DE2065632C3 - Verfahren zum Umalkylieren von Xthyltoluol mit Benzol - Google Patents
Verfahren zum Umalkylieren von Xthyltoluol mit BenzolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umalky- 30 salzes ersetzt. Als Säure können anorganische Säuren,
lieren von Äthyltoluol mit Benzol bei erhöhten Tempe- wie Salzsäure oder Salpetersäure, und organische
raturen in Gegenwart von Wasserstoff und SiO2- Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure,
Al2O3-Katalysatoren. verwendet werden. Wasserlösliche Ammoniumsalze,
Die Umalkylierung aromatischer Kohlenwasser- wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat oder Amstoffe
ist eine wichtige Reaktion für die Synthese ver- 35 moniumcarbonat, werden vorzugsweise als Aminoschiedener,
wertvoller hochmolekularer Substanzen niumsalz verwendet. Eine für die Entalkalisierungs-
und hat in letzter Zeit starkes Interesse gewonnen. behandlung bevorzugte Säurekonzentration liegt im
Es ist bekannt, feste Säurekatallysatoren, wie SiIi- Bereich von 0,5 bis 6 n. Wenn ein Ammoniumsalz
ziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, Metall- verwendet wird, ist es bevorzugt, daß dessen Konzenoxyd-Siliziumdioxyd-Katalysatoren
und Katalysatoren 40 tration 5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. Die Bevom
Aluminiumoxydtyp, zur Umalkylierung von handlungstemperatur kann innerhalb des Bereiches
Äthyltoluol mit Benzol zu verwenden. Sie weisen je- von Raumtemperatur bis 100° C variieren, es ist jedoch
doch verschiedene Nachteile, wie kurze Katalysator- im allgemeinen bevorzugt, die Behandlung bei einer
lebensdauer und geringen Umsatz, auf. Daher sind in Temperatur von etwa 70 bis etwa 1000C durchzuder
Technik Katalysatoren, die zu einem hohen Um- 45 führen. Die Behandlungszeit variiert in Abhängigkeit
satz führen und eine lange Lebensdauer aufweisen, von der Behandlungstemperatur, jedoch wird die Besehr
erwünscht. handlung im allgemeinen etwa 6 bis 100 Stunden
_ Aus der DL-PS 37 282 ist die Umalkylierung von dauern. Der entalkalisierte Mordenit wird mit Wasser
Äthyltoluol in Gegenwart ve η Benzol und eines gewaschen, getrocknet und bei 400 bis 65O°C in Luft,
Friedel-Crafts-Katalysators bei erhöhter Temperatur 50 Stickstoff, Helium oder Wasserstoff, calciniert. Das so
bekannt. Das Arbeiten mit einem Friedel-Crafts- calcinierte Produkt wird als Katalysator verwendet.
Katalysator bringt Nachteile mit sich, z. B. die Während der Calcinierung werden die durch Ionen-Schwierigkeit,
den Katalysator verlus'frei zurück- austausch mit einem Ammoniumsalz eingeführten
zugewinnen und wieder einzusetzen, sowie die Schwie- NH4 +-Ionen zu HMonen umgesetzt,
rigkeit, kontinuierlich in der Gasphase zu arbeiten. 55 Die gleichzeitige Anwesenheit von mindestens einem Aus der US-PS 33 85 906 ist die Umalkylierung der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Wolfram, Molybdän von Diisopropylbenzol mit Benzol zu Cumol bei er- oder Chrom verbessert die katalytische Aktivität im höhter Temperatur in Gegenwart eines entkationi- Vergleich zum entalkalisiertem Mordenit aHein. Als sierten, zeolithischen Molekularsiebes bekannt. Dieses Verfahren zur Einbringung eines solchen Metalls in Verfahren beschränkt sich auf die Umalkylierung von 60 den entalkalisierten Mordenit ist ein Verfahren ge-Diisopropylbenzol und liefert zudem nur niedrige eignet, bei dem man den entalkalisierten Mordenit in Umsätze. eine wäßrige Lösung oder Suspension eines Metall-
