht werden. Das In-Berührung-Bringen in flüssiger Form v/ird νοκ technischen Standpunkt aus bevorzugt, weil dabei tert. ^utylal'-rohcl in einer höheren Ausbeute erhalten wird· .»enn auch das InBerührung-Bringen nach j-edeni beliebigen Verfahren erfolgen kann, durch das ein inniger und gleichraässiger Kontakt gewährleistet wird, erfolgt es gev/öhnlich vorteilhaft durch Hühren mit eineci gev/Öhnlichen äührer oder durch zirkulierende Bevv'egung. Die Reaktionstemperatur^kann Ö bis 60° C, vorzugsweise 20 bis 45 0 und der Reaktionsdruck 0 bis 10 atü (Atmosphären -berdruck) betragen.- Die Reaktion kann ent7/eder anteilv/eise oder kontinuierlich durehs&führt v/erden. Die Kontakt zeit

, variiert entsprechend der gev/ünsehten Ausbeute oder ...·. 3>ewinn.un|*.sausbeute des Isobutylens, der Konzsatrction von -Isobutylen, in dem als Jtusgangsinaterial v&r\vendeten. KohlenwasserstoffgesLisch, der Zusamiaensei:zung der katalytisqhen Lösung, des iroluniverh&ltniD von ilinsatz-KohlenviasserstoffgeEiisch zu katalytischer Lösung und ähnlichen' Bedingungen und beträgt .gewöhnlich einige x.inuten bis mehrere Ständen.

KaehSsendigung der Reaktion wird das Reaktions^eniöeh von nicht umgesetzten Kohlenwasaerstoffen befreit.

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"enn "dan Jii^atz-l-OhlemvasRerstoff^enisch in flüssiger ?orm verwendet wurae, v;erden die nicht umgesetzten ilohlenwasserstoffe, welche die obere schicht bilden, durch ruhiges dtehenlassen des Realctionsgemisches von der tert. Butylallcohol enthaltender. It talytisclien Lo-,?unj der unteren Schicht abgetrennt_o Tie ^lkoliol enthaltende ks/calytische Lösung wird dann der ÜntgasungsBehandlung unterworfen. Diese Sntgasungsüeh.'tndlung ist für die Erfindung Kennzeichnend· Insbesondere wird diese Jntgasungsbehandlung durch Brhit-3en der ^llcohol enthaltenden ka-caly ti sehen Lösung auf 60 bis 7^f;" O und unmittelbar darauf folgendes ^ntspannungsverdampfen der erhitzten Lösung in dem zylindrischen Jntspannungsverdampxer durchgeführt, v/obei gasförmige ciubstanzen am oberen 3nde und die entgaste Lösung an unteren Ende ab^-isogen werden, irachstehend soll der Grund angegeben werden, warum , durch die erfindungsgemäße Bntgasungsstufe Isobutylen in hoher Reinheit gewonnen -v:erden kann. .Vie bereits ausgeführt wurde, „wird das Isobutylen enthaltende Kohlenwasserstoff gemisch ..i^it der katalytiechen Lösung in Kontakt gebracht, um das Isobutylen zu hydratisieren und das erhaltene Gemisch "wird, dann stehen gelassen, um die nicht um.resetaten Kohlenwasserstoffe von der tert, 3u.tylal^chol enthaltenden katalytischen Lösung abzutrennen, äs ist in dieser Hydratisierungsstufe unmöglich zu vermeiden, daß ein nicht umgesetztes Kofclenwassers-toffgemisch, -,vie ein Gemiech aus Buten-1, 3uten-2, isobuten, n-3utan und ähnliohe>.Verbindungen, sich physikalisch, in der katalytischen .Lesung auflösen. Diese Kohlenwasserstoffe neigen in einem stärker en.-A»snalS zur Lösung in der

