DE2008644B2

DE2008644B2 -

Info

Publication number: DE2008644B2
Application number: DE2008644A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hashiguchi; Takehisa Inoue; Masaki Sato
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1969-02-25
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1974-10-17
Also published as: DE2065632A1; US3671602A; GB1298292A; DE2008644C3; NL7002673A; NL144915B; DE2065632B2; DE2008644A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispro- entalkalisierte Produkte sind. Wie bekannt, bedeutet portionieren von Trimethylbenzolen bei Temperaturen der Ausdruck »Entalkalisierung« eine Behandlung zur von 250 bis 550⁰C in Gegenwart von Wasserstoff 35 Entfernung von Alkalibestandteilen (einschließlich unter Druck und eines Mordenits in der Wasserstoff- Alkalimetallen und Erdalkalimetallen) aus Mordeform als Katalysator, der mindestens ein Metall der niten, indem diese durch andere Kationen ersetzt Gruppen IB oder VIB des Periodensystems enthält. werden. Es ist bevorzugt, daß mindestens 60 MoI-

Die Disproportionierung von Trimethylbenzolen prozent, insbesondere mindestens 80 Molprozent, der ist eine wichtige Reaktion für die Synthese verschie- 30 im Mordenit enthaltenen Alkali- und Erdalkalimetalle dener, wertvoller hochmolekularer Substanzen und entfernt sind. Eine solche Entalkalisierung kann vorhat in letzter Zeit starkes Interesse gewonnen. Als teilhafterweise erreicht werden, indem man die Alkali-Katalysatoren für die Disproportionierung sind Si- und Erdalkalimetallionen durch H^ oder NH₄" liciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, Metall- durch Kationenaustausch mittels einer Säure oder oxyd-Siliciumdioxyd-Katalysatoren oder Aluminium- 35 eines Ammoniumsalzes ersetzt. Als Säure können oxyd-Boroxyd-Katalysatoren bekannt. Diese bekann- anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Salpeterten Katalysatoren weisen jedoch Nachteile auf, wie säure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, geringen Umsatz und kurze Katalysatorlebensdauer. Essigsäure oder Oxalsäure, verwendet werden. Wasser-Daher sind in der Technik Katalysatoren, die zu einem lösliche Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Amhohen Umsatz führen und eine lange Lebensdauer 40 moniumnitrat und Ammoniumcarbonat, werden vor- »ufweisen, sehr erwünscht. zugsweise als Ammoniumsalz verwendet. Eine für die

Aus der britischen Patentschrift 1 059 524 ist die Dis- Entalkalisierungsbehandlung bevorzugte Säurekonproportionierung von Alkylbenzolen, z. B. von Tri- zentration liegt im Bereich von 0,5 bis 6 n. Wenn das methylbenzolen, in Gegenwart eines Aluminosilicats Ammoniumsalz verwendet wird, liegt dessen Konzenin der Wasserstofform als Katalysator bekannt, der 45 tration zweckmäßig im Bereich von 5 bis 20 Gewichtstuch Metallkationen der Gruppen IB bis VIII des prozent. Die Behandlungstemperatur kann innerhalb Periodensystems enthalten kann. Diese Katalysatoren des Bereichs von Raumtemperatur bis 100" C varittaben nur eine mäßige Aktivität, die während des Ein- ieren, es ist jedoch im allgemeiner bevorzugt, die Be-•atzes durch Kohlenstoffabscheidungen noch weit- handlung bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa gehend herabgesetzt wird. Die USA.-Patentschrift 50 IuO⁰C durchzuführen. Die Behandlungszeit variiert in 3 281 483 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, jedoch Disproportionieren von alkylaromatischen Kohlen- wird die Behandlung im allgemeinen etwa 6 bis etwa Wasserstoffen mit 7 bis etwa 15 C-Atomen in Gegen- 100 Stunden dauern. Der entalkalisierte Mordenit wart eines Mordenits in der Wasserstofform, der ein wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 400 Metall aus der Gruppe IB oder VIB des Perioden- 55 bis 650⁰C in Luft, Stickstoff oder Waserstoff cal- »yslems oder deren Mischungen enthält. Die genannten ciniert. Während der Calciniening werden die durch Mangel treten auch bei diesem Katalysator auf. Ionenaustausch mit einem Ammoniumsalz eingeführ-