rigkeit, kontinuierlich in der Gasphase zu arbeiten. 55 Die gleichzeitige Anwesenheit von mindestens einem Aus der US-PS 33 85 906 ist die Umalkylierung der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Wolfram, Molybdän von Diisopropylbenzol mit Benzol zu Cumol bei er- oder Chrom verbessert die katalytische Aktivität im höhter Temperatur in Gegenwart eines entkationi- Vergleich zum entalkalisiertem Mordenit aHein. Als sierten, zeolithischen Molekularsiebes bekannt. Dieses Verfahren zur Einbringung eines solchen Metalls in Verfahren beschränkt sich auf die Umalkylierung von 60 den entalkalisierten Mordenit ist ein Verfahren ge-Diisopropylbenzol und liefert zudem nur niedrige eignet, bei dem man den entalkalisierten Mordenit in Umsätze. eine wäßrige Lösung oder Suspension eines Metall-
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- salzes eintaucht und ihn bei einer Temperatur von
fahrens zur Herstellung von Äthylbenzol mit hohen etwa 400 bis etwa 650° C calciniert. Als Metallsalze
Ausbeuten durch Umalkylierung von Äthyltoluol mit 65 werden Oxyde, Chloride, Sulfide oder Nitrate verBenzol,
wendet. Die Verwendung von wasserlöslichen Metall-Das Verfahren der Erfindung zum Umalkylieren von salzen wird bevorzugt. Die Calcinierung wird im allge-Äthvltoluol
mit Benzol ist dadurch gekennzeichnet, meinen in Luft ausgeführt; sie kann jedoch auch in
3 4
einem Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, oder in (1) Zugabe eines Aluminiumfluorids zu einem ent-Wasserstoffgas
ausgeführt werden. Das auf dwi ent. alkalisierten Mordenit, Aufbringen der Metallalkahsierten
Mordenit aufgetragene MeUlI ist nach komponente durch irgendeine der vorstehend erder
Calcinierung in Form des Metallsalzes vorhanden, läuterten Methoden und anschließendes Calciwird
jedoch unter den Umalkylierungsbedingungen 5 nieren·
durch den im Reaktionssystem vorhandenen Wasser- (2) die Metallkomponente wird in den entalkalisierten
stoff in die Metallform reduziert. Der Metallgehalt des Mordenit eingebracht und hierzu ein Aluminium-Katalysators
betragt 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, vor- fluorid gegeben sowie anschließendes Calcinieren;
zugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent. (3) Aluminiumfluorid wird zu einem entalkalisierten
Außer dieser Imprägnierung kann die Ionenaus- io Mordenit gegeben und das Gemisch calciniert,
tauschmethode zum Aufbringen der Metallkationen dann wird die Metallkomponente zu dem calci-
auf den entalkalisierten Mordenit angewendet werden. nierten Produkt gegeben und das Gemisch an-
Der Ionenaustausch kann so durch Behandlung eines schließend erneut calciniert;
durch Erdalkah- oder Ammoniumionen substituierten (4) der entalkalisierte Mordenit wird calciniert, die
Mordenits mit einer wäßrigen Lösung eines gewüasch- 15 Metallkomponente und ein Aluminiumfluorid zu
ten Metall-» erreicht werden. Die Metalle können auf dem calcinierten Produkt gegeben und das Ge-
den entalkalisierten Mordenit auch durch andere üb- misch anschließend erneut calciniert.
liehe Methoden, wie die Ausfällungsmethode oder die
liehe Methoden, wie die Ausfällungsmethode oder die
Mischmethode,_ aufgebracht werden. Jeder der nach den vorstehenden Methoden her-
Die Aktivität des Katalysators wird durch die 20 gestellte Katalysator weist eine ausgezeichnete kataly-
gleichzeitige Anwesenheit eines Aluminiumfluorids in tische Aktivität auf. Die genannte Calcinierung kann
dem vorstehend erläuterten Metall-Mordenitsystem unter den gleichen Bedingungen ausgeführt werden,
bzw. durch dessen Fluorierung weiter verbessert. wir sie mit Bezug auf die Entalkalisierung des Mor-
Ferner vermindert die Anwesenheit des Aluminium- denits beschrieben wurden.