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BAD

Alkohol enthaltenden IfF-Vj Iy ti sehen Lösung, als in einer mit Ghlor.vaeserstcffsäure angesäuerten Lösung des ketallcl'loridSö Die physikalisch· in der katalytischer; Lösung gel Osten, nicht umgesetzten Kohlenwasser-*-" stoffe v/erden daraus befreit und gehen als Verunreinigungen in das durch Dehydratisieren des tert. Butylalicohols als Produkt gewonnene Isobutylen ein, wenn die Alkohol enthaltende Lösung der Dehydratisierungsbehandlung unterworfen wird und verringern dadurch die Reinheit des gebildeten Isobutylens. Dies ist daher unerwünscht. Obwohl die nicht umgesetzten Kohlen-. v;asserstoffe, öie physikalisch gelöst und dann als Verunreinigungen des gebildeten Isobutylen.-= freige-' setzt v/erden, eine geringe Menge ausmachen, können sie nicht übersehen werden, wenn das damit verunreinigte, als rrodukt gewonnene Isobutylen als Lonouieres zur Polymerisation verwendet werden soll. Um Isobutylen in hochreiner Form zu gewinnen, müssen die in der ka.talytischen Lösung physikalisch gelösten, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe daher aus dieser entfernt werden.

Bs gibt bekannte Verfahren zum Entfernen dieser physikalischen gelösten Kohlenwasserstoffe, beispielsweise ein Verfahren zum Entfernen durch Extraktion mit eineji geeigneten Lösungsmittel, ein Verfahren sur Entfernung durch Destillation unter vermindertem Druck, ein Verfahren zur Entfernung durch Strippen mit Hilfe eines Inertgasstroms und ähnliche. Diese bekannten Verfahren sind jedoch zur Entfernung der physikalisch gelösten Kohlenwasserstoffe in vorliegendem Fall nicht zufriedenstellend und zeigen keine wirtschaftliche Überlegenheit, wenn sie zur technischen Reinigung von

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BADOFlIGfMAL

rohem Isobutylen und zur Gewinnung von'hochreinem Isobutylen, angewendet v/urdeiio

Ί·]ο wurde gefunden, daß diese physikalisch gelösten, nicht unbesetzten Kohlenwasserstoffe lurch eine 2nt- ^asungsbehan-dlung entfernt v,erden können. Eb vvurde außerdem festgestellt, d-Us diese iJntgasunjobel.andlung .in v.'irksamer .."eise durch eine „,ntspannun^sverdampfung erzielt \.ird. Dies stellt eine der Entdeckungen dar, L.uf '.,'eichen die ''Urfindunö¹ l)e_feruLlet ist. Die

-int

erf inaun _:s_;ei.:ä3 vorgenommene D^annunssverdPir.pJung erfolgt durch ürhitaen einer tert« JutylalicoLol enthaltenden kytalytischen lösung auf 60 bis 75° 3 und unmittelbar darauf folgendes Entspannungsveruampfen der erhitzten Lösung in einem zylindrischen ijntspanr:- ungsverd^.mpfer, wobei gasförmige Stoffe am oberen 2eii des Yerdaunfers entfernt und die so entgaste Lösung im unteren leil abgezogen wird·

In dieser löntspannungsstufe wird ein !eil ties "sert. Butylalkohols unter 3Ildung von gasförmigen: Icobutyler: dehydratisiert, das sehr wirkungsvoll das Strippen der nicht umgesetzteil Kohlenwasserstoffe, die in dar katalytischen Lösung gelöst sind, bewirkt und dadurch im wesentlichen die gesamten gelösten Kohlenv/asserstoffe aus der Lösung entfernt, ohne dau> praktisch Oligomere des Isobutylens gebildet werden. ■

".ίβηη die temperatur der in den- zylindrischen .antspannungsverdampfter eingeführten katalytischen Lösung weniger als 60° G beträgt, v/ird kein v/irksames entgasen durchgeführt. In diesem Fall v/ird wahrscheinlich tert. Butylalkohol nicht ausreichend dehydratisiert una infolgedessen kein zufriedenstellendes Strippen erzielt·

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i/enn andererseits, .die Temperatur iioher als 75° G lie_or> v/ird zv/ar der .,bt-tre if effekt-verbessert, aber αϊä Ausbeute des zu -,ev/itmender. -Lfiobutylens.verraindert und der .anteil des aus Isobutylen .gebildeten Gli^omeren ernünt. .;rfinauiv5:;e::.^; y v/ird btvorr'ugt, Lei dieser Jt-t^&sun^sbehariälur..-, 1 bis 2- .. des in der. ketale tisoLeu Lcsu-ii/ bcJir.d.¹ Ic'iien zerz. Jut_t;li-I.:cl"xla zu äeLydrntioiere-.