Schließlich ist es aus der britischen Patentschrift ten NH₄Monen zu HMonen umgesetzt,
1135 545 bekannt, die Disproportionierung von Die gleichzeitige Anwesenheit von mindestens

Toluol in Gegenwart eines Aluminiumfluorid und Alu- 60 einem Metall der Gruppe IB oder VIB verbessert die miniumoxyd enthaltenden Katalysators vorzunehmen. katalytische Aktivität im Vergleich zu entalkalisiertem Bei Verwendung dieses Mischkatalysators zur Dis- Mordenit. Der Begriff »Metall der Gruppe IB« proportionierung von Trimethylbeiizolen ergibt sich schließt Cu, Ag und Au ein, und der Begriff »Metall ein unbefriedigender Umsatz und eine nicht aus- der Gruppe VIB« bedeutet die Metalle W, Mo und Cr. reichende Ausbeute an Xylolen und Tetramethylbenzol, fig Als Verfahren zur Einbringung eines solchen Metalls Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- in den entalkalisierten Mordenit ist generell die Arfahrens zum Disproportionieren von Trimethylben- beitsweise geeignet, bei der man den entalkalisierten zolen zu Tetramethylbenzol urtd Xylol mit Hilfe eines Mordenit in eine wäßrige Lösung oder Suspension

Metallsalze eintaucht und ihn bei einer TempejatuT von etwa 400 bis etwa 6SO⁰C calciniert. Ate Metallsalze werden Oxyde, Chloride, Sulfide oder Nl-ÖÄte verwendet. Die Verwendung von wasserlöslichen ItietaUsalzen wild bevorzugt. Die Calrinierung wird '_m ungemeinen in Luft ausgeführt, kann jedoch auch in einem Inertgas, wie Stickstoff und Helium, oder in Wasserstoffgas ausgeführt werden. Das auf den entjDcalisierten Mordenit aufgetragene Metall der Gruppe IB oder VIB ist nach der Calcinierung in Form des u> Metallsalzes vorhanden, wird jedoch unter den Disproportionierangsbedingungen durch den im Reaktionssystem vorhandenen Wasserstoff reduziert. Der Metallgehalt des Katalysators beträgt 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent

Außer dieser Imprägnierungsmethode kann eine lonenaustauschmethode zum Aufbringen der Metall kationen auf den entalkalisierten Mordenit angewendet werden. Der Ionenaustausch kann durch Behänd- ao lung eines durch Erdalkali- oder Ainmoniumionen iubstituierten Mordenite mit einer wäßrigen Lösung eines gewünschten Metalls erreicht werden. Die Me talle können auf den entalkalisierten Mordenit auch durch andere übliche Methoden, wie die Ausfällungs- as methode oder die Mischmethode, aufgebracht werden.

