DE2834485A1

DE2834485A1 - Wiederaufladbares galvanisches lithium-element

Info

Publication number: DE2834485A1
Application number: DE19782834485
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Besenhard; Heinz P Prof Fritz
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: FRITZ, HEINZ PETER, PROF. DR., 8046 GARCHING, DE B
Priority date: 1978-08-07
Filing date: 1978-08-07
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2834485C2

Description

Wiederaufladbares galvanisches Lithium-Element
Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein wiederaufladbares galvanisches Element mit im geladenen Zustand Lithium als elektrochemisch aktives Element enthaltender negativer Elektrode, fester positiver Elektrode und organischer, möglichst wasserfreier Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung ein lithiumhaltiges Leitsalz enthält.
Bei den bekannten gattungsgemäßen Elementen wird Lithium mit gutem Erfolg als negative Elektrode für Batterien hoher Energiedichte in technischem Maßstab eingesetzt. Dabei wird die Elektrode aus Li-Metall im allgemeinen in organischen oder anorganischen Elektrolytlösungen (wie sie z. B. durch Auflösen von LiC104 oder liBr in Propylencarbonat, Acetonitril oder Butyrolacton oder durch Auflösen von LiAlC14 in SOC12 oder S02C12 erhalten werden) verwendet. Nichtsdestoweniger bestehen erhebliche Probleme: Eine grundlegende Forderung an jede Kombination Elektrode/ Elektrolyt ist bekanntlich die, daß keine chemische Reaktion zwischen Elektrode und Elektrolyt erfolgen darf, solange der Stromkreis nicht geschlossen ist, d. h. das Elektrodenmaterial muß in der Elektrolytlösung chemisch stabil sein. Ist diese Bedingung nicht erfüllt, tritt sog. Selbstentladung der Zelle ohne Stromlieferung ein. Li-Elektroden sind in allen oben genannten Elektrolytlösungen nicht völlig inert, jedoch bildet sich bei Kontakt mit der Elektrolytlösung meist eine passivierende Schutzschicht an der Oberfläche aus, d. h. die Selbstentladung kommt nach kurzer Zeit zum Stillstand. Kompakte und möglichst glatte Li-Elektroden (z. B. Li-Band, wie es in vielen nicht wiederaufladbaren Hochenergiebatterien enthalten ist) können so vor Korrosion geschützt werden, nicht aber elektrochemisch abge schiedenes Li, das in wiederaufladbaren Lithium-Elementen im allgemeinen ausgesprochen oberflächenreich und moosartig anfällt, wobei auch noch einzelne große Kristalle entstehen (Dendriten), die zu Kurzschlüssen in der Zelle führen können. Die hohe Korrosionsrate der extrem oberflächenreichen moosartigen Li-Abscheidungen sowie die Bildung großer Dendriten sind somit die beiden Hauptprobleme, die einer Verwirklichung wiederaufladbarer Li-Batterien mit fester Li-Elektrode bisher entgegenstanden.
Grundsätzlich kann die Dendritenbildung durch sog. elektrochemisches Legieren von Li mit Wirtsgittermetallen teilweise unterbunden werden, denn bei der elektrochemischen Abscheidung von Li an solchen Wirtsgittern wandert Li ins Innere der Wirtsmetalle und bildet mit diesen die Li-Legierung. Solche Einlagerungsreaktionen verlaufen bei einigen Metallen, z. B. bei Sb und Bi 1) Hg, Al 2)> oder auch an Graphit 3) erstaunlicherweise selbst bei Raumtemperatur ausreichend schnell, während andere Metalle, z. B.
Cu, Ni, Ti oder Edelstahl, unter diesen Bedingungen kaum reagieren.
