DE2258731A1

DE2258731A1 - Nicht-waessrige, aufladbare, elektrischen strom erzeugende elemente

Info

Publication number: DE2258731A1
Application number: DE19722258731
Authority: DE
Inventors: Bruce E Jagid; Martin G Rosansky
Original assignee: Power Conversion Inc
Current assignee: Hawker Eternacell Inc
Priority date: 1971-12-02
Filing date: 1972-11-30
Publication date: 1973-06-07
Also published as: CA976230A; FR2162145B3; DE2258731C3; GB1408940A; JPS4876030A; DE2258731B2; FR2162145A1

Description

E.1281

POWER COIVERSIOI, IHO., 70 HacQuesten Parkway South, !■fount Vernon, N.Y„10550 (Y.St.A.)

Nicht-wäßrige, aufladbare, elektrischen Strom erzeugende Elemente

Die vorliegende Erfindung betrifft aufladbare, elektrischen Strom erzeugende Elemente, die einen neuen wasserfreien Elektrolyten, der für besondere Anwendungszwecke geeignet ist, und als negative Elektrode ein Alkali- oder Erdalkalimetall, das in der elektrischen Spannungsreihe über Zink steht, enthalten, und sie bezieht sich insbesondere auf aufladbare (rechargeable), stromerzeugende, nicht als Reserve-Element aufgebaute Elemente, die durch eine verbesserte Lagerfähigkeit ausgezeichnet sind. Der Wassergehalt in den Elementen beträgt weniger als 50 Teile pro Million Teile (ppm).

Elektrischen Strom erzeugende Elemente oder Batterien, wie sie heutzutage im Gebrauch sind, verwenden wäßrige Lösungen irgendeiner Säure oder Base als Elektrolyten.

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Solche elektrischen Strom erzeugende Systeme sind aufgrund des wäßrigen Elektrolyten für einen Betrieb unter den Standardbedingungen des atmosphärischen Drucks und der Atmospharentemperatur geeignet, und sie können unter derartigen Bedingungen eine technisch vertretbare Zeit lang gelagert werden. Wenn jedoch die Bedingungen über die genannten Standardbedingungen hinausgehen und die Temperaturen unter den Standardtemperaturen liegen, so wird die Betriebsfähigkeit der aus den vorerwähnten Elementen gebildeten Batterien für gewöhnlich nachteilig beeinflußt. Wird die Temperatur z. B. wesentlich über die normale Durchschnittstemperatur erhöht, so wird die Lagerfähigkeit der Batterie verkürzt. Wird die Temperatur stark herabgesetzt, z.B. bis zum Gefrierpunkt des Wassers oder darunter, so sinkt die Aktivität des Elektrolyten bis zu einem Ausmaß, bei dem die Batterie nur noch eine ausgesprochen schwache Leistung und Energie zustandebringt .

Es sind Versuche unternommen worden, um die Energie und die abgegebene Leistung von Batterien durch Verwendung von Alkall- oder Erdalkalimetallen als negative Elektroden zu verbessern. Zwar sind Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium, Kalium u.dgl. theoretisch imstande, eine hohe Leistung und Energie pro Gewichtseinheit und Volumen zu erbringen, doch treten sie mit den wäßrigen Elektrolyten in Reaktion. Aufgrund dieses ümstandes ist viel Forschungsarbeit in die Entwicklung von verbesserten wasserfreien Elektrolyten gesteckt worden.

So wird in der USA-Patentschrift 2 863 933 wasserfreies, flüssiges Ammoniak als Elektrolyt vorgeschlagen, in dem

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ein ionisierbares Salz gelöst ist, dessen Kationen dem Metall der negativen Elektrode entsprechen. Das wasserfreie Ammoniak kann allein oder als ein Gemisch mit einer geringen Menge eines oder mehrerer flüssiger Amine, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylamin, Äthylamin, Pyridin u.dgl., verwendet werden, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks wenigstens 50 % des Gemisches ausmacht. Soweit bekannt, haben diese Batterien keinen größeren technischen bzw. wirtschaftlichen Erfolg gebracht.

Ein anderes, elektrischen Strom erzeugendes Element, das in Vorschlag gebracht wurde, ist in der USA-Patentschrift j5 42J5 242 besehrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird ein nicht-wäßriger Lösungsmittel-Elektrolyt in Form einer wasserfreien organischen Flüssigkeit verwendet, in der ein ionisierbares Salz gelöst ist. Die negative Elektrode besteht vorzugsweise aus einem Metall der Alkalioder Erdalkalimetall-Reihe, das in der elektrischen Spannungsreihe über Zink steht. Als Beispiele von organischen Flüssigkeiten, die in dieser Patentschrift als Lösungsmittel angeführt werden, sind zu nennen Acetonitril, Butyrolacton, Dirnethylsulfoxyd, Isopropylamin, N-Methyl-1,2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Propylencarbonat, Pyridin u.dgl. mehr. Der ionisierbare gelöste Stoff kann LiCl, KBr, AlCl,, KSCN, NaJ, Tetramethylammoniumchlorid, NaCl, MgBr₂ u.dgl. sein. Ein unabdingbares Erfordernis des dort offenbarten Systems ist die Anwesenheit einer Ligandgas-Atmosphäre (z.B. SOp, NiU, COp, HoS usw.) über dem Elektrolyten unter einem Druck, der hoch genug ist, um sicherzustellen, daß mit dem in

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dem Elektrolyten gelösten Ligand-Gas die Bildung eines Koordinationskomplexes erfolgt, der den im Elektrolyt gelösten Stoff (solute) mit dem organischen Lösungsmittel koppelt. Der gasförmige Ligand muß von dem Elektrolyt-Lösungsmittel verschieden sein. Die Patentschrift schreibt vor, daß der Druck der Ligandgas-Atmosphäre

geringer als der Dampfdruck des reinen Liganden unter den Temperaturbedingungen während des Betriebes sein und daß der Ligand als solcher sich nicht kondensieren soll. Mit anderen Worten, das Ligand-Gas soll in Gasform über dem Elektrolyten verbleiben, ausgenommen eine kleine Menge, die in dem Elektrolyten gelöst ist, um den Koordination skompl ex zu bilden.