Die Aktivität des Katalysators wird durch die gleichzeitige Anwesenheit von Aluminiumfluorid in dem vorstehend erläuterten Metall-Mordenitsystem bzw. durch dessen Fluorierun^ weiter verbessert. Ferner vermindert die Anwesenheit des Aluminiumfluorids bzw. die Fluorierung die Abscheidung von kohlenstoff auf den Katalysator.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann irgendein Aluminiumfluorid verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind Λ,/3-Aluminiumtrifluoridhydrate, die nach den in Am. Chem. Phys., (8), 1, 60 (1904), von E. B r a η d: in Atti. Accad. Lincei, (5) 16i_r 775 (1907), von A. M a ζ ζ u c h 11 i und in J. Chem. See, 67, 64 (1945) von W. F. F h r e t, F. T. F r e r e beschnebenen Methoden hergestellt wurden; basische Aluminiumfluoride, die nach den in J. Am. Chem. Soc, 70, 105 (1948), von J. M. C ο w 1 e y, T. R. S c ο 11 und im Nature, 210,1256 (1966), von R. L. J ο h η s ο η und B. S i e g e 1 beschriebenen Methoden hergestellt +5 sind: sowie AlF₃, hergestellt durch Calcinierung von a,/?-AlF_s · 3 H₂O bei einer Temperatur von nicht über 600⁰C, vorzugsweise von nicht über 500 C. In ähnlicher Weise wirksame Aluminiumfluoride können dadurch hergestellt werden, daß man einen Überschuß von wasserfreiem Fluorwasserstoff durch ein mit Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd oder einem Gemisch hieraus bepacktes Reaktionsrohr bei 200 bis 50O⁰C leitet oder daß man einen Überschuß von wasserfreiem Fluorwasserstoff durch ein mit Aluminiumchlorid bepacktes Reaktionsrohr bei 200 bis 400⁰C leitet. Wenn solche Aluminiumfluoride als eine Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung verwendet werden, ist deren Reinigung nicht erforderlich, und Komponenten in Form eines Gemisches aus solchen Aluminiumfluoriden können mit befriedigenden Ergebnissen verwendet werden.

Die Menge des Aluminiumfluorids beträgt 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den entalkalisierten Mordenit.

Bs sind verschiedene Verfahren zum Einbau des Aluminiumfluorids anwendbar, jedoch werden befriedigende Ergebnisse nur durch Mischen einer vor* bestimmten Menge des Aluminiumfluorids mit den anderen Komponenten erhalten.

Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dreikomponenten-Katalysatoren können genannt werden:

(X) Em Verfahren, bei dem ein Aluminiumfluorid zu einem entalkalisierten Mordenit gegeben wird, darauf eine Metallkomponente durch irgendeine der vorstehend erläuterten Metboden rir Auftragung von Metall aufgebracht und anschließend dieses Produkt calciniert wird;

(2) ein Verfahren bei dem eine Metallkomponente zu einem entalkaUsierten Mordenit und hierzu ein Aluminiumfluorid gegeben und die Mischung calciniert wird;

(3) ein Verfahren, bei dem ein Aluminiumfluorid zu einem entalkalisierten Mordenit gegeben wird, das Gemisch calciniert wird, eine Metaükornponente zu dem calcinierten Produkt gegeben und die Mischung anschließend calciniert wird und

(4) ein Verfahren, bei dem ein entalkalisierter Mordenit calciniert wird, eine Metallkomponente und ein Aluminiumfluorid zu dem calcinierten Produkt gegeben und die Mischung anschließend calciniert wird. Jeder der nach den genannten Arbeitsweisen hergestellten Katalysatoren weist eine ausgezeichnete katalytische Aktivität auf. Die genannte Calcinierung kann unter den gleichen Bedingungen ausgeführt werden, wie sie mit Bezug auf die Entalkalisierung des Mordenite beschrieben wurden.

Es wurde gefunden, daß ein entalkalisierter Mordenit als eine Katalysatorkomponente, der nach der Emalkalisierung mit Wasser gewaschen, dann bei 100 bis 600° C getrocknet und mit einem Fluorierungsmittel behandelt wurde, die katalytische Aktivität stark verbessert und die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator weitgehend herabset~v. Als Fluorierungsmittel werden Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoffsäure, Borfluorid und Siliziumfluorid eingesetzt. Die Fluorierung kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Imprägnierung mit einer Lösung einer Fluorverbindung oder durch Adsorption des Dampfes einer Fluorverbindung.