Bei der Legierungsbildung wird die Bildung von Li-Dendriten weitgehend vermieden 4). . Besondere Ausführungsformen solcher Li/Al-Elektroden für Raumtemperaturzellen sind bekannt 5); in Hochtemperaturzellen mit schmelzflüssigen Elektrolyten werden Li-Al-Legierungen wegen ihres im Vergleich zu Li höheren Festpunktes verwendet 6)# Eine Verminderung der Korrosion des elektrolytisch abgeschiedenen Li tritt durch elektrochemische Legierungsbildung im allgemeinen nicht ein. In vielen Fällen wird sogar eine Verschlechterung des Korrosionsverhaltens beobachtet. Ein Grund dafür ist, daß auch beim elektrochemischen Legieren hochporöse Oberflächen geschaffen werden - beim elektrochemischen Legieren glatter, silberglänzender Oberflächen von Sb oder Al mit Li entstehen samtschwarze Oberflächen, obwohl kompakte Li/Al - oder Li/Sb-Legierungen ebenfalls silberglänzend sind. Eine Ursache für die erhöhte Korrosionsrate des legierten Li im Vergleich zu reinem Li (wie sie z. B. für Li in Sb 7) Li in Graphit )) und Li in Hg 8)) beobachtet wird, liegt in der unterschiedlichen Uberspannung für die Reduktion des Lösungsmittels an verschiedenen Stoffen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes, wiederaufladbares galvanisches Element zu schaffen, welches störende Selbstentladung nicht mehr aufweist. Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich zunächst aus den Ansprüchen 1 bis 5. Vorteilhafte Einzelheiten und Kombinationen sind in den weiteren Ansprüchen 6 bis 20 aufgezeigt.
Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Merkmale und die bei einem erfindungsgemäßen Element auftretenden Phänomene am Beispiel eines solchen Elementes mit Li/Al-Elektrode ausführlicher erläutert, und zwar zunächst bezüglich des konstruktiven Aufbaus der Elektrode, danach bezüglich der Chemie und Physik der Zusammenhänge.
Bei der Konstruktion einer Li/Al-Elektrode ist zu berücksichtigen, daß die erwünschte Reaktion, nämlich das elektrochemische Legieren von Li mit Al, in ähnlicher Weise mit praktisch allen gängigen elektronenleitenden Werkstoffen erfolgt, wobei selbst mit Edelmetallen wie z. B. Platin Li-Legierungen gebildet werden, wobei dann die mechanische Stabilität des Ausgangsmaterials praktisch völlig verloren geht. Außerdem ist die Bildung einer Li/Al-Legierung aus Al durch elektrochemisches Legieren mit Li mit einer erheblichen Volumenzunahme verbunden. Es ist daher notwendig, für das aktive Elektrodenmaterial ein inertes Stützgerüst aufzubauen, welches selbst nicht elektrochemisch legiert wird, nicht die Zersetzung des Lösungsmittels katalysiert und zudem leicht aber mechanisch stabil ist. Für diese Anwendung kommen nur sehr wenige Metalle in Betracht; Cu, Ni und Edelstahl haben sich als relativ inert erwiesen, kommen aber aufgrund ihres hohen Gewichts nur bedingt in Betracht. Chemisch und mechanisch sehr gut geeignet ist dagegen Ti. An Kontaktstellen verschiedener Metalle die in die selbe Elektrolytlösung eintauchen setzen Korrosionsvorgänge im allgemeinen bevorzugt ein. Völlig unbedenklich sind daher nur Stütz- und Stromableitgerüste aus Al bzw. Li/Al-Legierung, die durch elektrolytundurchlässige Deckschichten der elektrochemischen Reaktion entzogen sind. Hierzu kann z. B. aus Folien von Al bzw.
Li/Al-Legierung ein entsprechendes Muster aus Leiterbahnen durch beidseitiges Aufdrucken eines elektrolytundurchlässigen Gittermusters mit elektrolytundurchlässigen Kunstharzlacken gebildet werden, während die nicht abgedeckten Folienteile das aktive Material bilden.
Bei der Konstruktion einer Li/Al-Elektrode für Raumtemperaturbetrieb ist ferner zu berücksichtigeng daß diese Elektrode als Großoberflächenelektrode ausgebildet werden sollte, da die elektrochemische Legierungsbildung bei Raumtemperatur eine langsame Reaktion ist, die nur wesentlich geringere Stromdichten zuläßt als die Abscheidung von freiem Li. Im Ergebnis gilt: - daß als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Elektrode sowohl Al als auch eine Li/Al-Legierung verwendet werden kann, wobei beim Aufbau aus Al die Elektrode in entladener Form vorliegt und noch - z. B. durch elektrochemisches Vorladen - in eine Li/Al-Elektrode übergeführt werden kann, - daß Al bzw. Li/Al mit den Fremdmetallen Ni, Edelstahl, Cu oder Ti kontaktiert werden darf, wobei Ti der Vorzug zu geben ist, - daß Großoberflächenelektroden verwendet werden, die z. B.