fluorids bzw. die Fluoriemng die Abscheidung von 25 Beim Verfahren der Erfindung wird eine aus Äthyl-Kohlenstoff
auf dem Katalysator. toluol und Benzol bestehende Beschickung in Gegen-
Bei dem Verfahren der Erfindung kann irgendein wart von Wasserstoffgas mit dem erläuterten Kataly-Aluminiumfluorid
verwendet werden. Bevorzugte Bei- sator unter Erhitzung in Berührung gebracht und
spiele sind x,/?-Aluminiumfluoridhydrate, die nach den Äthylbenzol und Toluol als Reaktionsprodukte erin
J. Am. Chem. Phys., Bd. 1, 1904, S. 60, von 30 halten. Dieses Verfahren kann entweder in der Fl üssig-E.
Brand; in Atti. Accad. Lincei, Bd. 161, 1907, oder in der Dampfphase ausgeführt werden. Die Reak-S.
775, von A. Mazzuchlli und in J. Am. Chem. tionstemperatur beträgt 180 bis 450°C, vorzugsweise
Sec, Bd. 67, 1945, S. 64, von W. F. Ph ret, F. T. 250 bis 400°C. Die Reaktion kann bei atmosphä-F
r e r e beschriebenen Methoden hergestellt wurden; rischem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden,
basische Aluminiumfluoride, die nach den in J. Am. 35 jedoch wird die Reaktion im allgemeinen bei einem
Chem. Soc, Bd. 70, 1942, S. 105, von J. M. C ο w- Druck von 5 bis 250 kg/cm2 ausgeführt. Sowohl das
ley, T. R. Scott und in Nature, Bd. 210, 1966, Äthyltoluol als auch das Benzol wird mit einer stünd-S.
1256, von R. L. Johnson und B. Siegel be- liehen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1
schriebenen Methoden hergestellt sind; außerdem bis 20 Std.-1, vorzugsweise 0,2 bis 5 Std.~\ eingeführt.
/?,y-AlF3, erhalten durch Calcinierung von <k,/?-A1F3 · 4° Das Molverhältnis von Äthyltoluol/Benzol ist nicht
3H2O bei einer Temperatur von nicht über 600cC, kritisch; es beträgt im allgemeinen 2/1 bis 1/20, vorvorzugsweise
von nicht über 500°C. In ähnlicher zugsweise 1/1 bis 1/10. Zusammen mit der Kohlen-Weise
wirksame Aluminiumfluoride können auch da- Wasserstoffbeschickung werden 0,5 bis 100 Mol, bedurch
hergestellt werden, daß man einen Überschuß sonders 5 bis 60 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenvon
wasserfreiem Fluorwasserstoff durch ein mit Alu- 45 wasserstoff eingeführt.
miniumoxyd, Aluminiumhydroxyd oder mit deren Durch das Verfahren der Erfindung wird Äthyl-Gemischen
bepacktes Reaktionsrohr bei 200 bis 500° C benzol bei hohem Umsatz und hoher Ausbeute erzeugt
leitet oder daß man einen Überschuß von wasser- und werden die genannten Nachteile überwunden,
freiem Fluorwasserstoff durch ein mit Aluminium- Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines chlorid bepacktes Reaktionsrohr bei 200 bis 400° C 50 Beispiels näher erläutert.
freiem Fluorwasserstoff durch ein mit Aluminium- Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines chlorid bepacktes Reaktionsrohr bei 200 bis 400° C 50 Beispiels näher erläutert.
leitet. Wenn solche Aluminiumfluoride als eine Korn- In dem Beispiel wurde der Entalkalisierungsgrad
ponente des Katalysators beim Verfahren der Erfin- durch Analyse des Alkalibestandteils, der im entdung
verwendet werden, ist deren Reinigung nicht alkalisierten Mordenit zurückbleibt, mittels eines Elekerforderlich,
und Komponenten, die in Form eines tronenmikrosonden-Röntgenstrahl-Analysators geGemisches
aus solchen Aluminiumfluoriden vorliegen, 55 messen.
können mit befriedigenden Ergebnissen eingesetzt In dem Beispiel werden folgende Abkürzungen ver-
werden. wendet: Be für Benzol, EB für Äthylbenzol und ET
Die Menge des Aluminiumfluorids beträgt 1 bis für Äthyltoluol.