In der kanadischen Patentschrift 846 324, die am 7. Juli 1970 ausgegeben worden ist, wird ein elektrischen Strom erzeugendes Element vorgeschlagen, das jenem ähnelt, das in der vorerwähnten USA-Patentschrift beschrieben wird, und zwar in Bezug darauf, daß SO₂ als eines der wasserfreien Ingredienzien in dem Element zusammen mit einer wasserfreien organischen Verbindung verwendet wird, die - wie dort ausgeführt ist - ein sekundäres Lösungsmittel darstellen soll. Das Element besteht aus einer Anode (z.B. aus einem Alkalimetall) und einer Kathode, die in ein Gemisch aus Schwefeldioxyd und einem organischen Lösungsmittel taucht, wobei das Gemisch ein Elektrolytsalz, das darin im wesentlichen löslich ist, enthält. Gemäß dieser Patentschrift wird das SchwefeÜLoxyd als Gas durch das organische Lösungsmittel geperlt, vorzugsweise in solchen Mengen, die ausreichen, um eine Sättigung zu erzielen. Die Lösung wird als gesättigt angesehen,

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wenn ein SOp-Dampfdruck von 1 Atmosphäre über der Flüssigkeitsoberfläche des Systems bei 22°C erreicht ist. Eine Einschränkung des vorher Gesagten' besteht darin, daß die Sättigungsmenge des SOp unter den Bedingungen der umgebenden Atmosphäre die Menge Anodenmetall, die in einem gegebenen Zeil-Volumen ausgenutzt werden kann, einschränkt und daher auch die Lebensdauer einer Zelle begrenzt. Es besteht daher ein technisches Bedürfnis, ein System zu entwickeln, in welchem größere Konzentrationen an SOp verwendet werden können, um die Verwendung von größeren Mengen Anodenmetall in einem gegebenen Zeil-Volumen zu ermöglichen.

Eine weitere technisch wichtige Eigenschaft eines Primärelements ist die Lagerfähigkeit. Um bei einem wasserfreien Primärelement eine ausreichende Lagerfähigkeit vor Gebrauch sicherzustellen, wird es im allgemeinen als Reserve-Primärbatterie aufgebaut, d.h. die Ingredienzien, die den wasserfreien Elektrolyten bilden, werden von einem Kontakt mit den Elektroden bis zu dem Zeitpunkt, an dem das Element in Gebrauch genommen wird, ferngehalten. Einer der Gründe hierfür besteht darin, daß die Lithium-Zellen in der Regel depolarisierte Kathoden verwenden, die während der Lagerung zerstört werden, wenn sie mit dem Katholyten in Kontakt kommen.

Zum heutigen Zeitpunkt stehen der Fachwelt nicht als Reserve-Elemente aufgebaute, nicht-wäßrige Primärelemente mit einer längeren Lagerfähigkeit (d.h. einer Lagerfähigkeit, die über mehrere Monate hinausgeht) nicht zur Verfügung. Wegen der überlegenen theoretischen

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Leistungsfähigkeit von Batterien, die Alkalimetalle verwenden, ist viel Forschungsarbeit in Bezug auf die Entwicklung von elektrochemisch-stabilen Batterien dieses Typs aufgewendet worden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein stabiles elektrochemisches System, das über lange Zeiträume hinweg gebrauchsfähig bleibt.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein nicht-wäßriges elektrochemisches Element für die Erzeugung und Speicherung von elektrischer Energie sowohl für Primärelemente als auch für Sekundärelemente zu entwickeln, die auf der Anwendung eines neuen elektrochemischen Systems beruhen, das durch eine verbesserte Kapazität, Leistungs- und Lagerfähigkeit ausgezeichnet ist.

Daneben besteht ein weiterer Gegenstand der Erfindung darin, ein neues, elektrischen Strom erzeugendes Element vom Typ der Primär- oder Sekundärelemente, d.h. sowohl des auf- bzw. nachladbaren Typs als auch des nicht-aufladbaren Typs, verfügbar zu machen, das imstande ist, einen im wesentlichen konstanten Strom eine längere Zeit bei einem technisch befriedigenden Spannungsniveau zu liefern.

Auch das Verfügbarmachen eines elektrischen Strom erzeugenden Elements, bei dem die Elektroden in dem Elektrolyten chemisch stabil sind und die Kathode während des Betriebes

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des Elementes keine chemische Zustandsänderung erfährt, gehört zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ziel der Erfindung ist es weiterhin, ein Element zur Verfügung zu stellen, das innerhalb eines weiten Bereiches von Umwelttemperatüren und -drucken betriebs- und leistungsfähig bleibt, und zwar bei günstigen Stromentnahmegeschwindigkeiten. Es können nämlich hohe Energieausbeuten pro Einheitsgewicht in einem breiten Bereich von Temperaturen, die von solchen unterhalb des Gefrierpunkts des Wassers bis zu Temperaturen über dem Siedepunkt des Wassers reichen können, und bei niedrigen und bzw. oder hohen. Drucken der umgebenden Atmosphäre belegt werden.

Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört auch die Zurverfügungstellung eines Elementes, das einen Wassergehalt aufweist, der auf einen so niedrigen Wert herabgesetzt ist, daß er nur noch eine minimale Einwirkung auf die Lagerfähigkeit ausüben kann.

Mit der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus ein elektrochemisches Element offenbart, das einen verhältnismäßig geringen inneren Widerstand aufweist.

Schließlich wird mit der vorliegenden Erfindung ein Element verfügbar gemacht, das eine hohe spezifische Wärme aufweist.

