DE3134060C2 - Elektrochemisches Element, enthaltend Schwefeldioxid als Katoden-Depolarisator - Google Patents

Abstract

Vorgeschlagen wird ein elektrochemisches Element, das eine Anode aus Metall, das fähig ist, Schwefeldioxid zu reduzieren, eine inaktive poröse Katode mit Elektronenleitfähigkeit, die vorher auf ein Potential von 4,5-4,7 V in bezug auf eine Lithiumelektrode anodenseitig polarisiert wird, und einen nichtwässerigen Elektrolyt enthält, der Schwefeldioxid als Katoden-Depolarisator und mindestens ein aprotones organisches Lösungsmittel, mit einer Donatorzahl von 20-50 und ein Salz enthält, das gegenüber Schwefeloxid und dem Metall der Anode inaktiv ist.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf chemische Stromquellen mit einem nichtwäßrigen Elektrolyt die Schwefeldioxid als Kathoden-Depolarisator enthalten.

Derartige elektrochemische Elemente kommen in radioelektronischen Apparaturen, in transportablen Elektronenrechnern, in medizinischen und metereologischen Geräten zum Einsatz.

Gegenwärtig sind bekannt elektrochemische Elemente, die eine Asjode, die aus einem Alkalimetall, vorzugsweise aus Lithium, ausgeführt ist, das ein hohes negatives Potential aufweist, und eine inaktive poröse, elektronenleitfähige Kathode, einen Kathoden-Depolarisator, der in einem nichtwässerigen Elektrolyt aufgelöst und an einer inaktiven Kathode reduziert wird, beziehungsweise einen Kathoden-Depolarisator in der Festkörperphase enthalten.

An den Elektrolyt wird eine Reihe von Anforderungen wie hohe Ionenleitfähgikeit, Verträglichkeit mit dem Elektrodenwerkstoff sowie die Fähigkeit, Entladungsprodukte aufzulösen, gestellt Als Grundlage für Elektrolyte dienen organische Lösungsmittel, z. B. Propylenkarbonat Acetonitril, Äthylenkarbonat Dimethylsulfat Dimethoxyäthan beziehungsweise ihre Gemische.

Die Verwendung von gemischten Lösungsmitteln gestattet es, die lonenleitfähigkeit des jeweiligen Elektrolyten unter Beibehaltung einer niedrigen Zähflüssigkeit der Lösung zu verbessern. Neben organischen Lösungs mitteln kommen auch anorganische Lösungsmittel zum Einsatz, z. B. Oxihalogenide von Schwefel« Phosphor, Selen und Thiohalogenide von Phosphor. Sie sind beispielsweise gegenüber der Einwirkung von Lithium beständig und können in einem System mit ihm als aktiver Kathoden-Depolarisator verwendet werden.

Als ionenerzeugende Komponente eines Elektrolyten dienen Salze, die in organischem Lösungsmittel gut lösbar sind. Dazu gehören Lithiumsalze wie Perchlorat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat. Die Hauptanforderung, die an diese Salze gestellt wird, ist ihre Inaktivität gegenüber dem Kathoden-Depolarisator und dem Metall der Anode.

Nach dem Zustand des Kathoden-Depolarisators können die erwähnten elektrochemischen Elemente in zwei Gruppen eingeteilt werden:

a) elektrochemische Elemente mit einem aktiven Kathodenwerkstoff in Festkörperphase (Metalloxide, Chromate, Metallhalogenide, Sulfide), in denen die Reduktion des Kathodenreaktionsstoffes in den meisten Fällen in der Festkörperphase verläuft;

b) elektrochemische Elemente mit einem aktiven Kathodenwerkstoff, z. B. Schwefeldioxid, Thionylchlorid und anderes mehr, der in einem Elektrolyt aufgelöst ist. Die Kathodenreduktion des Wirkstoffes, der im Elektrolyt aufgelöst ist, verläuft an der Oberfläche einer inaktiven Elektrode, die eine solche Elektronenleitfähigkeit aufweist, daß die Elektronen während der elektrochemischen Reaktion ohne Schwierigkeiten übergeben werden.

In einer chemischen Stromquelle des Li-SOrSystems verläuft bei der Kathodenreduktion von SO2 ein Vorgang der Summenreaktion

SO₂ +

Das entstehende Lithiumdithionit ist im Elektrolyt schwer löslich und scheidet an der Oberfläche der inaktiven Elektrode ab. Die Abscheidung des Lithiumdithionits führt zur Blockierung und Passivierung der Elektrodenoberfläche und als Folge zum Bremsen des Vorganges der Kathodenreduktion von Schwefeldioxid (US-PS 53 225).

Wie die Ergebnisse einer zyklischen Voltammetrie an einer glatten Elektrode zeigten, verschiebt sich je negativer das Potential der Änderung der Richtung der Ablenkung der Kathodenpolarisation in die Anodenpo-

larisation ist das Anodenmaximum der Oxydation der Reduktionsprodukte von SO2 zur positiven Seite und desto größer ist der Wert dieses Maximums.

Derartige Abhängigkeiten sind für elektrochemische Reaktionen kennzeichnend, bei denen sich die Produkte im Elektrolyt nicht auflösen, sondern sich an der Elektrode anhäufen.