JJie kutulytische lüsu-n. ^oll d-.-r.er eine .^...oör .tür z-viüoken 6C und 75" J bssit^en.

1)3 ist erforderlich, doll die ic: tlljtic.che Lösung un-" nittelbar nach dem irv/är::.er. -^xZ eine 'Te2:._rc.ry.tur vor. 60 bis 15' 0. in einen Snts^unnun^riYerda^r-ier einge- . ■ führt v:ird. Dieses anr:.ifcelbur auf das r.rkitseri erfoljende iii.führen bedeutet, da.i die katalytische Lösung lnc-^lichst b/r.ld nach dieni irhita^n uf die gewünschte Temperatur in den -intspanntuigsverdan-.pfer eingeführt v/erder, sollte. ,Vir'J die LÖ3un„; vor dem Einführen in das iefä3 unnötir lanijs "oei"dieser Temperatur gehalten, so-v/ird keine_;--günstige./.i'irkun«--auf dt.s '"Jntεpanπung3verdaίBpXen erzielt und die £ildung von ■ Oligonieren des Isobutylen3 begünstigt.: ' Un diese Kachteile zu vermeiden, .vird ·vorzugsweise ein Verfahren zum .Erhitzen an.^ev/endet, wobei ein Eohr mit relativ ^«ringen durchmesser von außen erhitzt wird, während die katdlytl3che Lösang durch dieses Hohr geleitet r/ird oder es ".verden /ar^eaustauscher sua lürliitzen verwendet» 3er -erfindunysii-eniUS ver?/endete ^ntspannxmgsverdanipfer, der einen im wesentlichen hohlen iCarper aufweist, let mit einer 3inricritung zum Einführen der

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BADORiQlMAL

Ic ta] j ti.-oher Lo"?-an;; in ά·αι mittleren 'Seil dieses ll"."f.ers, einer Jinricktun:/ zur. Abzieher, von Gu sen ensι -^er. oberen Jail ur. oir.s-r.Einrichtung zum Vu-Kielien der en τ-rasten -LUsun^ irr. unteren Teil vercer.sr.. Vorzugsweise .vird -.1ε Vorrichtung zu::- ^b si eil en eine ^inricfctun^ vjrwendet, "eiche das kitfeiüen der kata-1;/ti sehen Losung verhindert·.

Einerseits v/erden die gew'aQ der Erfindung durch Spaniiun^everda^cfung entwickelten ilase an der G-asabfüliruni.: des lntspannun,;sverdampfers abgeao/geii« Die ce G-.-ise, die xvohlenwasserstoffe enthalten, können als 'feil des "Jäinsataaaterials in die "Hydratisierungsstufezurückgeführt werden, weil sie einen relativ hohen Gehalt an Isobutylen sufweisen, obv/ohl sie ebenso ' aus dem dyate& entfernt werden können. Andererseits v/ird die katalytische Losunj, die erfindungs^eisaß durch BntspannungsverdaKpfung entgast wurde und die tert. Butylalkoliol im wesentlichen ohne nicht umgesetzte» physikalisch gelöste Kohlenwasserstoffe enthält, durch den Losungsaustritt des Sntspannungsverdampfers abgezogen und dann der Behydratisierungsstufe zugeleitet, wo sie zur Delaydratisierung erwärmt ^,'ird· Bs steXlt ein charakteristisches iierkmal 'der Erfindung dar, daS der tsrt.Butylalkohol lediglich dureh Erhitzen der den Alkohol enthaltenden lcataiytischen Lösung dehyaratisiert werden kann, wobei hochreines Isobutylen in hoher Ausbeute erhalten wird· Eine für das erfindungsgemäße Yerfahren verwendete katalytische Lösung ist nicht nur für die Hydratisierungsreaktion katalytisch wirksam, durch die Isobutylen selektiv unter Bildung von tert. Butylalkohol hydratisiert werden kann, sondern auch bei der 2ehydratisierungsreaktion, durch die tert«, Butylalkohol