dadurch erhalten werden, daß Folie aus Al bzw. Li/Al in "sandwich-Bauweise" beidseitig auf einen Träger aus Ni, Edelstahl, Cu oder Ti in Folien, Netz- oder Faserform aufgewalzt wird, oder dadurch erhalten werden, daß Folie aus Al oder Li/Al mit einem elektrolytundurchlässigen Material beidseitig an gegenüberliegenden Stellen beschichtet wird, so daß die verbleibenden Leiterbahnen ein Al- bzw. Li/Al-Stützwerk in Gitterform bilden, oder dadurch erhalten werden, daß solche Leiterbahnen auch auf die Außenseite von "sandwieh" -Elektroden der oben beschriebenen Art mit Fremdmetall-Einlage aufgebracht werden, oder dadurch erhalten werden, daß pulverförmiges Al oder Li/Al in ein Gerüst aus gesintertem Ni-, Edelstahl-, Cu- oder Ti-Pulver eingebracht wird, oder dadurch erhalten werden, daß gesintertes Al- oder Li/Al-Pulver mit einem Stützwerk aus Ni, Edelstahl, Cu oder Ti in Form eines Gitters, Netzes oder Filzes versehen ist.
Im Rahmen dieser Konstruktionsmerkmale kann eine Li/Al-Elektrode mit geringer Selbstentladungsrate dann erhalten werden, wenn die Bestandteile der Elektrolytlösung und der Elektroden sorgfältig aufeinander abgestimmt sind, wenn also störende chemische Reaktionen vermieden werden. Der Grund dafür ist, daß Li/Al-Legierungen ebenso wie freies Li in den bei Raumtemperatur verwendbaren Elektrolytlösungen thermodynamisch nicht stabil sind, so daß es in allen Fällen zu einer gewissen Selbstentladung kommt. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß der grundsätzlich unvermeidbare Selbstentladungsprozeß nach sehr kurzer Zeit praktisch zum Stillstand gebracht werden kann, und zwar dadurch daß schützende Schichten auf der Li/Al-Elektrode gebildet werden: Es ist bekannt, daß die Bildung von Li-Dendriten durch elektrochemisches Abscheiden von Li auf Al- oder Li/Al-Unterlage aus Lösungen von Li-Salzen in Nitrobenzol 9) oder Dioxolan 10) verhindert werden kann, ohne daß dadurch das entscheidende Korrosionsproblem gelöst werden könnte. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Ester mehrbasiger Säuren, wie z. B. der cyclische Ester Propylencarbonat, hervorragend geeignet sind, um Li/Al zu passivieren, obwohl gerade von Propylencarbonat bekannt ist, daß es durch Legierungen von Li mit Hg 8), Sb 7) oder auch durch Li-Graphit-Einlagerungsverbindungen sehr viel schneller reduziert wird als durch freies Li, auch wenn das thermodynamische Reduktionsvermögen von freiem Li viel größer ist als das der oben genannten Li-Legierungen bzw. Verbindungen. Im Fall der durch elektrochemische Abscheidung von Li in Al entstehenden Li/Al-Legierung wird gerade umgekehrtes Verhalten beobachtet, nämlich eine sehr große Korrosionsbeständigkeit der Li/Al-Legierung verglichen mit der Korrosionsbeständigkeit von freiem Li welches aus der selben Elektrolytlösung abgeschieden wurde. Neben LiI eignen sich auch LiBr, LiC104 und LiPF6 gut als Leitsalze in solchen Estern, um eine niedere Korrosionsrate von Li/Leichtmetall-Legierungen zu erreichen. Der Korrosionsschutz durch Ester mehrbasiger Säuren erfolgt offensichtlich durch deren Zersetzungsprodukte, worunter sich auch das schwerlösliche Li-Salz der jeweiligen mehrbasigen Säure befindet. Der Ester einer mehrbasigen Säure, wie Propylencarbonat, ist daher tireessentielle Substanz des Korrosionsschutzes, jedoch ist es nicht notwendig, daß z. B. reines Propylencarbonat als Lösungsmittel verwendet wird. Zugabe von Propylencarbonat als Ko-Lösungsmittel in der Größenordnung von 10 - 50 Ges.% verbessert ebenfalls das Korrosionsverhalten von Li/Al in diesen Lösungen deutlich. - Ahnlich wie Propylencarbonat wirken natürlich homologe Alkencarbonate, wie Athylen- oder Butylencarbonat. Das allgemeine Prinzip ist, daß als Reduktionsprodukt schwerlösliche Li-Salze wie Li2CO5 oder auch Li2SO5> Li2S04, Li5PO4 oder andere Salze mehrbasiger Säuren entstehen müssen. Anstelle von Propylencarbonat können daher die Alkyl- und Arylester z. B. der Kohlensäure, Schwefelsäure, schwefligen Säure, Borsäure, Kieselsäure und Phosphorsäure verwendet werden.