Nach der Erfindung werden Trimethylbenzole mit dem erläuterten Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff gas in der Hitze in Berührung gebracht, wobei Tetramethylbenzole und Xylole als Hauptprodukte entstehen. Diese Reaktion kann in einem Festbett oder einem Fließbett ausgeführt werden oder durch eine andere Arbeitsweise, jedoch ist es im Hinblick auf reibungslosen Betrieb und andere Vorteile bevorzugt, die Reaktion in der Dampfphase in einem Festbett durchzuführen. Die Reaktionstemperatur beträgt 250 bis 55O⁰C, vorzugsweise 300 bis 45O⁰C. Die Reaktion wird in Anwesenheit von Wasserstoff ausgeführt. Die Anwesenheit von Wasserstoff erhöht die Aktivität des Katalysators und verringert die Menge von sich auf dem Katalysator absetzenden kohlenstoffhaltigen Materialien. Die Wasserstoff menge ist nicht kritisch, und es werden befriedigende Ergebnisse bet Anwendung von Wasserstoff in einer Menge von weniger als 50 Mol je Mol des Einsatzkohlenwasserstoffes erhalten. Ein bevorzugtes Molverhältnis von Wasserstoff zum Einsatzkohlenwasserstoff Hegt im Bereich von 5 bis 20. Die Reaktion wird unter Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 30 k^cm* durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit F/fV(m* Be-

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8chickung/ra^s Katalysator · b) (worin W fur das Katalysatorvolumen und J⁵¹Wr die Beschickungsgeschwmdigkeit des Triraethylbenzols steht) ist bei dieser Reaktion nicht kritisch. Um jedoch einen hoben Umsatz zu erbalten, ist es erwünscht, die Raumgeschwindigkeit bei etwa 0,22 bis 5,36 tr¹, insbesondere 0,44 bis 2,7 Ir¹, zu halten. Eine bevorzugte Konzentration der Beschickung des als Einsatzmaterial zu verwendenden Trimethylbenzols liegt Ober 50 Molprozent. Der aromatische Cjo-Kohlenwasserstoff in der Reaktions- to flüssigkeit besteht hauptsächlich aus TetramethylbenzoL Die Trimetbylbenzolbescnickung ist normalerweise ein Gemisch aus 1,2,3-Trimetbylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol und 1,3,5-Trimßthylbenzol, und das resultierende Tetramethylbenzolprodukt wird ebenfalls in Form eines Isomerengemisches aus 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, 1Ä3^-Tetramethylbenzol und 1,2,4, $-TetramethyIbenzol erhalten. Der Anteil dieser drei Tetramethylbenzolisomeren in dem Produkt wird als konstanter Wert durch das thermische Gleichgewicht unabhängig von dem Anteil der Trimethylbenzolisomeren in der Beschickung bestimmt. Das technisch wichtigste Isomere unter den Teiramethylbenzolisomeren ist 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, d. h. Durol.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

In den Beispielen wurde der Entalkalisierungsgrad durch Analyse des Alkalibestandteils, der im entalkalisierten Mordenit zurückbleibt, mittels eines Elektronenmikrosonden - Röntgenstrahl - Analysator gemessen.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Be für Benzol, T für Toluol, X für Xylol, ET für Äthyltoluol, TMB für Trimethylbenzol, 135 TMB für Mesitylen, 124 TMB für Pseudocumol, 123 TMB für Hemimellitol, TeMB für Tetramethylbenzol und PeMB für Pentamethylbenzol.

In den Beispielen wird der Wert für den »Ringverlust« als Maß für das Auftreten von Nebenreaktionen und damit von Kohlenstoffabscheidungen auf dem Katalysator verwendet, wobei der Wert durch Bestimmung der Menge an niederen Kohlenwasserstoffen, die im Spülgas enthalten sind, durch übliche Gaschromatographie und durch Teilung des in den niederen Kohlenwasserstoffen enthaltenen Kohlenstcffgowichts durch das im Einsatzkohlenwasserstoff enthaltene Kohlenstoffgewicht bestimmt wird.