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bei erhitzen zu Isobutylen deh,ydratisiert wird. Die Temperatur, auf die die Alkohol enthaltende kata-Iytiεehe Lösung erhitzt wire, liegt vorzugsweise zwischen 80° C und 140° G. Wenn die Lösung auf weniger als 8C C erhitzt wird, wird der darin enthaltene tert. Butylalkohol nicht wirksam zu Isobutylen dehydratisiert, während beim Erhitzen auf mehr als 140° C die Bildung von Oligomeren des bo erzeugten Isobutyleno stark erhöht wird. -

Diese Dehydratisierungsbehändlun'5 kann gewöhnlich in einem Kolonnenturm, einem mit einer Heizvorrichtung und einem Kührer versehenen Kessel oder einem ähnlichen 'ie.fäii durchgeführt werden. In jedem dieser Gefäße kann hochreines Isobutylen durch Dehydratisierung des tert. Butylalkohols erhalten v/erden. Die katalytieche Lösung, aus der das Isobutylen abdestilliert wurde, kann zur erneuten Hydratation in die Hydratisierun:i33tufe zurückgeführt werden.

X¹Ie Erfindung wird nachstehend zum besseren Verständnis durch die folgenden Beispiele genauer erläutert.

Beispiel 1

Durch Auflösen von Antimontrichlorid in Chlorwasserstoff säure wurde eine katalytische Lösung hergestellt, die 4,0 Mol/l Antimontrichlorid und 4,0 Mol/l Ohlorwasserstoff enthielt.

In einen druckfesten 10 1-Reaktor, der mit einem Bohrer versehen war, wurden 3,0 1 der katalytischen Lösung und dann 3,0 1 eines flüssigen Kohlenwasserstoff gemisches eingeführt, das durch thermisches Cracken von Naphtha erhalten worden war und ein Ci-Destillat "aus 44>9 Gewichtsprozent Isobutylen,

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1 Gewichtsprozent Isobutan, 9,0 Gev/ichtsprozent n.-Butan, 10,0 Gewichtsprozent trans-Buten-2, 7,8 Gewichtsprozent cis-Buten-2, 25,2 Gewichtsprozent Buten-1 und 0,7 Gewichtsprozent Butadien-1,3, zusammen mit 0,5 Gewichtsprozent OV-Destillat, enthielt (die Proz-mtangaben beziehen sich auf das Gewicht des Gemisches).

Der Inhalt des Reaktors wurde dann bei einer Temperatur von 38° 0 40 Limiten lang gerührt, um die Hydratisierungsreaktion zu bewirken. .Naah der Reaktion wurde das Heaktionsgemiech stehengelassen, im: die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe als obere Schicht von der terte Butylalkohol enthaltenden katalytischen lösung als untere Schicht abzutrennen· Die. "katalytische Lösung wurde aus dem Reaktor abgezogen unö durch ein aus Titan bestehendes, von au:?en auf eine Temperatur von 70° 0 beheiztes Rohr in einen 10 1-Entspannungsverdampfer zur 3ntgasung geleitet. Am oberen j£nde des -ntspannungsverdampfera wurde gasförmiges Isobutylen in einer Reinheit von 88,7 fi abgezogen. Das so abgezogene Isobutylen betrug bis zu 6,9 7» des vorher in der Hydratisierungsstufe in der katalytischen lösung absorbierten Isobutylens« .

Die der Entspannungsverdanvpfung unterworfene katalytische lösung wurde dann am unteren Ende des Entspannungsbehälters abgezogen und in eine Dehydratisierungskolonne geleitet, der in diesem fall aus Titan bestand, einen Durohmesser von 25 cm hatte und 60 perforierte 3öden aufwies· Die Dehydratisierungskolonne wurde am oberen 3nde bei -5° 0 und am unteren Ende bei etwa 120° 0 gehalten und in 60 Minuten mit der durch Entspannungsverdampf en behandelten katalytischen lösung beschickt.