Ein ähnlicher Vorgang erfolgt auch in einer Stromquelle mit einem anderen Wirkstoff, der im Elektrolyt aufgelöst ist, in einer Quelle des Li-SOCb-Systems, in der der Wirkstoff der Kathode selbst als Lösungsmittel auftritt

In einer Arbeit (A.N. Dey and P. Bra »Primary Li/SOCl₂ cells«, J. Elektrochem. Soc. VoL 125, N 10) wird darauf hingewiesen, daß bei einer Kathodenreduktion von SOCl₂ an der inaktiven Kathode folgende Summenreaktion verläuft:

4 Li+2 SOCl₂ — 4 UCl j + SO₂+S j

Die an der Oberfläche der Kathode sich abscheidenden festen Phasen von LJCl und passivieren ihre Oberfläche.

Zur Optimierung der Kennwerte einer Stromquelle, in der bei einer Kathodenreaktion Produkte der Festkörperphase entstehen, werden als inaktive Elektroden poröse Elektroden verwendet, die eine entwickelte Innenfläche aufweisen. '-.■

Das Reaktionsprodukt in Festkörperphase verteilt sich innerhalb der Poren, und der Passivierungsvorgang tritt in einem geringeren Maße als an einer glatten Elektrode auf.

In den obenerwähnten Arbeiten, die die Kathpdenreduktion von SO₂ und SOCl₂ untersuchten, wurde nachgewiesen, daß bei der Abscheidung eines Reaktiohsproduktes in Elektrodenporen ihre Quellung, Dehnung sowie Änderung der Stärke und Elastizität erfolgen. -

Zu gleicher Zeit ist die wirkliche Stromdichte an der Elektrodenoberfläche im Zusammenhang mit dem Fortschreiben des Vorganges in die Elektrodentiefe geringer als die berechnete Stromdichte. Als Folge dessen erscheint die Tatsache, daß eine poröse Elektrode in einem bestimmten Bereich von Stromdichten, der von den elektrochemischen Eigenschaften des gegebenen Systems und von der Struktur der jeweiligen Elektrode abhängig ist, eine erniedrigte Polarisationsgröße im Vergleich zu den glatten Elektroden aufweist.

In den Stromquellen, in denen sich das Produkt der Kathodenreaktion an der Kathodenoberfläche in Festkörperphase abscheidet, limitiert gerade der Kathodenvorgang ihre spezifischen Kennwerte.

In diesem Zusammenhang beeinflußt die Makrostruktur einer porösen inaktiven Elektrode den Verlauf des Kathodenvorganges und bestimmt auch den Leistungsgrad der ganzen jeweiligen chemischen Stromquelle.

An einer porösen Elektrode ist der elektrochemische Vorgang ungleichmäßig in der Elektrodentiefe verteilt Die Geschwindigkeit des Vorganges ist an der frontalen Oberfläche maximal und läßt schrittweise in der Elektrodentiefe als Folge der Einwirkung des Elektrolytwiderstandes in den Poren und Diffusionseinschränkungen, hervorgerufen durch das Vorliegen des aktiven Stoffes in den Poren, nach.

Mit Erhöhung der Stromdichte verstärkt sich.die Ungleichmäßigkeit des Vorganges, er wird an die frontale Seite verdrängt Die effektive Arbeitsfläche verringert sich, die Polarisation vergrößert sich und die begrenzenden Faktoren treten in einem größeren Maße auf. Bei der Entstehung eines Reaktionsprodukts in Festkörperphase wird der Vorgang durch die Blockierung der Poren mit einem unlösbaren Stoff kompliziert; diese Blockierung verhindert die Verbreitung des Vorganges in die Tiefe.

Hierdurch ist, im Unterschied zu einer glatten Elektrode, der Teilnehmer des elektrochemischen Vorganges an der porösen Elektrode ihre obere Schicht, deren Stärke von einer ganzen Reihe von Faktoren abhängig ist, darunter von der Struktur der Elektrode, von der Beschaffenheit der Elektrode sowie von der Stromdichte.

Wie bereits bemerkt wurde, begrenzt der Kathodenvorgang die Kennwerte der Stromquelle des Systems Li-SO₂ bei der Entstehung eines Reaktionsproduktes der Kathodenreduktion in Festkörperphase, beispielsweise SO₂ zu Lithiumdithionit Li₂S₂Oi. Bei der Änderung der Kennwerte der inaktiven Kathode, an der die Reduktion des aufgelösten Wirkstoffes erfolgt, kann man die Energieintensität sowie die Leistung einer Stromquelle wesentlich erhöhen.

Gegenwärtig werden die inaktiven porösen Elektroden aus Kohlenstoff- beziehungsweise metallischen Materialien hergestellt (US-PS 38 92 589). Die Elektroden aus Kohlenstoff erfuhren jedoch eine größere Verbreitung. Sie werden in einem der folgenden Verfahren hergestellt: Pressen, Bestreichen, Aufstäuben, Aufsaugen aus Pulpe. In all den Verfahren wird das kohlenstoffhaltige Material vorher auf die erforderliche Korngröße zerkleinert, mit einem Bindemittel vermischt und notwendigenfalls mit einem PorenBildner und bzw. oder einem Hydrophobierungsmittel vermischt. Eine Reihe von Technologien macht die anschließende thermische Behändlung erforderlich. So wird in der SU-PS 4 59 820 ein Verfahren zur Herstellung einer inaktiven Elektrode des Primärelementes beschrieben, das das Auftragen einer Suspension aus Ruß- und Graphitgemiseh mit einer Polymerlösung in einem organischen Lösungsmittel auf ihre Metallunterlage und anschließende Trocknung der aufgetragenen Schicht vorsieht.