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Beispiel 1

(a) »Natrium-Zeolon« (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co., USA) wurde bei 85 bis XOO⁰C 2 Tage mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Aramoniurachlorid entalkalisiert, worauf bei 120⁰C getrocknet wurde. Dann wurde der so bebandelte Mordenit mit 20 Gewicbtsprczeut, bezogen auf den getrockneten Mordenit, ar-AIurainiumfluorid, welches durch Calcinierung von /i-Aluminiumfluoridtribydrat bei 400⁰C während 3 Stunden hergestellt worden war, gemischt, und das Gemisch wurde bei 520⁰C Ί5 Stunden caleiniert. Auf das calcimerte Produkt wurde Kupfernitrat in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Kupfer, durch Imprägnierung mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung aufgetragen. Anschließend wurde die Mischung bei 120⁰C 24 Stunden getrocknet, zu Pellets von 5 · 5 mm geformt und bei 52O⁰C 15 Stunden zur Bildung eines Katalyse ?ors (Katalysator A) calciniert.

(b) Ein im Bezirk M*yagi, Japan, gewonnener natürlicher Mordenit wurde bei 75° C 2 Tage mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid entalkalisiert und dann bei 120⁰C getrocknet. Der so behandelte Mordenit wurde mit 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den getrockneten Mordenit, /f-Aluminiumfluoridtrihydrat gemischt, und das Gemisch wurde in eine wäßrige Lösung von Silbernitrat eingetaucht, um darauf 3 Gewichtsprozent Silbernitrat, berechnet als metallisches Silber, aufzutragen, worauf bei 120⁰C 24 Stunden getrocknet wurde. Dann wurde das getrocknete Gemisch zu Pellets von 5 · 5 mm geformt und bei 520⁰C während 15 Stunden zur Bildung eines Katalysators (Kata'ysator B) calciniert.

Unter Anwendung von 9,7 g jedes der so hergestellten Katalysatoren A bzw. B wurde die Disproportionierung von Pseudocumol (Reinheit über 98 %) unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Reaktionsdruck 30 kg/cm²

Zufuhrgeschwindigkeit von

Pseudocumol 11,7 g/Std.

Zufuhrgeschwindigkeit von

Wasserstoff 24 Nl/Std.

Die Ergebnisse in einem Zeitpunkt 6 Stunden nach Beginn der Umsetzung sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Katalysator	Reaktions temperatur (⁰C)	TMB-Umsatz (Molprozent)	A-jsbeute an X + TeMB (Molprozent)	MolverhfMtnis von TeM B/X	Ringverlust
A B	350 370	51 49	44 43	1,0 0,96	0,78 0,90

Beispiel 2

»NatriunvZeolon« (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co., USA) wurde bei 85 bis 100⁰C 2Ta£; mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid entalkalisiert. Dann wurde der so ewtalkalisierte Mordenit einer Ionenaustauschbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gewichtsprozent Silbernitrat ausgesetzt, um 4 Gewichtsprozent Silber einzubringen, worauf bei 12O⁰C getrocknet wurde. Da.s getrocknete Produkt wurde mit 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das getrocknete Produkt, /9-Aluminiumnuofidtrihydrat, gemischt, und das Gemisch wurde bei 520⁰C während 15 Stunden

zur Herstellung des Katalysators calciniert. Unter Anwendung von 9,7 g des so erhaltenen Katalysators wurde die Disproportionierung eines Gemisches mit einem Gehalt von etwa 92 Molprozent Trimethylbenzol bei einer Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsgemisches von 11,7 g/Std., einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm¹, einer Reaktionstemperatur von 37O⁰C und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu dem Einsatzgemisch von 10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Be

ET 135-TMB

124-TMB 123-TMB TeMB PeMB

Zusammensetzung des
Einsatzgemisches
(Molprozent)

Zusammensetzung der
Produktionsflüssigkeit (Molprozent) ..