40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts- Beispiel
prozent, bezogen auf den entalkalisierten Mordenit. 60
Es sind verschiedene Verfahren zum Einbringen des (a) 100 g eines im Bezirk Miyagi, Japan, gewon-
Aluminiumfluorids anwendbar, jedoch werden befrie- nenen natürlichen Mordenits, mit einer Teilchengröße,
digende Ergebnisse nur durch Mischen einer vorbe- entsprechend einer Maschenweite kleiner als 40-Ma-
stimmten Menge des Aluminiumfluorids mit der an- schen-Sieb nach JIS (Japanese Industrial Standard),
deren Komponente erhalten. 65 dessen Alkali- und Erdalkalimetallen zu über etwa
Die Herstellung des beim Verfahren der Erfindung 95 Molprozent durch Wasserstoff ersetzt sind, wurde
verwendeten Dreikomponenten-Katalysators kann da- mit 300 ml einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen
1- t„i„„„. Ammoniumchloridlösung bei 70 bis 8O0C während
48 Stunden behandelt; die Ammoniumchloridlösung wurde dabei durch eine frische Lösung 24 Stunden
nach Beginn der Behandlung ersetzt. Die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt, ausreichend mit
Wasser gewaschen und bei 120 bis 1500C getrocknet. Das getrocknete Produkt wur4e zu Pellets von
5x5 mm geformt und bei 520° C 8 Stunden calciniert
(Katalysator A).
(b) Der gleiche, wie unter (a) beschrieben, vorbehandelte Mordenit wurde mit einer wäßrigen Silbermtratlösung
in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, berechnet als Silber, imprägniert und dann bei 120 bis
150° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zu Pellets von 5x5 mm getrocknet und bei 5200C
8 Stunden calciniert (Katalysator B).
(c) Der gleiche Mordenit wurde gemäß (a) mit Ammoniumchlorid behandelt, mit Wasser gewaschen und
in der gleichen Weise wie bei (a) getrocknet Der resultierende Mordenit wurde mit 20 Gewichtsprozent
Aluminiumfluorid, bezogen auf den getrockneten Mordenit, vermischt; das Gemisch wurde mit einer
wäßrigen Silbernitratlösung in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Silber, imprägniert,
dann bei 120 bis 1500C getrocknet Das getrocknete Produkt wurde zu Pellets von 5x5 mm
geformt und bei 52O°C 8 Stunden calciniert (Katalysator C).
(d) 20 g des NH4 +-ausgetauschten Mordenits, hergestellt
durch Ammoniumchloridbehandlung, Wasserwaschung und Trocknung wie bei (a) beschrieben,
wurden mit 60 ml einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Silbernitratlösung bei 70 bis 800C während 48 Stunden
behandelt, wobei 24 Stunden nach Beginn der Behandlung die Silbernitratlösung durch eine frische
Lösung ersetzt wurde. So wurde Silbernitrat in einer Menge von 9 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches
Silber, in den Katalysator eingebracht. Dann wurde der Mordenit ausreichend mit Wasser gewaschen
und bei 120 bis 1500C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zu Pellets von 5x5 mm
geformt und bei 5200C 8 Stunden calciniert (Katalysator
D).
(e) Ein Mordenit mit eingebautem Silber, der entsprechend wie bei (d) beschrieben hergestellt wurde,
wurde mit 20 Gewichtsprozent Aluminiumfluorid, bezogen auf den getrockneten Mordenit, vermischt.
Das resultierende Gemisch wurde in Pellets von 5x5 mm geformt und bei 5200C 8 Stunden calcinieri
(Katalysator E).
Unter Verwendung von 12 g jedes der so hergestellten Katalysatoren (A, B, C. D und E) wurde die Umalkylierung
von Äthyltoluol und Benzol (MoKerhältnis ET/Be = 3/17) bei einem Reaktionsdruck von
30 kg/cm2, einer Reaktionstemperatur von 32O0C,
einer Wasserstoff-Zufuhrgeschwindigkeit von 25 1/Std.