Bekannt ist ein elektrochemisches Element (US-PS 38 91 458), in dem die Anode aus Zn(Li, Mg, Ca, Al) ausgeführt ist und als Elektrolyt und aktiver Kathodenstoff SOCI₂ auftritt. Die Kathodenreduktion des Wirkstoffes, der sich in flüssiger Phase befindet, erfolgt "an der Oberfläche der inaktiven Kathode, die aus einem voluminösen Ni-Gitter besteht, mit einem auf diese Oberfläche unter Heißpressen bei einer Temperatur von 200°C aufgetragenen Gemisch aus 80 Masse-% Acetylenruß, 17 Masse-% Graphit und 3 Masse-% Bindemittel.

Die obenbeschriebenen elektrochemischen Elemente besitzen aber keine ausreichende Entladekapazität und Leistung.

Die Erhöhung der Größe der spezifischen Energieintensität und Leistung kann man durch Senkung des Einflusses der Passivierung der Oberfläche einer inaktiven Elektrode mit einem Reaktionsprodukt in Festkör-

perphase, durch Änderung der Makrostruktur der Elektrode sowie durch Vergrößerung der Konzentration des Wirkstoffes, der im Elektrolyt aufgelöst ist, und durch die Herstellung eines lösbaren Kathodenproduktes erreichen, das die Oberfläche der Elektrode nicht passiviert. , ^

In der US-PS 39 29 507 wird eine Stromquelle L1-SO2 vorgeschlagen, in der als Elektrolyt eine Lithiumbromid-

lösung im Gemisch von Acetonitril und Propylenkarbonat verwendet wird. _t:!

Bekannt ist eine Arbeit (Bro P, Kang H. Y, Schlaikjer C, Taylor H, High rate L1SO2 batteries »Record Del, fö

1975«, New-York, 1975,432—436), in der für das Li-SO₂-Element ein Elektrolyt mit verschiedenem Verhältnis ί

von Propylenkarbonat Acetonitril und Lithiumbromid vom Standpunkt einer optimalen elektrischen Leitfähig- |·

keit des Systems in Betracht gezogen wird. i|)

Bekannt ist ein elektrochemisches Element, das Schwefeldioxid als Kathodendepolarisator enthält (US'PS il

35 67 515). Die Anode ist aus einem Alkalimetall und die Kathode aus einem kohlenstoffhaltigen Material mit |

einer entwickelten Oberfläche hergestellt ^₁

In Abhängigkeit von der Natur des Salzes, das sich im organischen Lösungsmittel auflöst, können die Produkte v'

der Kathodenreduktion löslich beziehungsweise unlöslich sein. §i

Unlösliche Produkte entstehen bei der Verwendung der Salze von Alkalimetallen, lösliche bei der Verwen- |j

dung von Tetraalkylammonium. Bei der Entstehung von unlöslichen Produkten verwendet man poröse inaktive |i

Kathoden. ψ

Als organische Lösungsmittel verwendet man Propylenkarbonat und Acetonitril, ihre Gemische und anderes *s

mehr. Si

Die in diesem Element zur Anwendung kommenden Elektrolyte gewährleisten jedoch eine relativ niedrige Löslichkeit von Schwefeldioxid.

Bei niedriger Löslichkeit des Schwefeldioxids im Elektrolyt des elektrochemischen Elementes steigt Druck von Schwefeldioxiddämpfen über der Lösung im Maße der Steigerung der Temperatur stark an. Entsprechend vergrößert sich auch der Druck im System, das begrenzt einerseits den zulässigen Temperaturbereich im Betrieb. Andererseits ruft es die Notwendigkeit hervor, die Festigkeit des jeweiligen Gehäuses zu erhöhen, was :

eine Vergrößerung des Gewichtes der Stromquelle verursacht

Dieses elektrochemische Element weist außerdem keine hohen Entladekennwerte, keine hohe spezifische Energieintensität und keine hohe Leistung auf.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein solches elektrochemisches Element, das Schwefeldioxid als Kathoden- Depolarisator enthält, durch eine qualitative Änderung der Kathode und die Wahl eines entsprechenden Lösungsmittels zu entwickeln, welches hohe Entladekennwerte bei erweitertem Arbeits-Temperaturbereich ' und verbesserten Gewichtskenndaten aufweist Damit soll die Entladeenergieintensität des jeweiligen elektro- ' chemischen Elementes unter Beibehaltung einer hohen Leistung erhöht werden. Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst In dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Element wird die inaktive Kathode effektiver verwendet. Durch verringerte Einbringung derselben kann man entsprechend das Einbringen des Wirkstoffes vergrößern und dadurch die Gewichts- und Volumenkenndaten einer Energiequelle erhöhen. Der Einsatz der beschriebenen Kathoden-Elektrode ermöglicht es, auch die Leistung des elektrochemischen Elementes unter Beibehaltung seines ursprünglichen Gewichtes und seiner ursprünglichen Abmessungen zu erhöhen, da man auf einer elektrochemisch bearbeiteten Elektrode den Betrieb bei wesentlich größeren Werten der Stromdichte führen kann.