5,9

23,9 7,5

0,9

10,6

15,5

79,8

31,3

2,1

5,1

17,4

Beispiel 3

»Natrium-Zeolon« (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co., USA) wurde bei 85 bis 100⁰C 2 Tage mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid entalkalisiert, worauf bei 12O⁰C getrocknet und bei 520⁰C 15 Stunden calciniert wurde.

Das so erhaltene Produkt wurde mit 20 Gewichtsprozent ^-Aluminiumfluoridtrihydrat gemischt und das Gemisch bei 520⁰C 15 Stunden catciniert; dann wurde auf das so erhaltene Produkt 5 GewichtsProzent Silber durch Imprägnierung mit wäßriger »β Silbernitrat-Lösung aufgetragen, worauf bei 120⁰C 24 Stunden getrocknet und bei 560⁰C 6 Stunden calciniert wurde.

Unter Verwendung des so gebildeten Katalysators wurde die Disproportionierung von Pseudocumol bei »5 einer Pseudocumol-Zufuhfgeschwindigkeit von 23,4 g/ Std., einer Raumgeschwindigkeit von 2,7 Std.-¹, einer Reaktionstemperatur von 340⁰C, einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm* und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Pseudocumol von 10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ΠΙ aufgeführt.

Tabelle III

Katalysator	TMB-Umsatz (Molprozent)	Ausbeute an X + TeMB (Molprozent)	Molverhältnis TeMB/X	Ringverlust
Katalysator (cntalkalisierter Mordenit + 0-AlF₁-3 H₁O+ Ag)	46	42	1,0	0,90

Beispiel 4

(a) »Natrium-Zeolon« (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co., USA) wurde bei 85 bis 100⁰C 2 Tage mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat entalkalisiert, und der entalkalisierte Mordenit wurde mit 3 Gewichtsprozent Fluor aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumfluorid und dann mit 3 Gewichtsprozent Silber aus einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat beladen, worauf bei 120⁰C15 Stunden getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde zu Pellets von 5 · 5 mm geformt und bei 520⁰C während 15 Stunden calciniert (Katalysator A).

(b) Ein im Bezirk Miyagi, Japan, gewonnener natürlicher Mordenit wurde mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid bei 75° C

2 Tage entalkalisiert. Der so entalkalisierte Mordenit wurde mit Fluorwasserstoffsäure in einer Menge von

3 Gewichtsprozent, berechnet als Fluor, imprägniert, worauf bei 120⁰C getrocknet und bei 500⁰C über Nacht calciniert wurde. Der so fluorierte Mordenit wurde mit einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, berechnet auf Silber, imprägniert, worauf bei 120⁰C während 24 Stunden getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde zu Pellets von 5 · 5 cm geformt und bei 520⁰C während 15 Stunden calciniert (Katalysator B).

Unter Anwendung von 9,7 g jedes der so hergestellten Katalysatoren A bzw. B wurde die Disproportionierungsreaktion unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 angewandt wurden, ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt

Tabelle IV

Katalysator	Reaktions temperatur CQ	TMB-Umsatz (Molprozent)	Ausbeute an X + TeMB (Molprozent)	Molverhältnis von TeMB/X	Ringverlust
Katalysator A .. Katalysator B ...	340 370	49 47	44 42	1,1 0,95	0,92 0,86

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Beispiel 3

Ein aus Wasseiglas und Natriumaluminat synthetic sierter Mordenit wurde mit einer 10 Gewichtsprozent wäßrigen Ammoniumnitratlösunjj bei 7O⁰C während 2 Tagen und dann mit einer 5 Gewichtsprozent wäßrigen Ohromnitratlösung während 12 Stunden behandelt, worauf eine ausreichende Wasserwaschung und Trocknung erfolgte. Der entalkalisierte Mordenit würde mit Ammoüiumfluorid in einet' Menge von 4 Gewichtsprozent, berechnet als Fluor, imprägniert. Die so erhaltene Mordenitzusammensetzung wurde