und einer Zufuhrgeschwindigkeit der Beschickung von ίο 12 g/Std. ausgeführt Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle I aufgeführt
| Kataly | ET-Umsatz | EB-Selekü- | Gehalt von EB in |
| sator | vität | aromatischen | |
| Ce-Kohlenwasser- | |||
| stoffen | |||
| (Molprozent) | (Molprozent) | (Molprozent) | |
| A | 74,5 | 78,4 | 97,0 |
| B | 84,0 | 73,8 | 97,5 |
| C | 85,8 | 79,7 | 96,8 |
| D | 83,0 | 74,2 | 97,0 |
| E | 86,0 | 78,1 | 95,5 |
Vergleichsversuch
Im Handel erhältliches Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde zu Pellets von 5x5 mm geformt und
bei 52O0C calciniert. Unter Anwendung des so hergestellten
Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyds als Katalysator wurde die Umalkylierung bei 350° C unter den
gleichen Bedingungen wie im Beispiel ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
Katalysator
ET-Um- EB-Selek- Gehalt von EB in satz tivität aromatischen
C e-Kohlenwasser-
stoffen
(Mol- (Mol- (Molprozent)
Prozent) prozent)
Prozent) prozent)
Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd
49,6 39,0 63,1
Claims (3)
1. Verfahren zum Umalkylieren von Äthyltoluol mindestens 60 Molprozent durch Wasserstoff ersetzt
mit Benzol bei erhöhten Temperaturen in Gegen- 5 sind.
wart von Wasserstoff und SiO2-Al2O3-Katalysa- Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend im
toren, dadurch gekennzeichnet, daß einzelnen erläutert.
man die Umalkylierung bei 180 bis 4500C in Der im vorliegenden Zusammenhang verwendete
Gegenwart eines Mordenits als Katalysator durch- Ausdruck »Mordenit« bedeutet eine Art Zeolith, der
führt, dessen Alkali- und Erdalkalimetallionen zu io hauptsächlich aus einem Alkali- oder Erdalkali-
mindestens 60 Molprozent durch Wasserstoff er- aluminiumsilicat besteht und der charakteristische
setzt sind. Spektren in der Nähe von 2 Θ = 13,4; 25,6 und 27,7
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- im Röntgenstrahlenbeugungsspektrum durch die Cuzeichnet,
daß der entalkalisierte Mordenit 0,05 bis K «-Linie aufweist. Der Mordenit umfaßt natürliche
30 Gewichtsprozent mindestens eines der Metalle 15 und synthetische Produkte. Es können sowohl natür-Kupfer,
Silber, Gold, Wolfram, Molybdän oder liehe als auch synthetische Mordenite in dem Verfahren
Chrom enthält der Erfindung verwendet werden. Es ist jedoch wesent-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- lieh, daß diese Mordenite entalkalisierte Produkte sind,
zeichnet, daß der Katalysator noch 1 bis 40 Ge- Wie bekannt, bedeutet der Ausdruck »Entalkalisiewichtsprozent
Aluminiumfluorid, bezogen auf den 20 rung« eine Behandlung zur Entfernung von Alkalientalkalisierten
Mordenit enthält, oder durch Be- bestandteilen (Alkalimetallen und Erdalkalimetallen)
handeln mit Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, aus Mordeniten, indem diese durch andere Kationen
Borfluorid oder Siliziumtetrafluorid fluoriert wor- ersetzt werden. Es werden mindestens 60 Molprozent,
den ist. besonders 80 Molprozent, der im Mordenit enthaltenen
25 Alkali- und Erdalkalimetalle entfernt. Eine solche
Entalkalisierung kann vorteilhafterweise dadurch erreicht werden, daß man die Alkali- und Erdalkalimetallionen
durch Hf oder NH4 + durch Kationenaustausch
mittels einer Säure oder eines Ammonium-
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1359969 | 1969-02-25 | ||
| JP1359969 | 1969-02-25 | ||
| JP2388069 | 1969-03-31 | ||
| JP2388169 | 1969-03-31 | ||
| JP44023880A JPS4948412B1 (de) | 1969-03-31 | 1969-03-31 | |
| JP44023881A JPS4948413B1 (de) | 1969-03-31 | 1969-03-31 | |
| JP44028233A JPS4928180B1 (de) | 1969-04-14 | 1969-04-14 | |
| JP4823369 | 1969-04-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2065632A1 DE2065632A1 (de) | 1974-08-15 |
| DE2065632B2 DE2065632B2 (de) | 1975-10-30 |
| DE2065632C3 true DE2065632C3 (de) | 1976-08-12 |
Family
ID=
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