Durch die Verwendung organischer Lösungsmittel mit einer Donatorzahl von 20—50, die ihre komplexbildende Fähigkeit charakterisiert, wird die Steigerung der Löslichkeit von SO2 gesichert, was die Erhöhung der Energieintensität des jeweiligen elektrochemischen Elementes, die Erweiterung seines arbeitsmäßigen Temperaturbereiches, die Verbesserung der Gewichtskennziffern und Verringerung der Abmessungen nach sich zieht Die Löslichkeit von SO2 in den genannten Lösungsmitteln und Elektrolyten auf ihrer Grundlage ist auf Bildung der Koordinationsbedingungen der Lewis-Säure-SO2 mit der Base, dem Lösungsmittel, zurückzuführen, die Zentren mit erhöhter Elektronendichte (O, N) und andere aufweisen.

Zweckmäßigerweise soll als Metall für die Anode Lithium oder Natrium verwendet werden, die ein hohes negatives Potential aufweisen, und die inaktive Kathode soll aus einem Kohlenstoffmaterial hergestellt werden. Zweckmäßigerweise soll das elektrochemische Element zur Vergrößerung seines elektrischen Leitvermögens ein Gemisch aus Propylenkarbonat, Acetonitril und Dimethylformamid, beziehungsweise ein Gemisch aus Propylenkarbonat und Dimethylformamid enthalten.

Das erfindungsgemäße elektrochemische Element enthält eine Anode aus Metall, das die Reduktion von Schwefeldioxid auszuführen vermag, und eine Kathode aus einem porösen Stoff, der gegenüber Schwefeldioxid inaktiv ist auf der aber das Schwefeldioxid reduziert wird. Die Anode und die Kathode sind in einen nichtwässerigen Elektrolyt getaucht der Schwefeldioxid als Kathoden-Depolarisator, ein aprotones Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz enthält das gegenüber Schwefeldioxid und dem Metall der Anode inaktiv ist

Als Anode dient ein Metall, das in nichtwässerigen Systemen ein negativeres Potential als Schwefeldioxid aufweist Vorzuziehen sind Natrium und Lithium, die eine hohe Aktivität und ein niedriges äquivalentes Gewicht haben und gegenüber Schwefeldioxid praktisch inaktiv sind.

Als Kathode kann ein beliebiger elektronenleitfähiger Stoff dienen, der gegenüber Schwefeldioxid inaktiv ist, :__:

auf dem es aber reduziert werden kann.

Unter »Inaktivität« versteht man das Fehlen des Zusammenwirkens zwischen dem Material und SO2. das heißt der chemischen Oxydation, der physikalischen Zerstörung und Abscheidung.

Vorzugsweise soll ein Kohlenstoffrnaterial für die Kathode verwendet werden, die nach einem bekannten .,-;·

Verfahren hergestellt werden kann. Üblicherweise ist während der elektrochemischen Reduktion von SO2 die Abscheidung des unlöslichen Produktes zu beobachten, was eine weitere Reduktion verhindert Deshalb wird eine Kathode mit entwickelter, d. h. vergrößerter Oberfläche verwendet

Es wurde festgestellt, daß, wenn man die Kathode vorher auf ein Potential von 4,5—4,7 V in Bezug auf eine Lithiumelektrode anodenseitig polarisiert, eine Erhöhung der spezifischen Kennwerte des elektrochemischen Elementes infolge der Verbesserung der Kennwerte des Kathodenvorganges zu beobachten ist.

Die nach einem bekannten Verfahren hergestellte poröse Elektrode aus Graphit wurde einer elektrochemischen Anodenpolarisation in einem nichtwässerigen Elektrolyt unterworfen, der sich aus Propylenkarbonat, 1 Mol LiCIO₄ und 12 Masse % SO₂ zusammensetzte.

In Fig. 1 ist eine typische Kurve gezeigt, die das Prinzip der elektrochemischen Anodenaktivierung einer Elektrode veranschaulicht. Der Kurvenast 1 entspricht der galvanostatischen Kathodenkurve an der Elektrode, die keiner Aktivierung ausgesetzt wurde. Der Ast 2 veranschaulicht die galvanostatische Anodenkurve des Aktivierungsvorganges der Elektrode. Der Ast 3 stellt die Kathodenkurve an der bearbeiteten Elektrode dar. Es ist ein wesentlicher Anstieg der Entladekapazität nach der Durchführung der elektrochemischen Bearbeitung deutlich zu sehen. Die galvanostatisehen Kathodenkurven entsprechen der Reduktion von Schwefeldioxid, das im Elektrolyt aufgelöst ist.

Erforderlich war, sich zu vergewissern, daß das Ansteigen der Entladekapazität an der elektrochemisch aktivierten Elektrode gerade durch die Erleichterung der Entladung des aktiven Stoffes des Schwefeldioxids erfolgt, das im Elektrolyt aufgelöst ist.