Von großer Bedeutung für die Korrosionsrate der Li/Al#Legierung ist auch die Konzentration des Leitsalzes in mol 1 1. Dabei wird mit abnehmender Salzkonzentration auch eine abnehmende Korrosionsrate der Li/Al-Legierung beobachtet. Eine mögliche wissenschaftliche Deutung für diesen überraschenden Effekt ist die, daß nicht unkoordiniertes, freies Lösungsmittel sondern vorwiegend koordiniertes, also Lösungsmittel im elektrischen Feld eines Anions oder Kations, von der Li/Al-Elektrode reduktiv zersetzt wird. In hochkonzentrierten Lösungen organischer Lösungsmittel, wie z. B. Propylencarbonat, dessen Molarität den Wert 11,8 mol 1 1 hat (der Ver--1 gleichswert für Wasser liegt bei 55 mol 1 ), existieren praktisch nur noch Lösungsmittelmoleküle, die im Feld der Ionen stark polarisiert sind. Daher wird zur Erzielung einer geringen Korrosionsrate der Li/Al-Legierung in Rahmen der Erfindung vorzugsweise eine Leitsalzkonzentration kleiner 1 mol 1 gewählt. Bisher hat dagegen die Meinung vorgeherrscht, daß die Leitsalzkonzentration hoch zu wählen sei.
Ein weiter verbesserter Korrosionsschutz von Li/Al-oder Li-Elektroden in Propylencarbonat oder anderen organischen Lösungsmitteln läßt sich durch Zusätze zu diesen Lösungsmitteln erreichen, die durch Adsorption oder auch Reaktion auf Li oder Li/Al Schutzschichten bilden. In diesem Zusammenhang gibt die Erfindung einige Substanzen an, die, ohne mit der Elektrode chemisch zu reagieren, diese dennoch bedecken, da ihr Bestreben, die Elektrodenoberfläche zu benetzen sehr stark ausgeprägt ist. Einige dieser Substanzen sind - im Gegensatz zu Propylencarbonat - nicht oder praktisch nicht in der Lage mit der Elektrode zu reagieren und stellen damit einen idealen reversiblen Korrosionsschutz dar. Dieser Korrosionsschutz ist reversibel, da das schützende Mittel chemisch nicht verändert wird, also ungeschmälert wirksam bleibt und seine Schutzwirkung wiederholen kann. Geeignete Substanzen dieser Art sind z. B. gerade oder verzweigte Alkane oder Alkene mit einer Kettenlänge größer drei, einfache, alkylsubstituierte oder kondensierte Aromaten, ferner auch Verbindungen die sich aus den oben genannten Kohlenwasserstoffen durch Einführung einer oder mehrerer polarer Gruppen wie -F, -C1 -Br, -1, -OR (auch sog. ~Kronenäther"), -SR, -NHR, - NR2, -COOR> -CO-, -N02 sowie durch Ersatz von C durch Si ableiten lassen. Ferner kommen vor allem Ester geradkettiger oder verzweigter gesättigter oder ungesättigter Alkohole mit Säuren wie H2S04> H3P04> XS03, "H4SiO4" oder H2C03 sowie salzartige Verbindungen mit großen Kohlenwasserstoff-Resten wie NR4+-Salze oder Alkali- und Ammoniumsalze nur unvollständig mit Alkoholen veresterter mehrbasiger Säuren in Betracht. Brauchbar sind auch perhalogenierte Verbindungen, bei denen alle H-Atome durch Halogenatome wie z. B. durch F, ersetzt sind. Gegenüber den unsubstituierten Verbindungen haben die mit polaren Gruppen substituierten im allgemeinen den Vorteil größerer Löslichkeit in der Elektrolytlösung. Die substituierten Verbindungen ziehen derart auf der Elektrodenoberfläche auf, daß die - chemisch empfindliche - polare Gruppe in die Lösung ragt, während der Kohlenwasserstoffteil des Moleküls die Elektrode schützt. - Allen oben genannten Verbindungen ist gemeinsam, daß die Li- bzw. Li/Al-Elektrode in ihrer Gegenwart mit einer Kohlenwasserstoffhaut geschützt ist. Neben den aufgezählten können gleichartig wirkende, aber nicht explizite erwähnte Substanzen ausgewählt werden.