Die vorerwähnten Gegenstände und weitere Gegenstände können in allen Einzelheiten aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen entnommen werden, die folgende Bedeutungen haben:

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Figuren 1 bis 4 geben Kurven wieder, welche die Kapazität (in Amperestunden) einer erfindungsgemäß hergestellten ¹¹D"-Zelle bei verschiedenen Entladungsströmen veranschaulichen;

Figur 5 stellt zwei Kurven dar, welche die Kapazität einer erfindungsgemäß hergestellten "D"-Zelle wiedergeben, und zwar gemessen bei 24°C bzw. -J2 C;

Figur 6 gibt eine Kurve wieder, welche die Strom : Spannungs-Charakteristiken einer erfindungsgemäß hergestellten "D"-Zelle veranschaulicht;

Figur 7 stellt die Ergebnisse eines Lagerfähigkeits-Testes dar, die mit einer erfindungsgemäß hergestellten "D"-Zelle gewonnen wurden;

Figur 8 gibt die Ergebnisse einer Lagerung (storage) von "C"-Zellen mit verschiedenen Wassergehalten wieder.

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-wäßrige, aufladbare, elektrischen Strom erzeugende Elemente, in die eine negative Elektrode, die aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall besteht, das in der elektrischen Spannungsreihe zumindest an gleicher Stelle wie Zink oder darüber steht, und eine positive Elektrode eingeschlossen sind, wobei die Elektroden mit Hilfe eines Separators voneinander isoliert sind, und die einen wasserfreien flüssigen Elektrolyten enthalten, der eine verhältnismäßig hohe Konzentration an wasserfreiem flüssigem SOp aufweist und mit einem aus wenigstens einer wasserfreien, flüssigen, organischen Verbindung bestehenden und gegen die genannten negativen Elektroden inerten Co-Lösungsmittel vermischt ist, mit der Maßgabe, daß das erwähnte flüssige Schwefeldioxyd den gewichtsmäßig überwiegenden Teil des

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flüssigen Elektrolyten darstellt, z.B. vorzugsweise 60 % und mehr desselben ausmacht, während der Rest im wesentlichen aus der genannten flüssigen, organischen Verbindung besteht, und wobei als weiterer Bestandteil ein gelöster Stoff in Form eines Salzes des Metalls, aus dem die genannte negative Elektrode besteht, vorhanden ist, welches Salz in dem erwähnten Elektrolyten gelöst ist. Der Wassergehalt des Elementes soll weniger als etwa 50 Teile pro Million Teile betragen. Geht der Wassergehalt über diesen Grenzwert hinaus, so wird die Leistungsfähigkeit des Elementes bei der Lagerung in einem signifikant stärkeren Ausmaß nachteilig beeinflußt.

Der Einfluß der Wasserkonzentration in einer "C"-Zelle des oben beschriebenen Typs ist in der graphischen Darstellung der Figur 8 veranschaulicht, Es wurden Zellen, die Wassergehalte von I50 ppm bis zu 10 ppm aufweisen, getestet. Die Zellen wurden vor dem Testen 90 Tage bei 54,4°C (130⁰F) gelagert. Dies kommt der Simulation einer einjährigen Lagerung bei Raumtemperatur gleich. Die Zelle mit einem Wassergehalt von I50 ppm konnte ungefähr 10 Stunden lang einen Strom von 0,2 Amp. liefern. Die Entladungsdauer stieg in dem Maß signifikant an, in dem der Wassergehalt abnahm; eine Entladungszeit von über 15 Stunden wurde bei einer Zelle mit einem Wassergehalt von 50 ppm erreicht. Wurde der Wassergehalt auf Werte unter 50 ppm herabgesetzt, so stieg die Entladungszeit weiter an, aber nicht mehr in einem so bemerkenswerten Ausmaß, wenn man den Anstieg mit dem Effekt vergleicht, der eintrat, wenn man den Wassergehalt von einem über 50 ppm liegenden Wert herabsetzt.

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Der prozentuale Verlust an Kapazität (gemessen in Amperestunden) der in Figur 8 dargestellten Zellen wird in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht. Zur vergleichsweisen Berechnung der Prozentwerte an Kapazitätsverlust wird die Kapazität einer Zelle mit einem Wassergehalt von 10 ppm als 100 % gesetzt.

Wassergehalt in ppm

150 100

8o

Erreicht der Wassergehalt eine Höhe bis zu 15O ppm, so geht bei der Simulation einer einjährigen Lagerung mehr als ein Drittel der Zellkapazität verloren. Wird der Wassergehalt auf 50 ppm herabgesetzt, so gehen unter den gleichen Bedingungen nur 3,22 % der Kapazität verloren.

Um die verhältnismäßig hohe Konzentration des flüssigen SOp in dem Elektrolyten sicherzustellen, wird dieser auf einem Druck gehalten, der über dem Atmosphärendruck, z.B, über 1,75 kg/cm (25 psi gage), liegt, bezogen auf eine Temperatur von 22 C. Eine Methode besteht darin, das flüssige SOp im heruntergekühlten Zustand in das Element einzuschließen, und beim Erhitzen auf die Temperatur der

Kapazität in	Kapazitatsverlust
Amperestunden	in %
2,00	35,48
2,40	22,58
2,70	12,90
2,85	8,06
3,00	3,22
3,05	1,61
3,1	0

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™ Xx ™

umgebenden Atmosphäre, z.B. auf 22°G, steht es dann unter einem Druck, der hoch genug ist, um es in flüssigem Zustand zu halten. Eine andere Methode besteht darin, es dem Element bei der Temperatur der umgebenden Atmosphäre unter Druck zuzusetzen, um so den flüssigen Zustand aufrechtzuerhalten.

Die Menge des flüssigen SO₂ in der Elektrolytlösung kann zwischen etwa 60 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 65 und 85 Gewichtsprozent, betragen.

Für die negative Elektrode wird vorzugsweise Lithium verwendet, und dieses kann entweder das gesamte Anodengefüge ausmachen, oder es kann in ein Gitter aus einem leitfähigen, aber inerten Material, wie Nickel, Kupfer, Silber, Eisen u.dgl., eingepreßt sein, welches Metall dann als Anodenleiter dient.