Zu diesem Zweck wurden Untersuchungen in einem indifferenten Elektrolyt durchgeführt, das heißt in einem Elektrolyt, der kein Schwefeldioxid enthält und sich aus Propylenkarbonaten und LiClO₄ zusammensetzt. Die erzielten Ergebnisse sind in F i g. 2 gezeigt. Wie aus dieser Figur zu ersehen ist, verändert sich trotz der Durchführung der Anodenpolarisation der Elektrode die Länge der galvanostatisehen Kathodenkurve oder die Entladungsdauer praktisch nicht

Hierdurch führt die vorherige Anodenpolarisation infolge der Verbesserung der Makrostruktur beziehungsweise der katalytischen Eigenschaften der porösen Elektrode zur Erhöhung des Nutzungsgrades aktiver Stoffe, die im Elektrolyt aufgelöst sind, und als Folge zur Erhöhung der Energieintensität und Leistung des elektrochemischen Elementes.

Es wurde festgestellt, daß die Durchführung der Anodenpolarisation der Elektrode im Bereich von 4,5—4,7 V erfolgen soll, was der Höhe des Potentials der anodenseitigen elektrochemischen Zersetzung des Elektrolyts entspricht

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Potentiale des Beginns der elektrochemischen Zersetzung eines Elektrolyts im Kathoden- und Anodenbereich, beispielsweise an der Platinelektrode angegeben.

Tabelle 1

Die durchgeführten Versuche zeigten, daß, wenn man eine im bekannten Verfahren hergestellte inaktive Elektrode einer vorherigen elektrochemischen Anodenpolarisation auf ein Potential von 4,5—4,7 V in Bezug auf die Lithiumelektrode in einem nichtwässerigen Elektrolyt auf der Grundlage der in einem elektrochemischen Element zum Einsatz kommenden aprotischen Lösungsmittel ausgesetzt die Entladezeit an der bearbeiteten Elektrode steigt und sich der Nutzungsgrad aktiver Stoffe (SO2), die im Elektrolyt aufgelöst sind, erhöht.

Die vorher polarisierte Elektrode wird in das elektrochemische Element übertragen.

Wie oben erwähnt befindet sich bei der Verwendung von Thionylchlorid als aktiver Kathodenstoff das Produkt der Kathodenreaktion, wie auch im Fall mit SO2, in Festkörperphase und die Oberfläche der Elektrode wird passiviert In diesem Zusammenhang erscheint es als wirtschaftlich, eine Stromquelle des Li/SOCh-Systems wirksam zu verwenden, die als inaktive Kathode einer vorher auf ein Potential von 43—4,7 V anodenpolarisierte Elektrode enthält

Es wurde außerdem festgestellt daß die Kennwerte des elektrochemischen Elementes nicht davon abhängig sind, wieviel Zeit nach der Anodenpolarisation der Elektrode vergangen ist

Die mit der Oberfläche der Elektroden-Kathode vollzogene Änderung kann durch den Grad der Aktivierung gekennzeichnet werden, die das Verhältnis der Strommenge bei Entladung an der nichtbearbeiteten Elektrode zur Strommenge bei Entladung an der anodenpolarisierten Elektrode darstellt

Der Aktivierungsgrad hängt von der Ausgangsmakrostruktur einer porösen Elektrode, insbesondere von der Porosität ab.

In Tabelle 2 sind Kennwerte der porösen Graphitelektroden aufgeführt die unterschiedliche Zeit nach der Anodenpolarisation gehalten werden, die bei J =2,6 mA/cm² in einem Elektrolyt erfolgt, der sich aus Propylenkarbonat und 1 Mol LiClO₄ und 12 Masse °/o SO2 zusammensetzt.

Elektrolyt	Kathoden	Anoden
	potential,	potential,
	V	V
Lösung von
Lithiumperchlorats
in Propylenkarbonat	1,0	4,5
in Dimethylformamid	1,1	4,5
in Acetonitril	0,9	4,7
in Dimethylsulfoxid	1,2	4,3

Tabelle 2

Dauer der Lagerfähigkeit in Tagen

Grad der Aktivierung

48

68

107

215

237

13 14 11 12 11

Zu Elektrolytsalzen, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, gehören Salze, die sich in einer Lösung aprotischer organischer Lösungsmittel und SO2 auflösen und gegenüber Elektrodenmaterialien und Schwefeldioxid ziemlich inaktiv sind.

Vorzuziehen sind solche Salze wie Lithiumperchlorat und Lithiumbromid infolge ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit.

Zur Erhöhung der Energieintensität, der Erweiterung des arbeitsmäßigen Temperaturbereiches, der Verbesserung von Gewichtskennwerten und Verringerung der Abmessungen des jeweiligen elektrochemischen Elementes wurden Untersuchungen mit verschiedenen aprotischen organischen Lösungsmitteln vom Standpunkt der Löslichkeit des Schwefeldioxids in denselben und der Verbesserung der Entladekennwerte des Systems durchgeführt.

Bei der Wahl der Komponenten für das Lösungsmittelgemisch wurde die Beständigkeit einer Anode gegenüber den aprotischen Lösungsmitteln berücksichtigt.

Bekanntlich gehören zu den Lösungsmitteln, die die Oberfläche von Lithium passivieren und seine Stabilität gewährleisten, Propylenkarbonat(PK) und Dimethylsulfoxid.

Die passivierende Wirkung von Propylenkarbonat tritt bereits bei seinem Gehalt in Höhe von 1 Masse-% auf.