Neben dem vorbeschriebenen reversiblen Korrosionsschutz ist auch ein irreversibler Korrosionsschutz möglich, bei dem unter Verbrauch, d. h. durch chemische Veränderung des zugesetzten Stoffes, ein korrosionshemmender Film entsteht. Ein derartiger Korrosionsschutz wird z. B. durch die Gegenwart von S02 erreicht, welches Li-Oberflächen mit einer Schicht von Li2S204 passiviert. Da die freie Energie dieser Reaktion sehr groß ist (entsprechend einer Spannung von ca. 5 V), könnte diese Methode für wiederaufladbare Zellen nur dann angewendet werden, wenn die Spannung der Zelle niemals den Wert 5 V wesentlich unterschreiten würde. Aus diesem Grund konnte S02 für wiederaufladbare Zellen keine Bedeutung erlangen. Der Erfindung gelang es nun, Verbindungsklassen aufzufinden, die weniger leicht reduzierbar sind als SO2, aber ähnliche Schutzschichten durch Reaktion mit Li aufbauen. Besonders geeignet sind hier großflächige multifunktionelle Moleküle der allgemeinen Form (R-X-Y)n, die mit Li oder Li/Al unter Freisetzung von Y zu (R-X-Li) n abreagieren. Polyfunktionelle Reaktionspartner sind aufgrund des sog. Entropieeffekts gegenüber ähnlichen, monofunktionellen Reaktanden energetisch bevorzugt. Daraus folgt, daß ein einheitlicher Film aufgebaut werden kann, der arm ist an durchlässigen Störstellen, die durch andere Oberflächenverbindungen gebildet werden. Außerdem sind die Filme aus Makromolekülen sehr dünn, da eine Ausbildung mehrerer Moleküllagen den Transport z.
B. eines Makromoleküls (R-X-Y)n durch den Film aus (R-X-Li) n erforderlich macht. Mit zunehmendem n sind solche Transportvor gänge immer mehr behindert. - Geeignete irreversible Inhibitoren der genannten Art sind z. B. organische Verbindungen, die an mehreren Stellen mit -OH substituiert sind (etwa mehrwertige Alkohole oder Zucker), ferner Hydrochinone und Chinone oder Verbindungen die an mehreren Stellen mit -NHR, -NH2, - SH, -COOH, -COC1 oder -SO,H substituiert sind, also Verbindungen mit solchen funktionellen Gruppen, die in der Lage sind mit Alkalimetallen wie Li ein Salz zu bilden. Auch hier können die Si-analogen Verbindungen (etwa Silanole anstelle von Alkoholen) entsprechend verwendet werden. Für die irreversiblen Inhibitoren gilt ebenso wie für die reversiblen Inhibitoren, daß nicht ausdrücklich genannte aber analog gebaute Verbindungen ausgewählt werden können.
Geringe Korrosionsraten von Li oder Li/Al-Legierungen in Propylen carbonatelektrolyten können nur dann erreicht werden, wenn der Elektrolyt gründlich von Wasser befreit wurde, wobei dann der Wassergehalt des Elektrolyten möglichst unter 20 ppm, aber unbedingt unter 200 ppm liegen sollte. Da sich diese Forderung in einem wirtschaftlichen Fertigungsprozeß mit herkömmlichen Methoden nur schwer verwirklichen läßt, schlägt die Erfindung vor, daß in dem Elektrolyten ein in diesem verbleibendes Trockenmittel eingebracht wird, daß also fortwährend intern getrocknet wird und die Trocknung nicht ein einmaliger Vorgang ist der extern, d. h. vor dem Einfüllen der Lösung in die Zelle, durchgeführt und abgeschlossen sind. Das ermöglicht die Montage solcher Zellen ohne Schutzgaskammer. In Gegenwart von H20-Spuren wird von der Li- bzw.