Die Auswahl des Materials, das als Anode verwendet werden soll, hängt von den charakteristischen Eigenschaften ab, welche die Zelle wünschenswerterweise aufweisen soll. Wird eine hohe Spannung benötigt, so sollte ein Metall, das äußerst aktiv ist, wie Lithium, Calcium oder eines der anderen Alkali- oder Erdalkalimetalle, als Anodenmetall gewählt werden, und falls eine niedrigere Spannung gewünscht wird, kann eines der weniger aktiven Erdalkalimetalle, wie Magnesium oder Zink, als Anodenmaterial verwendet werden.

Flüssiges SO₂ ist ein wesentlicher Bestandteil des flüssigen Elektrolyten, wobei das SO₂ mit einem Co-Lösungsmittel vermischt ist, das aus wenigstens- einer wasserfreien, flüs-

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sigen, organischen Verbindung, die gegenüber der negativen Elektrode inert ist, besteht. Als Beispiele von organischen Verbindungen sind anzuführen aliphatische und aromatische Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril; Dirnethy1sulfoxyd; aliphatische Amide, wie Dimethylacet- . amid und N,N-DimethyIformamid; pentacyclische Ester, wie Propandiol-1,2-carbonat, Äthylencarbonat und Propylencarbonat; Lactone, wie -Valerolacton und Butyrolacton; N-Methyl-1,2-pyrrolidon; aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Äthylendiamin, Isopropylamin, Pyridin u.dgl.; aliphatische und cyclische Äther; hochmolekulare, wasserunlösliche, sekundäre Aminhalogenide; aliphatische und aromatische Ester, wie Methylformiat, Methylacetat, Äthylformiat, Äthylacetat, Phenylacetat, Phenylformiat, Methylbenzoat u.dgl. mehr.

Das organische Co-Lösungsmittel, das den Rest des flüssigen Elektrolyten ausmacht, kann aus einem Gemisch von organischen Verbindungen bestehen. Ein besonders gut geeignetes Gemisch besteht aus einer Mischung von Methylformiat und Propylenearbonat oder Äthylencarbonat. Das Gemisch kann aus 8o bis 60 Volumenprozent Methylformiat und 20 bis 40 Volumenprozent Propylenearbonat oder Äthylencarbonat bestehen.

Jede der Verbindungen Methylformiat, Methylacetat, Äthylformiat und Äthylacetat ist gleichfalls entweder für sich allein oder in Mischung mit Propylenearbonat oder Äthylencarbonat brauchbar. Die Gemische können - ähnlich wie oben bemerkt - aus 8o bis 60 Volumenprozent Methylformiat, Methylacetat, Äthylformiat oder Äthylacetat und 20 bis

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40 Volumenprozent Propylenearbonat oder Ä'thylencarbonat bestehen.

Die Salze, die als der gelöste Stoff in den oben angeführten Lösungsmitteln verwendet werden und als Ionenträger in der Elektrolytlösung wirken, bestehen im allgemeinen aus den löslichen Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle. Im allgemeinen soll das Metällion des an der Kathode verwendeten Salzes aus dem gleichen Metall wie die Anode in einer gegebenen Zelle bestehen. Der Anionen-Teil des Salzes kann aus einem Chlorat, Perchlorat, Thiocyanat, Cyanid, Jodid, Fluorid, Chlorid, Bromid, Sulfid, Sulfat, Picrat, Fluoborat, Hydrid oder Borhydrid des Elektrodenmetalles bestehen.

Die Kathode ist natürlich der Ort der kathodischen Reaktionen, und die Substanzen und Struktur, welche die Kathodenreaktionen eingehen, sind als die Kathode bekannt. Demgemäß besteht die Kathode einer Zelle aus einem Stromleiter zur Leitung von Elektronen in die Zelle und irgendeinem anderen Material in Kontakt mit dem Leiter, das dazu dient, Kathoden-Akkumulationen zu verhindern, welche die Arbeitsfähigkeit der Zelle beeinträchtigen würden. Die in der Literatur beschriebenen Kathoden von nicht-wäßrigen Elementen verwenden einen Depolarisator, d.h. einen Leiter von solcher Struktur, die ihn in den Stand setzt, entweder auf physikalischem oder chemischem Wege die Ansammlung von durch Polarisation entstandenen Produkten an der Kathode zu verhindern. Das Eindringen von elektropositiven.Metallionen in die Elektrolytlösung von der Anode während der Entladung der Zelle muß ausgeglichen werden durch einen Abzug von positiven Ionen oder eine Einführung von negativen Ionen an der Kathode, sonst

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kann ein teilweiser Kontaktverlust zwischen dem Elektrolyten und dem Kathodenleiter eintreten.

Dieses Phänomen der Bildung von Reaktionsprodukten an der Kathode, welches das Kathodenpotential zu erhöhen und bzw. oder den Kontaktverlust zwischen der Elektrolytlösung und dem Kathodenleiter herbeizuführen scheint, ist als Polarisation bekannt. Die Depolymerisation kann mit Hilfe chemischer oder physikalischer Mittel bewerkstelligt werden, wobei die Anwendung der ersteren ,die bevorzugte Methode darstellt. Die chemische Depolarisation wird durch Einbau eines Materials in Kontakt mit dem Kathodenleiter bewirkt, das mit jedem beliebigen der durch Polarisation gebildeten Produkte reagiert und so deren Akkumulation verhindert. Die Depolarisation erfolgt durch eine Reduktion des depolarisierenden Materials an der Kathode, und für diesen Zweck ist jedes reduzierbare Metall oder jede reduzierbare nichtmetallische Substanz im Kontakt mit dem Kathodenleiter geeignet.