Es wurde festgestellt, daß je höher die komplexbildende Fähigkeit eines aprotischen organischen Lösungsmittels ist, die durch die Donatorzahl gekennzeichnet wird, um so höher die Löslichkeit von SO₂ darin und in einem Elektrolyt auf seiner Grundlage ist. Wünschenswert ist es, ein Lösungsmittel mit der Donatorzahl von 20—0 zu wählen.

Für die Zubereitung eines Elektrolyten ist die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches möglichi in dem wenigstens ein Lösungsmittel die Donatorzahl in dem genannten Bereich hat.

In Tabelle 3 sind Angaben der Löslichkeit von SO2 in aprotischen organischen Lösungsmitteln und Elektrolyten auf ihrer Grundlage aufgeführt.

Tabelle 3

Sämtliche Angaben beziehen sich auf eine Temperatur von 25° C und einen Druck von 1 at Aus Tabelle 3 ist zu ersehen, daß auch Elektrolytsalz einen Einfluß auf die Löslickeit von SO2 ausübt Je höher die Solvatisierungsfähigkeit des Salzes ist, um so höher ist die Löslichkeit von SO2 im Elektrolyt.

Durchgeführte Untersuchungen zeigten, daß Gemische aus aprotischen organischen Lösungsmitteln und Elektrolyt auf ihrer Grundlage eine Addivität der Eigenschaften vom Standpunkt der Löslichkeit von SO2 aufweisen. Diese Angaben sind in Tabelle 4 aufgeführt

Lösungsmittel	Mol. Gew.	Dichte	Dona tor zahl	Löslichkeit des Schwefeldioxids, Mol/l im Lösungsmittel im Elektrolyt Mol/Mol Mol/l LiClO4 Mol/Mol Mol/l	10,34	0,52	9,56	LiBr Mol/Mol	Mol/l
Acetonitril An Vergleich	41	0,77	14,1	0,54	10,43	0,65	7,57	0,62	8,78
Propylenkarbonat PK Vergleich	102	1,2	15,1	0,89	20,14	UO	15,65	0,84	9,75
Dimethylformamid DMFA erfindungsgemäß	37,1	0,94	27	1,51	22,06	1,23	1736	1,47	18,91
Dimethylsulfoxid DMSO erfindungsgemäß	78	1,09	29,8	1,56	17,85	U7	13,78
N-Methylpyrrolidon	99,1	1,03	—	1,72	12,13	—	—	1,61	1635
Hexamethapol	226	1,03	_	2,66	—	—

	31 34	versuchs	060	im Elektrolyt	berechnete	versuchs
Tabelle 4		mäßige		LiBr		mäßige
Lösungsmittelgemisch	Löslichkeit von Schwefeldioxic	9,7	, Mol/l	versuchs	9,3	10,8
	im Lösungsmittel	16,8		mäßige	13,8	14,0 io
	LiCIO4	14,8		8,6	—
	berechnete	22,1	berechnete	11,9	—	_
		15,3		13,9	14,3	14,0
AN + PK1:1	10,3	16,3	8,6	18,1
AN + DMFAI :1	14,6	13,1	12,6	11,3		— 15
AN+ DMSO	14,5	13,5
UMFA + DMSOl :1	20,4	16,5
DMFA + PKI :1	14,3	11,6
DMFA + PK2:!	16,2	—
DMFA + PK1:2	12,3

Ein wichtiger Kennwert eines Elektrolyts ist seine elektrische Leitfähigkeit In Tabelle 5 sind Angaben der elektrischen Leitfähigkeit einiger Elektrolyte auf der Grundlage von individuellen aprotischen organischen Lösungsmitteln und ihren Gemischen aufgeführt

Aus Tabelle 5 ist zu ersehen, daß die Einführung eines komplexbildenden Lösungsmittels in das Lösungsge- 20 misch die elektrische Leitfähigkeit im Vergleich zu einem Elektrolyt auf der Grundlage des Gemisches von Propylenkarbonat +Acetonitril praktisch nicht verschlechtert.

Tabelle 5

. ₂₅

Lösungsmittel Spezifische elektrische Leitfähigkeit Ohm-' -cm-'