Li/Al-Elektrode LiOH bzw. Li2O gebildet, das aber im Gegensatz zu den beschriebenen irreversiblen Inhibitoren keine dünnen schützenden Filme bildet sondern die Reaktion fortschreiten läßt, bis eine Isolatorzone entsteht. Wenngleich dieser Isolatoreffekt in manchen Fällen durch Zugabe von 1 Anionen zum Elektrolyten vermindert werden kann, sollte dennoch das im Elektrolyten enthaltene Wasser an elektrodenfernen Stellen zur Reaktion gebracht werden, d. h. LiOH oder Li2O sollen nicht an den Elektroden entstehen. Hierzu eignen sich einige mit Wasser gut reagierende Substanzen, die mit Li oder Li/Al keine störende Reaktionen eingehen und ferner in der Elektrolytlösung gut löslich oder dispergierbar sind. Als Beispiel sei die Reaktion von LiN(CH)2 genannt, das mit H20 abseits der Elektrode zu LiOH + HN(CH3)2 reagiert, wobei HN(CH5)2 löslich ist und mit dem in der Anode enthaltenen Li LiN(CH3)2 zurückbilden kann, welches im Gegensatz zu LiOH nicht#blockierend wirkt. Endprodukt der Reaktionskette interner Trocknungsmittel kann ein Li-Salz Li+X sein, wobei aber X weder mit OH noch mit 1/2 0 identisch sein darf, Geeignete interne Trocknungsmittel sind einfache und komplexe Hydride und Alkyle von Leichtmetallen, wie z. B. LiH, LIR, LiBH4, LiAlH4 oder CaH2, Leichtmetalloxide wie CaO, Leichtmetallnitride wie Li5N, Leichtmetalllamide wie LiNH2 oder substituierte Leichtmetallamide wie LiN(CH5)2, ferner hydrolysierbare organische Flüssigkeiten wie ortho-Ameisensäureäthylester und 2,2-Dimethoxypropan oder Flüssigkeiten wie POCl5, SOC12 und S02C12. Auch hier gilt, daß aufgrund der aufgezeigten wesentlichen Merkmale eines geeigneten internen Trockenmittels analog wirkende, hier nicht ausdrücklich genannte Substanzen ausgewählt werden können.
Ein weiterer Gesichtspunkt, der bei der Konstruktion einer wiederaufladbaren Li-Batterie mit Li/Al-Anode von Bedeutung ist, ist die Wahl einer geeigneten positiven Gegenelektrode. Da das Standardpotential einer Li/Al-Elektrode um ca. 0,) V positiver als das von Li liegt, ist der relative EMK- und damit Energiedichteverlust bezogen auf eine reine Li-Anode bei Zellen hoher EMK geringer als bei Zellen niederer EMK. Die bisher für wiederaufladbare Li-Batterien vorgeschlagenen positiven Elektrodenmaterialien liegen entweder gegenüber Li/Al in ihrer EMK nicht ausreichend hoch oder sie sondern reaktive Bestandteile ab, die die Selbstentladungsrade der Li/Al-Elektrode erhöhen. Hohe Zellspannung und chemische Verträglichkeit mit der Li/Al-Anode wird dagegen nach der Lehre der Erfindung mit Kathoden beobachtet, deren wesentlicher reaktiver Bestandteil ein Chromoxid CrOx ist, wobei 1,5ru x -3 sein muß. Derartige Chromoxide werden z. B. aus CrO durch zweistündiges Erhitzen auf 350 0C bei einem Druck von 1 Torr erhalten. Aus dem so erhaltenen Chromoxid bzw. Chromoxidgemisch wird durch Vermischen mit inerten Elektronenleitern wie Graphit und Bindemitteln wie Polyäthylen durch Aufbringen a<S einen Träger in bekannter Weise eine Elektrode geformt. Eine günstige positive Gegenelektrode für Li/Al-Anoden ist auch metallisches T1, das die Korrosion von L1/A1 nicht ungünstig beeinflußt und in C1 , Br und 1 haltigen Elektrolyten eine Zellspannung von 1,5 V liefert, die von allen auf Leclanche'-Elementen ausgelegten Geräten direkt verarbeitet werden kann. Die vorstehend am Beispiel von Al ausgeführten Erkenntnisse gelten auch für Elektroden von anderen Leichtmetallen bzw. Leichtmetallegierungen, die in der Lage sind mit Li elektrochemisch zu legieren.
Geeignet sind vor allem Leichtmetalle, deren Oxide in organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind. Zu nennen sind außer Al und seinen überwiegend aus Al bestehenden Legierungen auch Be, Mg, Ca, B, Sc, C, Si und As sowie die überwiegend aus diesen Metallen bestehenden Legierungen und Legierungen dieser Metalle aus Lithium.