Die Kathode der vorliegenden Erfindung wird für gewöhnlich aus einem elektrisch-leitfähigen Nichtmetall oder Metall (z.B. in Pulverform), das gegen den Elektrolyten inert ist, wie Kohlenstoff, Bor, Platin, Zirkon, Tantal u.dgl., hergestellt. Der Kohlenstoff ist das bevorzugte Material. Der hier verwendete Ausdruck "Kohlenstoff" bzw. "Kohle" soll auch Graphit und andere Formen des Kohlenstoffes umfassen.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es nicht erforderlich, daß in dem neuen elektrochemischen System die Kathode als Depolarisator wirkt. Die bei der vorliegenden Erfindung

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verwendete passive Kathode ist porös, leitfähig und inert gegenüber dem Elektrolyten, mit dem sie sich in Kontakt befindet. Die Kathode besteht aus fein verteilten, leitfähigen, metallischen oder nicht-metallischen Materialien, wie Kohlenstoff, Nickel, Aluminium, Silber, Kupfer, Platin oder irgendeinem anderen elektrisch leitfähigen und gegenüber der Elektrolytlösung inerten Material, das mit Materialien, wie Papierfasern, Asbestfasern, fein verteilten Kunststoffpulvern oder irgendeinem anderen Bindemittel zwecks Erzeugung eines leitfähigen, porösen Materials vermischt ist, welches sich in Kontakt mit dem Metallgitter befindet, das als Kathodenleiter verwendet wird. Die bevorzugt in Frage kommende Kathode der vorliegenden Erfindung ist leitfähiger Kohlenstoff, der mit Glas- oder Asbestfasern und Fluorkohlenstoffharz-Bindern (z.B. einem Polytetrafluoräthylen-Binder) vermischt ist und in Kontakt mit einem Metallgitter steht. Ein weiteres Fluorkohlenstoff harz, das verwendet werden kann, ist PoIychlortrifluoräthylen.

Der physikalische Kontakt zwischen der negativen und der positiven Elektrode wird durch Einbau eines Separators verhindert. Der Separator soll zusätzlich zu seiner Aufgabe, Zwischen-Elektroden-Isolierung zu bewirken, einen adäquaten Zugang des Elektrolyten zu den Elektrodenflächen ermöglichen und einen Ionentransport innerhalb der Zelle möglich machen. Die hierfür brauchbaren Materialien werden durch die aktiven Lösungsmitteleigenschaften des Elektrolyten insoweit begrenzt, als der Separator sich nicht in dem Lösungsmittel lösen darf. Die folgenden Materialien haben sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen: faserartige synthetische Materialien, wie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Acrylnitril, Polyamid-Polymerisate, Mischpolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid,

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- Io -

Polyacrylsäureester u.dgl. mehr. Die Dicke des Separators ist nicht von besonders kritischer Bedeutung, und er sollte empfehlenswerterweise so dünn wie möglich sein, um das Energie:Dichte-Verhältnis der Gesamtzelle so günstig wie möglich zu gestalten und den inneren Widerstand der Zelle so klein wie möglich zu machen. Die Membranen weisen eine Dicke von vorzugsweise etwa 0,0127 bis 0,254 mm (0,5 10 mils bzw. etwa 0.0005 - 0.010 inch) auf.

Zur Veranschaulichung einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das nachstehende Beispiel angeführt, das selbstverständlich den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränken soll.

Beispiel 1

In diesem Beispiel besteht die negative Elektrode aus metallischem Lithium, das in ein feines Kupfergitter (Anodenträger) (anecter) eingepreßt ist, und die von der Kathode durch einen aus porösem Polyäthylen bestehenden Separator getrennt ist. Die Kathode besteht aus einer passiven Elektrode, die aus leitfähigem Kohlenstoff in Mischung mit Glasfasern und - als Bindemittel wirkendem Polytetrafluoräthylen gebildet worden ist, wobei das Gemisch in ein feines Aluminiumgitter eingepreßt ist, das als Kathodenträger (cathecter) wirkt. Bleidrähte sind an den Anodenträger und den Kathodenträger angeschlossen, um den Strom abzuführen, wenn die Zelle bzw. das Element in Betrieb genommen wird.

Der bevorzugte wasserfreie Elektrolyt besteht aus etwa 8o Gewichtsprozent des Lösungsmittels flüssiges Schwefel-

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dioxyd und etwa 20 Gewichtsprozent der als Co-Lösungsmittel dienenden wasserfreien, organischen Flüssigkeit Methylformiat. In dem flüssigen Elektrolyten ist ungefähr T Mol Lithiumbromid gelöst.

Zur Füllung der den Elektroden/Separator-Aufbau enthaltenden Zelle mit dem Elektrolyten wird eine vorbestimmte Menge des Methylformiats mit dem Lithiumbromid vermischt, welches seinerseits mit flüssigem SO₂ unter solchen Bedingungen (überatmosphärische, Bedingungen, bezogen auf 22°C) vermischt ist, daß der flüssige Zustand der Lösung aufrechterhalten bleibt. Diese Lösung wird dann in die Zelle unter den genannten Bedingungen injiziert, um das SO₂ in flüssigem Zustand zu halten. Die Zelle wird dann verschlos-

ist
sen und_Agebrauchsfertig.

Während der Entladung der Zelle bzw. des Elementes wird das Elektrolytsalz nicht verbraucht und wirkt nur als Ionenträger, der im wesentlichen eine konstante Elektrolytlösungs-Leitfähigkeit aufrechterhält. Die Zelle ist daher imstande, eine lange Zeit hindurch einen konstanten Strom bei extrem flachem Spannungsniveau zu liefern. Die Stabilität des offenen Stromkreises (d.h. die lange Lagerfähigkeit) dieses Systems ist die Folge der Verwendung einer passiven Kathode und ist weiter dem Umstand zuzuschreiben, daß der Elektrolyt (SO₂) sich mit dem Lithium unter Bildung einer monomolekularen Oxydschicht auf der Anodenfläche verbindet, die eine Selbstentladung der Zelle verhindert. Da die nicht-wäßrigen anorganischen flüssigen Lösungsmittel und die organischen Co-Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, einen breit gestreuten Bereich von Erstarrungs- und Siedepunkten aufweisen, ist

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der Betrieb In einem breiten Bereich von Temperaturen (-55⁰C bis über 70⁰C) möglich.