Salz LiCIO₄ Salz LiBr

ohneSO2 mit maximalem ohne SO₂ mit maximalem

Gehalt an SO₂ Gehalt an SO₂

30 Acetonitril 2,2 · ΙΟ"² 2,4 · 10-² 0,8 · IO-2 2,6 · 10-*

Propylenkarbonat 0,6 · 10~² 1,2 · 10~² 0,2 · 10-^J 1,4 · 10~²

Dimethylformamid 1,5 · 10~² 1,4 · 10-² 0,62 · 10~² 1,53 ■ 10-² 35

Dimethylsulfoxid 1,0 · 10~² 1,51 · 10~² - -

N-Methylpyrrolidon 0,7 · 10-² 0,9 · 10-² 0J-10-² 1,1· 10-²

Gemisch aus Acetonitril + 1,2 - 10~² 1,6 · 10-² 0,5 · 10~² 1,6 · 10"²

Propylenkarbonat 1 :1

Gemisch aus Acetonitril + 1,8 · 10~² 1,7 - 10-² — —

Dimethylsulfoxäd 1:1 45

Gemisch aus Acetonitril + 1,8 - 10~² 1,8 · 10~² 1,5 ■ ΙΟ"² 2,2· 10~²

Dimethylformamid 1 :1

Gemisch aus Dimethylformamid + 1,2 · 10~² 1,2 · 10~² — — 50

Dimethylsulfoxid 1 :1

Gemisch aus Dimethylformamid + 1,0 · 10~² 1,5 ■ 10-² 0,8 · 10~² 1,5 · 10~²

Propylenkarbonat 1:1

Organische Lösungsmittel, in denen sich Schwefeldioxid gut auflöst, fördern gleichzeitig die Verbesserung der Entladekennwerte einer Kathode. Wie aus Tabelle 6 zu ersehen ist ist in Elektrolyten auf der Grundlage von Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid die Entladekapazität der Kathode (in diesem Fall ist das Produkt des Stromes auf Zeit, bei der sich das Elektrodenpotential von dem Ausgangswert auf 2,2 V verändert) bedeutend höher als in Elektrolyten auf der Grundlage von Propylenkarbonat, Azetonitril und ihren Gemischen. 60

In Tabelle 6 sind die Entladewerte einer Kathode mit einem Kathode-Depolarisator SO2 in nichtwässerigen Elektrolyten (inaktive Unterlage, Platin und Zelle aus drei Elektroden) aufgeführt.

Tabelle 6 Lösungsmittel

Salz

Strom.

Konzen- / tratjon sek von

Schwefeldioxid

nA.sek.

15

Propylenkarbonat Vergleich

Propylenkarbonat Vergleich

Acetonitril Vergleich

Acetonitril 20 Vergleich

Acetonitril + Propylenkarbonat 3:1 Vergleich

25

35

40

45

50

55

60

65

Dimethylformamid erfindungsgemäß

Dimethylformamid 30 erfindungsgemäß

Dimethylformamid + Propylenkarbonat 1 :3 erfindungsgemäß

Dimethylformamid + Propylenkarbonat 1 :1 erfindungsgemäß

Dimethylformamid + Propylenkarbonat 3:1 erfindungsgemäß

lMol, UClO4	12	0,06
1 Mol, UBr	10	0,05
lMol, UClO4	40	0.2
0,7 MoL UBr	12	0.06
lMol, LiBr	12	0,06
lMol UClO4	40	0,23
lMol, LiBr	50	0,25
1 Mol, LiClO4	40	0,23
1 Mol, LiCIO4	40	0,23
1 Mol, LiClO4	40	0,23

6.6

820

27 270

25 1000

33 400

37 450

12 5000 200000

237 11850

950 38000

12 1800 72000

5000 200000

Das erfindungsgemäße elektrochemische Element weist eine erhöhte Energieintensität infolge dessen auf, daß man bei der Verringerung des Einbringens einer effektiveren inaktiven Elektrode entsprechend das Einbringen eines aktiven Stoffes vergrößern und hierdurch auch die Gewichts- und Volumenkenndaten der jeweiligen Energiequelle erhöhen kann. Die Energieintensität der Quelle erhöht sich auch dadurch, daß man durch den Einsatz von Lösungsmitteln, die eine hohe Löslichkeit von SO2 gewährleisten, den Gehalt an SO2 im System vergrößern kann, ohne dabei die Festigkeit und entsprechend das Gewicht des Elementengehäuses zu erhöhen. Das Element weist auch eine erhöhte Leistung auch dadurch auf, daß man bei der Verwendung einer effektiven elektrochemisch bearbeiteten inaktiven Elektrode und der Lösungsmittel, die die Geschwindigkeit einer Entladung erhöhen, den Vorgang bei wesentlich größeren Stromdichten unter Beibehaltung des ursprünglichen Gewichtes und der ursprünglichen Abmessungen führen kann.

Das erfindungsgemäße elektrochemische Element hat infolge der Senkung des Dampfdruckes über die Lösung einen breiteren Temperaturbereich.

Polarisierung Versuch A

Eine inaktive poröse Elektrode, die in dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Element als Kathode zum Einsatz kömmt und durch Pressen Vufi Grapnii.pu!vcr hergestellt wird, wird einer Ainjuenpoiarisaiioii auf 4,5 V

bei Gleichstrom in einem Drei-Elektroden-System ausgesetzt. In diesem System dient als Arbeitselektrode die genannte Graphitelektrode, als Vergleichselektrode eine Lithiumelektrode, als Hilfselektrode eine Lithiumelektrode und als Elektrolyt dient 1 molare Lösung von LiClO₄ in Propylenkarbonat mit 12 Masse % SO2. In Tabelle 7 sind die Ergebnisse der Anodenaktivierung einer inaktiven Elektroden-Kathode aufgeführt.

Tabelle 7

Stromdichte Grad der

der Anodenpolarisation, Aktivierung

mA/cm²

3,5 3,4

2,1 7,8

U 12,9

Versuch B

Eine inaktive poröse Kathoden-Elektrode wird einer Anodenpolarisation in einem Drei-Elektroden-System wie in Beispiel 1 ausgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Polarisation bei konstantem Potential 4,5 V geführt wird. In Tabelle 8 sind Angaben aufgeführt, die die Einwirkung der Zeit auf den Grad der Aktivierung charakterisie- is ren.