IO

10

bei 12O⁰C 24 Stunden getrocknet, zu Pellets von 5 · 5 mm geformt und bei 52O°C während 15 Stunden zur Bildung eines Katalysators calciniert. Unter Anwendung von 9,7 g des so gebildeten Katalysators wurde die Disproportionierung von Trimethylbenzolen (Reinheit 92 Molprozent) bei einer Zufuhrgeschwindigkeit des Einsatzmaterials von 20 g/Std., einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm⁴, einer Reaktionstemperatur von 370⁰C und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzmaterial von 10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V	Zusammensetzung des Einsatzmaterials (Molprozent) Zusammensetzung der Produktionsflüssig keit (Molprozent) ...	Be	T	X	BT	135-TMB	124-TMB	123-TMB	TeMB	PeMB
	—	6,0	23,8	7,5 1,0	10,6 15,1	79,8 30,9	2,1 5,0	17,9	0,3

Vergleichsbeispiel

»NatriunvZeolon« (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co. USA) wurde bei 85 bis 10O⁰C 2 Tage mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid entalkalisiert, worauf bei 120⁰C getrocknet und bei 52O⁰C 15 Stunden calciniert wurde.

Auf dieses Produkt wurden durch Imprägnierung mit einer wäßrigen Silbernitratlösung 5 Gewichtsprozent Silber aufgetragen, worauf bei 12O⁰C 24 Stunden getrocknet und bei 56O⁰C 6 Stunden calciniert wurde.

Unter Verwendung des so gebildeten Vergleichskatalysators wurde die Disproportionierung von Pseudocumol bei einer Pseudocumolzüfuhrgeschwindigkeit von 23,4g/Std., einer Ravungeschwindigkeit von 2,7 Std.-\ einer Reaktionstemperatur von 340⁰C, einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm* und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Pseudocumol von 10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle Vl

	TMB-Umsatz (Molprozent)	Ausbeute an X + TeMB (Molprozent)	Molverhältnis TeMB/X	Ringverlust
Vergleichskatalysator (entalkalisierter Mordenit + Ag)	37	32	0,95	1,6

Claims

Katalysators, der eine ausgezeichnete katalytische Patentanspruch: Aktivität und eine lange Lebensdauer hat
Das Verfahren zum Disproportionieren von Tri-
Verfahren zum Disproportionieren von Tri- jnethyibenzolen der eingangs definierten Art ist ermethyibenzolen bei Temperaturen von 250 bis S findungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der 550⁰C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck Katalysator 1 bis 40 Gewichteprozent besonders 5 bis und eines Mordenits in der Wasserstoffonn als 20 Gewichtsprozent Alununiumfluond, bezogen auf Katalysator, der mindestens ein Metali der Grup- die Wasserstoffonn des Mordenits, enthält oder durch pen IB oder VTB des Periodensystems enthält Behändem mit Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß der w Borfluorid bzw.
Sflieiumtetrafluond fluonert worden Katalysator 1 bis 40 Gewichtsprozent besonders ist
5 bis 20 Gewichtsprozent Alununiumfluorid, be- Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend im zogen auf die Wasserstoffonn des Mordenits, ent- einzelnen erläutert

hält odor durch Behändem mit Fluorwasserstoff, Der im vorliegenden Zusammenhang verwendete Ammoniumfluorid, Borfluorid bzw. Siliciumtetra- i$ Ausdruck »Mordenit« bedeutet eine Art Zeolith, der fluorid fluoriert worden ist hauptsächlich aus einem Alkali- oder Erdalkali-

aluminiumsflicat besteht und charakteristische Absorptionsbanden in der Nähe von 2<7 = 13,4; 25,6

und 27,7 im Röntgenstrahlenbeugungsspektrum durch

ao die Cu-/t-«-Linie aufweist. Es können sowohl natürliche als auch synthetische Mordenite verwendet werden. Es ist jedoch wesentlich, daß diese Mordenite