Wie oben bereits vermerkt, soll der Wassergehalt der Zelle weniger als 50 ppm betragen. Andernfalls wird die Lagerfähigkeit der Zelle signifikant verkürzt, und zwar je nach der Menge Wasser, die über den genannten Grenzwert hinaus vorhanden ist.

Eine Zelle wie die vorangehend beschriebene liefert Leistungsdichten von über I50 Wattstunden/Pfund bei Potentialen von mehr als 2,0 Volt. Die beschriebenen Zellen wiesen, wie festgestellt wurde, einen inneren Widerstand von weniger als etwa 150 Milliohm auf.

Die Gesamt-Gleichgewichtsreaktion dieses Systems besteht in der Kombination des Anodenmetalls mit dem Schwefeldioxyd unter Bildung einer Verbindung, die sich an der porösen, inerten Kathode abscheidet. Die elektrochemische Reaktion ist reversibel, was es ermöglicht, die Batterie wieder aufzuladen.

Eine nach der Lehre der Erfindung hergestellte Lithiumzelle ergab eine deutlich verbesserte Leistungsabgabe von 29 Wattstunden bei einer Stromentnahme von 80 Milliampere, während die im Handel befindlichen Zellen, auf eine vergleichbare Gewichtsbasis bezogen, die folgenden Werte ergaben: Quecksilber-Zink (115,6 Wattstunden); Alkali-Mangan (8 Wattstunden) und Kohle—Zink (1,5 Wattstunden). Bei einer Stromentnahme von 0,5 Ampere wies die Lithiumzelle eine noch größere Überlegenheit (21 Wattstunden) auf, wenn man sie mit

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einer Quecksilber-Zink-Zelle (8 Wattstunden)/ einer Alkali-Mangan-Zelle (2,3 Wattstunden) und einer Kohle-Zink-Zelle (0,1 Wattstunden) in Vergleich setzte. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei einer Stromentnahme von 0,5 Ampere die Lithiumzelle etwa 2,6 mal besser als die Quecksilber-Zink-Batterie ist.

Auf der Basis Wattstunde pro Pfund betrachtet, tritt die Überlegenheit desselben Lithium-Schwefeldioxyd-Systems des Beispiels 1 gegenüber den drei vorerwähnten Systemen noch deutlicher wie folgt in Erscheinung:

System Wattstunden/Pfund

Li-SOp-Zelle der vorliegenden	145
Erfindung	40
Quecksilber-Zink	26
Alkali-Mn	8
Kohle-Zink

Das günstige elektrische Entladungsvermögen der Lithium und SOg verwendenden Ausgestaltung des Beispiels 1 in Form einer Zelle vom "D"-Format bei Stromentnahmen von 80 Milliampere, 0,25 Ampere, 0,5 Ampere bzw. 1 Ampere wird in den Figuren 1 bis 4 veranschaulicht. Die Kapazität der Zelle bei dem bezeichneten Entladungsstrom ist das Produkt aus dem Entladungsstrom und der Zeit, welche die Zelle braucht, um auf das 2 Volt-Niveau abzufallen. So beträgt die Kapazität bei einem Entladungsstrom von 80 Milliampere 9 Amperestunden; bei 0,25 Ampere beträgt die Kapazität 8,04 Amperestunden; bei 0,5 Ampere beträgt die Kapazität 6,17 Amperestunden und bei 1 Ampere beträgt die Kapazität 5 Amperestunden.

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Figur 5 veranschaulicht die Kapazität einer "D"-Zelle desselben Aufbaues, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bei Temperaturen von 24°C bzw. -32 C, wobei die Kapazität bis zu einer 2 Volt-Grenze 9,3 Amperestunden bei 24⁰C und 5*3 Amperestunden bei -32°C beträgt. Die Zellspannung und das Stromabgabevermögen der nach der Lehre der Erfindung aufgebauten "D"-Zelle (das System des Beispiels 1) wird anhand der Kurve der Figur 6 veranschaulicht.

Wie bereits erwähnt, liegt ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Zellen bzw. Elemente in deren elektrochemischer Stabilität, d.h. in ihrer langen Lagerfähigkeit. Ein beschleunigt durchgeführter Lagerfähigkeits-Test besteht darin, die Zelle eine längere Zeit hindurch bei einer erhöhten Umgebungstemperatur, z.B. bei 70⁰C, aufzubewahren. In der grafischen Darstellung der Figur 7 werden die elektrischen Kennzahlen einer frischen "D"-Zelle der gleichen Zelle, die 30 Tage bei 70°C gelagert worden war, vergleichend gegenübergestellt. Wie aus Figur 7 entnommen werden kann, weist die frische "D"-Zelle eine Kapazität von 6,17 Amperestunden auf, während die eine Zelle, die 30 Tage bei der verhältnismäßig hohen Temperatur von 70⁰C gelagert worden war, eine zurückbehaltene hohe Kapazität von 5»6j Amperestunden aufwies, woraus sich ein Wert von etwa 92 % der Kapazität der frischen Zelle bei normaler Umgebungstemperatur errechnet. Man kann den Wert von 92 % Kapazität, der im beschleunigten 30 Tage-Test (bei 70⁰C) ermittelt wurde, einer Lagerfähigkeit von mehr als 3 Jahren bei normaler Außentemperatur gleichsetzen.

Das als einer der Bestandteile verwendete flüssige SOp bleibt innerhalb eines weiten Bereiches von Temperaturen

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uhd Drucken betriebsfähig. Es ist bekannt, daß der Siedepunkt von Verbindungen, wie SQ₂* durch das darin gelöste Elektrolytsalz gesenkt werden kann.

Bei der Elektrolytherstellung ist es wichtig, das SO₂ in flüssigem Zustand zu halten. So wurde bei der Lithiumzelle des Beispiels 1, dies 80 Gewichtsprozent des Hauptlösungsmittels SO₂ und 20 Gewichtsprozent des Co-Lösungsmittels Methylformiat enthielt, ein Druck von etwa 5,15 atü (45 psi gage) angewendet, um das ,SO₂ im flüssigen Zustand zu halten. Bei einem S0₂-Gehalt von 60 Gewichtsprozent liegt der Druck, der angewendet werden muß, um dieses in flüssigem Zustand zu halten, ungefähr bei 1,75 atü (25 psi gage).