Tabelle 8

Zeit, min. Grad der Aktivierung

1 6,3

2 16,1

3 17,3

Versuch C

Eine inaktive poröse Kathoden-Elektrode wird einer Anodenpolarisation auf einem Potential von 4,65 V in einem Drei-Elektroden-System wie in Beispiel 1 ausgesetzt, mit der Ausnahme, daß als Elektrolyt eine 1 molare Lösung von UCIO4 in Propylenkarbonat und Acetonitril (1 :3) mit 12 Masse % von SO2 dient. Der Grad der Aktivierung bei J =2 mA/cm² ist gleich 10.

Beispiel 1

Eine Zelle wird in Form eines Zylinders aus nichtrostendem Stahl mit einer Höhe von 60 mm und einem Durchmesser von 33 mm ausgeführt. Die reine getrocknete Zelle wird in einen Schutzkasten eingebracht. Der Schutzkasten ist im Voraus mit getrocknetem und von Sauerstoff gereinigtem Argon gefüllt. Die Zubereitung des Elektrolyten, das Auflösen eines Salzes und des Schwefeldioxids im Gemisch aprotischer organischer Lösungsmittel erfolgt unmittelbar in dem Schutzkasten. Der Elektrolyt stellt eine Lithiumbromidlösung im Gemisch des Propylenkarbonats und Acetonitrils dar, wobei die Konzentration von Lithiumbromid 1,8 Mol/I, das Verhältnis von Propylenkarbonat zu Acetonitril 1 :3,3 und die Konzentration von SO2 65 Vol.-% ausmacht. Das Schwefeldioxid durchläuft vorher ein Trocknungs-System. Die aprotonen Lösungsmittel werden vorher getrocknet und einer zweifachen Destillation ausgesetzt, die Salze werden umkristallisiert und getrocknet. In die Zelle werden Elektroden eingebracht: eine Lithiumanode mit einer Fläche von 400 cm² und eine inaktive Kohlenkathode mit einer Fläche von 400 cm². Die inaktive Kohlenkathode wird vorher anodenseitig auf ein Potential von 4,5 V im Vergleich mit der Lithiumelektrode polarisiert. Das Element zeigt im offenen Stromkreis eine Spannung von 2,96 V. Bei einer Stromdichte von 1,25 mA/cm² beträgt die Entladekapazität des Elementes 8 A. h. bei der Spannung von 2,7 V.

Beispiel 2

Eine Zelle wird genauso wie in Beispiel 1 vorbereitet, mit der Ausnahme, daß als Elektrolyt eine Lithiumbromid-Lösung im Gemisch aus Propylenkarbonat, Acetonitril und Dimethylformamid in einem Verhältnis von 1 :3,3 :0,5 dient, und die inaktive Kohlenelektrode keiner vorherigen anodenseitigen Polarisation ausgesetzt wird. Das Element zeigt bei offenem Stromkreis eine Spannung von 2,9 V. Bei einer Stromdichte von 1,25 mA/ cm² beträgt die Entladckapazität 8,5 A · h bei einer Spannung von 2,68 V.

55 Beispiel 3

Eine Zelle wird genauso wie in Beispiel 1 vorbereitet, mit der Ausnahme, daß als Elektrolyt eine 1,8-molare Lösung von Lithiumbromid im Gemisch von Propylenkarbonat, Acetonitril und Dimethylformamid dient. Das Element zeigt bei offenem Stromkreis eine Spannung von 2,9 V. Bei einer Stromdichte von 1,25 mA/cm² beträgt

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UICLJlILIaUCIVa[JaZ₁ILaIOtOZ-V * Il UCl CIIlCl OL/ailllUIlg VUlI £,UO V. Beispiel 4

Eine Zelle wird genauso wie in Beispiel 1 vorbereitet, mit der Ausnahme, daß eine inaktive Kohlenkatode vorher anodenseitig auf ein Potential von 4,6 V polarisiert wird. Das Element zeigt eine Spannung des offenen Stromkreises von 2,96 V. Bei einer Stromdichte von 1,25 mA/cm² beträgt die Entladekapazität 8,4 A · h bei einer

Spannung von 2,7 V. —

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Elektrochemisches Element, mit einer Anode aus Metall, das fähig ist. Schwefeldioxid zu reduzieren, einer inaktiven, porösen, elektronenleitfähigen Kathode und einem nichtwässerigen Elektrolyten, der Schwefeldioxid als Kathoden-Depolarisator, ein aprotisches Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz enthält, das gegenüber dem Schwefeldioxid und dem Metall der Anode inaktiv ist, dadurch gekennzeichnet, daß es als inaktive Kathode eine Elektrode enthält, die vorher anodenseitig auf ein Potential von 4,5—4,7 V in Bezug auf die Lithiumelektrode polarisiert ist und als aprotisches Lösungsmittel mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einer Donatorzahl von 20—50 enthält

2. Elektrochemisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Anode Lithium dient

3. Elektrochemisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als Metall der Anode Natrium dient

4. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inaktive Kathode aus einem Kohlenstoffmaterial ausgeführt wird.

5. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es als aprotisches Lösungsmittel ein Gemisch aus Propylenkarbonat Azetonitril und dimethylformamid enthält

6. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es als aprotisches Lösungsmittel ein Gemisch aus Propylenkarbonat und Dimethylformamid enthält