Ausführungsbeispiel 1 Pulver aus einer Legierung von 50 mol% Al und 50 mol% Li wird in einer Schichtdicke von 0,75 mm zwischen zwei dünne Lagen aus Ni-Gaze gewalzt (Durchmesser der Ni-Fäden kleiner 0,1 mm). Chromoxidgemisch, das durch zweistündiges Erhitzen von CrO5-Pulver auf 350 0C bei einem Druck von ca 1 Torr hergestellt wird, dient nach Vermischen mit 5 Gew# Graphitpulver 2 Gew.% Polyäthylenpulver und 0,5 Ges.% Polypropylen-Paserabschnitten als positives Elektrodenmaterial. Es wird nach Ansteigen mitOetwas BinXimn aufs ~ Ni-Netz beidseitig in einer Schichtdicke von jeweils ca. 0,5 mm aufgetragen, an Luft getrocknet und anschließend bei 200 0C drucklos gesintert. Beide Elektroden werden in Bandform zugeschnitten und die Li/Al-Elektrode wird beidseitig mit Polypropylenvlies abgedeckt und an den Rändern verschweißt.
Die Elektroden werden dann aufeinandergelegt und derart gerollt, daß die Li/Al-Elektrode die Außenseite bildet. In einem zylindrischen Gefäß aus Stahlblech wird die Li/Al-Elektrode am Behälter, die Chromoxidelektrode am aus Ni bestehenden Zentralpol kontaktiert.
Die Zelle wird aufgefüllt mit einer 0,75 molaren Lösung von LiC104 in wasserfreiem Propylencarbonat, das als reversiblen Inhibitor 0,5 Gew.% Paraffinöl und als internes Trocknungsmittel 0,5 Gew.% SOL12 enthält. Die Zelle wird luftdicht verschlossen, hat eine Zelispannung von 3 V und ist sofort betriebsbereit. Die theor. Energiedichte dieser Zelle liegt über 700 Wh kg;~.
Ausführungsbeispiel 2 Ein Netz.aus 0,1 mm dicken Ti-Fäden wird zwischen zwei 0,4 mm dicke Al-Folien mit hohem Druck eingewalzt. Auf gegenüberliegenden Seiten des so erhaltenen Ti-armierten Al-Bandes wird Polyäthylenfolie in einer Gitterform, die 80 % der Gesamtfläche unbedeckt läßt, aufgebracht und bei ca. 250 °C aufgesintert. Die so erhaltene Elektrode wird wie in Beispiel 1 in Polypropylenvlies eingeschweißt.
Als positive Elektrode dient ein Tl-Band, das auf ein Ni-Netz aufgewalzt ist. Die Zelle wird ähnlich montiert wie in Beispiel 1, allerdings wird derart gerollt, daß das Tl-Band die Außenseite bildet und am Gehäuse kontaktiert wird, während die Li/Al-Elektrode mit dem zentralen Ni Kontakt verbunden wird. Vor dem Auffüllen mit Propylencarbonat wird in die Zelle getrocknetes LiBr Pulver gefüllt, dessen Menge nach der Reaktionsgleichung Al + LiBr + T1 = LiAl + TlBr entsprechend den Elektrodenabmessungen berechnet wird. Dem Propylencarbonat wird als irreversibler Inhibitor 0,2 Gew. Anthrachinon und als internes Trocknungsmittel 0,5 Ges.% So2C12 zugesetzt. Die Zelle wird zur Verteilung des LiBr kurze Zeit bewegt und kann dann vorgeladen werden.
Die Zellspannung der geladenen Zelle entspricht mit 1,5 V der des Leclanch-Elements,

Claims

Ansprüche: 1. Wiederaufladbares galvanisches Element mit im geladenen Zustand Lithium als elektrochemisch aktives Element enthaltender negativer Elektrode, fester positiver Elektrode und organischer, möglichst wasserfreier Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung ein lithiumhaltiges Leitsalz enthält, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die negative Elektrode aus einem Leichtmetall besteht, in welches das Lithium durch elektrochemisches Legieren eingelagert ist, und daß die organische Elektrolytlösung mindestens zu 10 Gew.% aus einfachen oder substituierten Alkyl- oder Arylestern mehrbasiger Säuren besteht, die mit dem Leitsalz eine in der Elektrolytlösung schwerlösliche Lithium-Verbindung als Korrosionsschutzschicht auf der negativen Elektrode gebildet hat.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leichtmetall der negativen Elektrode aus Be, Mg, Ca, B, Al, Sc, C, Si, As oder einer überwiegend aus diesen Leichtmetallen aufgebauten Leichtmetallegierung oder aus Lithiumlegierungen der genannten Stoffe besteht.
3. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 oder 2 in der Ausführungsform mit hauptsächlich aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung bestehender negativer Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ladung ein Molverhältnis Al : Li = 1 nicht unterschritten ist.
4. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis ), dadurch gekennzeichnet, daß die organische Elektrolytlösung in der angegebenen Menge aus Alkencarbonaten, wie Propylencarbonat, Athylencarbonat oder Butylencarbonat, und/oder anderen einfachen oder substituierten Alkyl- oder Arylestern der Kohlensäure, Schwefel-Säure, schwefligen Säure, Borsäure oder Phosphorsäure besteht.
5. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz LiC104, LiCl, LiBr, Lii, LiBF4, LIEF6 oder LitsF6 bzw. deren Gemische in einer unter 1 m/l liegen den Konzentration eingesetzt sind.
6. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Elektrolytlösung zusätzlich Inhibitoren für einen reversiblen oder irreversiblen Korrosionsschutz durch Schutzschichtbildung aufweist.
7. Galvanisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als reversibler Inhibitor eine Kohlenwasserstoffverbindung mit mehr als 5 C-Atomen pro Molekül in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.% zugesetzt ist.
8. Galvanisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als reversibler Inhibitor eine polar substituierte Kohlenwasserstoffverbindung mit einem nur aus C und H bestehenden Rest R, der aus mehr als 3 C-Atomen aufgebaut ist, in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew. zugesetzt ist, wobei die polare Gruppe z. B. -F, -Cl, -Br, -I, -OR> -SR, - NHR, -NR2, -COOR, -CO-, -NO2 oder ein sog. I1KronenätherIt, ist.
9. Galvanisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der reversible Inhibitor als Produkt einer vollständigen oder teilweisen Veresterung einer Säure mit einem geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkohol, oder als alkylierte oder arylierte Ammonium- oder Arsonium-Verbindung ausgeführt ist.
10. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den Inhibitoren die C-Atome durch Si-Atome ersetzt sind.
11. Galvanisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß großflächige multifunktionelle Moleküle, die über mit Lithium reagierende funktionelle Gruppen verfügen, als irreversible Inhibitoren in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.% zugesetzt sind.
12. Galvanisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als multifunktionelle Verbindung Chinone oder mehrfach mit -NHR, -NH2, -SH, -COC1 und -SODH substituierte Kohlenwasserstoffe oder Makromoleküle der allgemeinen Form (R-X-Y)n zugesetzt sind, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest und zeine durch Li substituierbare Gruppe darstellt und daß bei der Reaktion mit Li Gruppierungen R-X-Li gebildet sind.
13. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Elektrolytlösung zusätzlich ein internes Trocknungsmittel in Form einer in der Elektrolytlösung unter Verbrauch von Wasser reagierenden Substanz aufweist, z. B. aus den Substanzgruppen Leichtmetallamide, hydride, -nitride, -phosphide, -carbide, -boride, -oxide und/oder aus der Substanzgruppe Säurehalogenide und/oder aus der Substanzgruppe ortho-Ame is ens äure es ter und/oder der Substanzgruppe der n,n-I)ialkoxy-Verbindungen besteht.
14. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination dazu das aktive Material der positiven Elektrode überwiegend aus einem Chromoxid CrOx mit 1,5#x#5 L3 besteht.
15. Galvanisches Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromoxid durch Erhitzen von CrO3 hergestellt ist.
16. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode überwiegend aus Tl besteht, woraus beim Laden in halogenidhaltigen Lösungen Tl-Halogenid entsteht.
17. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Leichtmetallblechen aufgebaut ist, die auf ein Stützmaterial aus Cu, Ni, Edelstahl oder Ti in Form von v5e.sen, Geweben, Fasern oder Folien beidseitig aufgebracht, z. B. aufgewalzt sind
18. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Blechen einer Leichtmetall/Lithium Legierung aufgebaut ist, die auf ein Stützmaterial aus Cu, Ni, Edelstahl oder Ti in Form von Vliesen, Geweben, Fasern oder Folien beidseitig aufgebracht, z. B. aufgewalzt sind.
19. Galvanisches Element nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode beidseitig an gegenüberliegenden Stellen mit Gittermusterstegen aus elektrolytundurchlässigem Material versehen ist und daß das unter diesen Stegen stehende Material zur Stromableitung und mechanischen Stützung eingesetzt ist.
20. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver aus den Leichtmetallen und Leichtmetall-Legierungen in ein Stützgerüst aus Cu, Ni, Edelstahl oder Ti in Form von Vliesen oder grobporigen Sinterwerkstoffen eingebracht und daraus die negative Elektrode aufgebaut ist.