Beispiel 2

In diesem Beispiel besteht die negative Elektrode aus Lithiummetall, das auf ein Kupfergitter aufgepreßt ist. Die Kathode besteht aus einer passiven Elektrode, die aus leitfähiger Kohle im Gemisch mit Asbest und PoIytetrafluoräthylen gebildet worden ist, um die Porosität zu gewährleisten und zugleich als Binder zu dienen. Das Gemisch wird dann auf ein Aluminiumgitter aufgepreßt, das als der Leiter dient. An den Leiter sind Bleidrähte angeschlossen, um den Strom zu sammeln, wenn das Element in Betrieb genommen wird.

Der wasserfreie flüssige Elektrolyt besteht aus etwa 60 Gewichtsprozent flüssigem Schwefeldioxyd und 40 Gewichtsprozent eines Co-Lösungsmittels, als welches die organischen Flüssigkeiten Methylformiat und Propylencarbonat im Volumen-

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verhältnis von 50 % Methylform!at zu 50 % Propylencarbonat dienen. In dem flüssigen Elektrolyten ist die äquivalente Menge Lithiumchlorid gelöst, was einer gesättigten Lösung desselben entspricht.

Andere Systeme, die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, werden in dem naohstehenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 3

System A

Negative Elektrode anorganische Verbindung organische Verbindung gelöster Stoff * positive passive Elektrode

Kalium

60 % SO₂

40 % Dimethy1sulfoxyd

0,5 Mol KBr

Kohle in Mischung mit Asbestfasern, eingepreßt in ein Nickelgitter

System B negative Elektrode anorganische Verbindung organische Verbindung

gelöster Stoff positive passive Elektrode

Calcium
80 % SO₂

20 % Äthylformiat/Propylencarbonat-Gemisch

Ca(C10,)₂

Kupferpulver mit Papierfasern gemischt und in ein Silber-Maschengitter eingepreßt

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System C

Negative Elektrode anorganische Verbindung organische Verbindung gelöster Stoff positive passive Elektrode Barium

70 % SO₂ 30 % Isopropylamin

0,75 Mol BaBr₂ die gleiche wie beim System A

System D

negative Elektrode anorganische Verbindung organische Verbindung gelöster Stoff . positive passive Elektrode Lithium

85 % so₂

15 % Äthylendiamin 0,5 Mol LiF (0.5M LiF)

Aluminiumpulver in Mischung mit Asbestfasern und PoIytetrafluoräthylen als Binder, eingepreßt in ein Aluminiumgitter

System E

negative Elektrode anorganische Verbindung organische Verbindung gelöster Stoff positive Elektrode Natrium

65 % so₂ 35 % Methylacetat

NaBr

dieselbe wie beim System D.

Wie ersichtlich ist, wird mit dem elektrochemischen System, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung duldet, der Fachwelt eine Primär- und bzw. oder Sekundärbatterie des öyps der

_Aaufladbaren oder nicht-aufladbaren und nicht als Reserve-Zelle aufgebauten Elemente zur Verfügung gestellt, die durch eine verlängerte Lagerfähigkeit ausgezeichnet und imstande ist, hohe Kapazitäten bei günstigen Entladestromstärken

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und hoher Energieausbeute pro Einheitsgewicht zu liefern.

Wenngleich in der vorstehenden Beschreibung die Erfindung in ihren bevorzugt in Frage kommenden Ausgestaltungen erläutert ist, so versteht es sich doch von selbst, daß der auf diesem Gebiet Sachkundige Modifikationen und Variationen vornehmen kann, ohne vom Geist der Erfindung und deren Umfang abzuweichen. Auch derartige Modifikationen und Variationen fallen unter den Umfang der Erfindung, wie er sich aus den Ansprüchen ergibt.

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Claims

Patentansprüche

1, Nicht-wäßriges, nachladbares, elektrischen Strom erzeugendes Element, dadurch gekennzeichnet, daß es eine negative Elektrode, die aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, das in der elektrochemischen Spannungsreihe min destens ebenso hoch wie oder höher als Zink steht, und eine positive, passive Elektrode, aufweist·und die genannten Elektroden mit Hilfe eines Separators voneinander isoliert sind, und daß es ferner einen wasser- . freien, flüssigen Elektrolyten enthält, der aus wasserfreiem, flüssigem Schwefeldioxyd als Hauptlösungsmittel im Gemisch mit einem Co-Lösungsmittel besteht, das seinerseits aus wenigstens einer wasserfreien, flüssigen und gegenüber der genannten negativen Elektrode inerten organischen Verbindung zusammengesetzt ist, mit der Maßgabe, daß das genannte SQp den gewichtsmäßig überwiegenden Teil des flüssigen Elektrolyten ausmacht und der Rest im wesentlichen aus der flüssigen organischen Verbindung besteht, wobei in dem genannten flüssigen Elektrolyten ein ionisierbarer gelöster Stoff in Form eines Salzes des Metalls der genannten negativen Elektrode in Lösung vorliegt und das genannte sige SO₂ in dem genannten Element durch überatmpsphärischen Druck, bezogen auf 22⁰C, im wesentlichen in dem erwähnten flüssigen Zustand gehalten und der Wassergehalt des Elementes bzw. der Zelle auf unter 50 Teile pro Million Teile gehalten wird.

2, Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des flüssigen SOg, bezogen auf den flüssigen Elektrolyten, etwa 60 bis,90 Gewichtsprozent beträgt.

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J5. Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des flüssigen S0₂f bezogen auf den flüssigen Elektrolyten, etwa 65 bis 85 Gewichtsprozent beträgt.

4. Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der negativen Elektrode aus Lithium besteht.

5· Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive passive Elektrode aus einem eldctrisch leitfähigen, pulverförmigen Material besteht, das aus der Gruppe der Metalle und Nichtmetalle ausgewählt ist und in Mischung mit einem inerten Material vorliegt und sich in Kontakt mit einem Metallgitter, das gegenüber dem flüssigen Elektrolyten inert ist, befindet.

6. Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die positive passive Kathode aus Kohle in Mischung mit Glas- oder Asbestfasern und einem als Binder dienenden Fluorkohlenstoffharz besteht und sich in Kontakt mit einem Metallgitter, das gegenüber dem flüssigen Elektrolyten inert ist, befindet.

7. Nicht-wäßriges, nachladbares, elektrischen Strom erzeu- , gendes Element, dadurch gekennzeichnet, daß es eine negative Elektrode, die aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, das in der elektrochemischen Spannungsreihe mindestens ebenso hoch wie oder höher als Zink steht, und eine positive passive Elektrode aufweist und

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die genannten Elektroden mit Hilfe eines Separators voneinander isoliert sind, und daß es ferner einen wasserfreien flüssigen Elektrolyten enthält, der aus einem Lösungsmittel, nämlich flüssigem wasserfreiem Schwefeldioxyd, im Gemisch mit wenigstens einer als Co-Lösungsmittel dienenden flüssigen organischen Verbindung besteht, wobei das Schwefeldioxyd etwa 6o bis 90 Gewichtsprozent ausmacht und der Rest des Elektrolyten im wesentlichen aus der genannten organischen Verbindung besteht, und ferner ein gelöster Stoff enthalten ist, der aus einem Salz des Metalls der genannten negativen Elektrode besteht, das in dem genannten flüssigen Elektrolyten in gelöster Form vorliegt, wobei das genannte flüssige SO₂ in dem erwähnten Element durch überatmosphärischen Druck, bezogen auf 22°C, in dem erwähnten flüssigen Zustand gehalten und der Wassergehalt der Zelle bzw. des Elementes auf unter 50 Teile pro Million Teile gehalten wird.

8. Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des flüssigen Schwefeldioxyds etwa 65 bis 85 Gewichtsprozent beträgt, das Metall der negativen Elektrode aus Lithium und die positive passive Kathode aus einem elektrisch leitfähigen, pulverförmigen Material bestehen, welch letzteres aus der Gruppe der Metalle und Nichtmetalle ausgewählt und mit einem inerten Material vermischt ist und sich in Kontakt mit einem Metallgitter befindet, das gegenüber dem flüssigen Elektrolyten inert ist.

9. Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die positive passive Kathode aus

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Kohle in Mischung mit Glas- oder Asbestfasern und einem als Binder dienenden Fluorkohlenstoffharz besteht und sich in Kontakt mit einem Metallgitter befindet, das gegenüber dem flüssigen Elektrolyten inert ist.

10. Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die als Co-Lösungsmittel dienende organische Verbindung aus wenigstens einem Vertreter der Stoffgruppen aliphatische und aromatische Nitrilej Dimethylsulfoxyd; aliphatische Amide; pentacyclische Ester; Lactone; aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine; aliphatische und cyclische Äther; hochmolekulare, wasserunlösliche, sekun-r däre Aminhalogenide und aliphatische und aromatische Ester besteht.

11. Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die das Co-Lösungsmittel bildende organische Flüssigkeit, die den Rest des Elektrolyten ausmacht, aus einem Gemisch von Methylformiat mit Propylencarbonat besteht.

12. Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das den Rest des Elektrolyten ausmachende Gemisch aus Methylformiat und Propylencarbonat aus 80 bis 60 Volumenteilen Methylformiat und 20 bis 40 Volumenteilen Propylencarbonat besteht.

13· Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die das Co-Lösungsmittel bildende organische Flüssigkeit, die den Rest des Elektrolyten ausmacht, aus Methylformiat besteht.

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14» Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die das Co-Lösungsmittel bildende organische Flüssigkeit aus Methylacetat besteht.

-15· Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die das Co-LÖsungsmittel darstellende organische Flüssigkeit aus Äthylformiat besteht. .

l6* Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die das Co-Lösungsmittel bildende organische Flüssigkeit aus Äthylacetat besteht.

17. Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 10, dadurch, gekennzeichnet, daß die das Co-Lösungsmittel bildende organische Flüssigkeit aus einem Gemisch aus ' Methylacetat und Propylencarbonat besteht.

18. Strömerzeugendes Element gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die das Co-Lösungsmittel bildende organische Flüssigkeit aus einem Gemisch aus Äthylformiat und Propylencarbonat besteht.

19. Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Lösungsmittel aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Propylencarbonat besteht.

20* Nicht-wäßriges, nachladbares, elektrischen Strom erzeugendes Element, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus Lithium bestehende negative Elektrode und eine positive passive Elektrode aufweist und die ge-

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nannten Elektroden mit Hilfe eines Separators voneinander isoliert sind, und daß es ferner einen wasserfreien flüssigen Elektrolyten enthält, der aus ungefähr 80 Gewichtsprozent flüssigem SO₂ in Mischung mit ungefähr 20 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Methylformiat und Propylencarbonat im Verhältnis von etwa 70 Volumenprozent Methylformiat zu JO Volumenprozent Propylencarbonat besteht und einen aus Lithiumbromid bestehenden gelösten Stoff in dem genannten Elektrolyten in Lösung enthält, wobei das erwähnte flüssige SOg in dem genannten Element durch überatmosphärischen Druck, bezogen auf 22°C, im wesentlichen in dem genannten flüssigen Zustand gehalten und der Wassergehalt des Elementes auf unter 50 Teile pro Million Teile gehalten wird. ·

21. Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die positive passive Elektrode aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht, das aus der Gruppe der Metalle und Nichtmetalle ausgewählt ist und in Mischung mit einem inerten Material vorliegt und sich in Kontakt mit einem Metallgitter befindet, das gegenüber dem flüssigen Elektrolyten inert ist.

22. Stromerzeugendes Element gemäß Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß die positive passive Elektrode aus Kohle in Mischung mit Glas- oder Asbestfasern und einem als Binder dienenden Fluorkohlenstoffharz besteht und sich in Kontakt mit dem genannten Metallgitter befindet.

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