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KoΙ- ηη"Γ..·
D-is am oberen ..nie des turm ε er?:-.ltene j.eabillat enthielt 99»9° jevviohtsprozor.t isobutylen, besoden auf die im Destillat vorlie -enden Kohlenv/iaserB t;oi\;'e, i,ie iiienx;e des? gewonnenen Isobutylen;-? oetru ; 99,5 »?ev/ichtsprozent, be^o₀en aui' uen in den jehydratisierun.jKturm eingeführten tert. 3utylal :ohöl.

sle 2 und 'j ' '"-

j}gs -"Verüahx'en das -rjio-piels 1 v.'urUe v/ie-erholt, :i.it der Ausnähme-, daiB In J-iei&^iel 2 '-jt-annochlorid und in Beispiel-" 3 Wismut tr i GhI ö-rid anstelle.-von Antiiüontri-. chlorid verwendet v/urden· ■

.■ie aus der .folgenden .tabelle, eroichtlich ist, wurde in jedem der Beispiele 2 und 3 ein eben so reines Isobutylen gewonnen, .vie in ieiapiel 1.

Beispiel 2 Beispiel 3

Zusammensetzung Stanno- ,(ismuttriohlorid der katalytischen · ohlorid 5,6 L-Iol/l ■ 6,0 hol y? lösung Chlorwasserstoff Ghlorv/asaerstoff

5,0 Xol/1 10,0 L'ol ji

■'.''■ ,/asser 84,ö i.Iol fy

Reinheit des gewonnenen Iso- 99f9O "jrevf· io 99»91 Sew» ^ butylens :,;/

Beispiel 4 . _; - - ■"■ - "'■ '-■ -^{1 i:}

iiiine katalytisohe Iiösung -wurde durch liinfuhren'Von: ^r> ' -2inkchlorid und Chlorwasserstoff in reines «/asser-hei*-' gestellt, wobei eine lösung.resultierte, die 4,5 Mol/l·

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fcjinkchlorict und 4>5 L.ol/1 Ohlorwas -erstoffenthielt, uu rlsr k-.+aIytics\ien Lösung wurde j?erricLlorid in einer solchen ..icn^.e nugese-tst,- daß 20 nüol Fe pro Liter der katalytischen Losung vorlagen. _iin mit einen; iiührer versehener 'fitanreaktor mit 0,7 ^ Innenvolun.en wurde mit 0,2 m /Std. der katalytischen Lösung und mit C,2 m /itd. eines: flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches beschickt, welches Isobutylen enthielt und die gleiche Zusammensetzung v/ie in Beispiel 1 hatte.» Die Recktionstenperatur v/urde bei 30 0 gehalten.

~D&3 so erhaltene Reaktionsgeniisoh wurde aus dem Reaktor abgezogen und dann in einen 0,3 m^-Absetztank eingeführt, in welchem das Gremisch stehengelassen wurde* Die tert. Butylallcohol enthaltende katalytische Lösung wurde am unteren Teil des Absetztanks abgezogen und dann durch einen .iürmeausfaueoher, v/o die Lösung auf , 69 0 erwärmt wurde_f zum Entgasen in einen 0,3 ni --intspannungsverdampfer geleitet, -.im oberen iinle dec Verdampf ungsbehälters wurde gasförmigeε Isobutylen in 85 ^v,a-iger Reinheit in einer -üenge von 2,3 m /Std. abgero^en und in den Hydratisierungsreal-tor aurückgeleitet· Die terte Butylallcohol enthaltende katalytische Lösung, die kontinuierlich am unteren iinde des lintspannunisbehälters abgezogen .wurde, wurde in einen Dehyäratisierungsturn eingefiüirt, der einen Durchmesser von 0,2 m hatte und 30 perforierte Böden aufwies. Das untere Ende des Dehydratisierungsturms wurde bei einer Temperatur von 115 bis 120° 0 gehalten. . Das am oberen bnde des lurms entnommene Destillat bestand aus 99»9 Gewichtsprozent Isobutylen, bezogen auf die vorliegenden Kohlenwasserstoffe.

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Außerdem wurde die kütalytische Losung vom unteren Ende des je hy α ro ti sierun^sturms zur .iederverwendun/j rückreführt und als katalytisch wirksam befunden, ohne da.; liebenprodukte uric andere AbIa₁^erun'er. oä'er l\±oäeraorlä^e gebildet wurden_f die die L'ehydrati.'iierungsreaKtiGn behindern wurden. Die Ergebnisse zeier., d;ji.^: ά·ιβ erfindun^.s^eml'ße Verfahren in UberleA-ener ',/eise die Gewinnung vor; liuchr-äinem Isobutylen cua einen: isobutylen enthaltenden /.ohlenvvasserstoffr-ji.iißch erraüclicht.

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BADORlGlNAt

Claims (1)

1. Patent'insorUche .

   ««■μ ι ι ■ ■ IfT Ii ι ■ ■ Ii π'

   . . fyeri'tihren zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen durch Xnberührunßbriiigen einer mit Chlorwasserstoff säure- angesäuerten wässrigen Lösung, axe mindestens ein Chlorid eines der i.etalle Zink, £inn, Antimon oder ./ismut enthalt, mit einer.. Isobutylen enthaltendenKohlenwasserstoffgemisch bei l'empera türen von 0 bis 60° O und selektive Absorption des Isobutylens in Form von ter*. 3u-"j/laLcohol in der wässrigen Lösung, Entgasen der tert. 3uty!alkohol enthaltenden wässrigen Lösung und Dehydratisieren der entgasten Lösung unter Rückgewinnung von hochreinem Isobutylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die tert. .Butylalkohol enthaltende wässrige Lösung auf 60 bis 75° ^ erwärmt und die erwärmte Lösung unmittelbar danach in einem Entspannungsverdampfer entgast, die gebildeten gasförmigen Produkte am oberen jinde des Verdampfers abzieht und die der Sntspannungsverdampfung unterworfene vvässri-ge- Lösung, die tert· 3utyialkohol enthält, am unteren Ende abzieht und dehydratisiert·

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Wässrigen Lösung außerdem Metallionen in einer Menge von 10 "bis 100 mAIol pro Liter der wässrigen Lösung zusetzt, die ein höheres Oxydationspotential besitzen, als Ionen der Metalle Zink, "inn, Antimon oder V/i smut.

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   3β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, 'IaS u;an als Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoff;;;jrr.isch eins durch therrr.i-• sches oder katalytisches 'Jr--cl:en von uohlen-•."■-.3 s ~r stoff^; "erhaltene O^-Praktion ν ^r.-endet.

   4« Verfahren nach ans.-ruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dau lie i-enydratisierung durch ^rhiszen der entgasten v/assri-ver. Lösung auf eine ■fe.'r.j.-'jratur von 80 bis 140° 0 durchgeführt wird.

   5* Verfahren naci: mc^i'uch 1 bin '-, dadurch ;;e>snn-"■-zeichnet, dai :nan als inuspar.nun_sverd..:i;pfer zum ^nx^äsen der LUs-unr einen Hohlkörper Kit einer. Vorrichtung zum einführen der tert. Juty!alkohol enthaltenden; wässrigen Lösung, einer Vorrichtung '-. ._: zuu".■ A-Dziehen von lasen ani oberen bnde und einer vorrichtung 2u:: Abführen oer enthäuten v/äs3ri_r;en Lösung verv/endet. ■

   6. Verfahren nach Anspruch 1 Dis 5, dadurch gekennzeichnet, da.? aiap eine v/issri^e Lösung verwendet, die im. wesentlicher, aus 6,0 bis 14,0 LIoI -,'■> des Ketallchloriäs, 4,0 bis 11,C :.lol fi Jhlorv/asserstoff und 80,0 bis 86,0 L^öl >p i'/asser besteht.

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   BADORiGiNAL