DE2225139C3 - Primärelement mit negativer Magnesium-Elektrode und positiver Mangandioxid-Elektrode als Depolarisator - Google Patents

Description

Patentschrift 3 450 569 genannt. Die angegebenen 30 gelost ™^{4 a}g^:_{jchtsteile Wa}sser entfallen und daß

Konzentrationen liegen zwischen 3,6 und 5n. S Konzentration des Elektrolyten zwischen 2n und

Analytisch und röntgenographisch wurde nachge- die ^^οηζ^^ηΙΓΕΙ _{jcht einer} Salzkonzentrat.on von

wiesen, daß sich während der Entladung solcher 3n hegt Dks em P Gewichtsprozent.

Elemente nahezu wasserfreies Magnesiumhydroxid im 22,3 Gew th ρ _{ejnef wäßrigen Losung}

Element bildet. Zu dieser Bildung w.rd pro Mol 35 ^^Sumprrchiorat besteht, können in bekann-

Mangandioxid ein Mol Wasser benötigt, entsprechend von Magnesiumperc^ ^ _beispje,_{sweise Ljthium}.

der Reaktionsgleichung: chromat in kleinen Mengen zugesetzt werden^ Da

2 MnO₁+Mg+2 HOH ^ ·> MnOOH+Mg(OH)₂ (1) _nach ^ vorhergegangenen Ausführungen erhebliche

Zusätzüch zu dieser stromliefernden Reaktion läuft <o JJj^^^^^^Ä^S

jedoch auf Grund der Instabilität des Magnesiums in auch durch die Korros _{Konzentrationszunahme}

wäßriger Lösung eine parasitäre Korros.onsreaktion den, gJ^J^ f_n ⁿ _{nerhalb eines} bestimmten

ab, formell der folgenden Gle.chung entsprechend. J^JJJS™««, Gewinn bringt und sich darüber-

Mg+ 2 HOH - Mg(OH)₂+H_{2 4S hinaus sogar durch} die Abscheidung fester Salze: sto-

Die Leitfähigkeit der Magnesiumsalz-Lösungen -d-^^^^^

steigt mit der Konzentration, jedoch ist die„Leitfähig- tro yte ^™^na «· _d „ _{5 GewichtS}prozent liegt,

keitszunahme bei einer Konzentrat.onserhohung von wei«^zw.sch™™£ Verteilung des Elektrolyten

21 auf 35% Magnesiumperchlorat nicht mehr bedeu- ^^^nStriich _{die Fer},i_gungder Elemente

tend (Anstieg in il¹ · cm-¹ von 0,12 auf 0,15) 5° zu erre.cne^ni _{sehr zweckmäßj erwiesen>}

Bisher ist jedoch auf die W.cht.gke. und den Ein- η^ ^er^^c^^ern' Jj^ _Depo,_ansatormasse vor dem Ver-

fluß der Feuchte bzw. des Wassergehalts in Bezug auf den Elek»""^^_h7j_uzufügen, _so daß mithin der

die Leistung und den Nutzungsgrad eines Elements des P^ScHeSJE? _al sogenannter »Innenelektrolyt«

Systems Mg/MnO₂ noch nicht hingewiesen worden. gesamte tleKtroiyi a.s g

Wie Versuch ,.-igten, wird die Entladereaktion aber 55 vor liegt Magnesium als negativem

gerade durch den Wasserhaushalt des Elements ent- ^^^^^E^nt zu erhalten,

^SCh^ed^be^er_g ^mtdes Wassergehalts ist bei Primär- ^^^^^^^T^S^

s-rS^z^r-^Äi?^rÄ ₆₀ gSHteL^ Ji^f= ssx5Ä5^_dÄg5⁶⁵ aäSSÄ^sais

und^bewirken eine unzureichende Lagerfahigkeit der Gewich^™_g^_og°_{sn Der verwendete} Elektrolyt

3 ' 4

mit einem pH von 7,3 wies folgende Zusammen- Maximum bei der Verwendung eines 24%igen bis Setzung auf: " 27,5 %igen Magnesiumperchlorat-Elektrolyten erreidit

30 Gewichtsprozent Mg(ClO₁),--2H₂O £ .. . . _ . . · j , „

0,02 Gewichtsprozent Li₂CrO. " , Da wahrend der Endaaung in der Zelle nahezu

Rest Wasser ⁵ knstallwasserfreies Mg(OH)₂ gebildet wird, bleibt die

Menge an vorliegendem Mg(ClO₁J₂ in der Zelle

Die Ergebnisse sind durch die Kurve 1 der Fig 1 konstant; durch den Wasserverbrauch nimmt allerwiedergegeben. Bei Stromdicbten von 1 mA/cm² und ^άιη& sene Konzentration zu.

mehr betragt der elektrochemische Verbrauch an Entsprechend der Lenfahigkeitszunahme mit zuneh-

Magnesium (Anode) nur etwa 63 bis 70%. Wie ¹⁰ mender Konzentration erfolgt bis zu einer bestimmten

Kurve 1 sehr deutlich zeigt, wird also etwa das Konzentration (etwa 26% Mg(ClO₁)J eine Kapazitats-

Eineinhalbfache der für die elektrochemische Reaktion steigerung. Obwohl mit noch höherer Salzkonzentra-

erforderlichen Magnesiummenge verbraucht. Bei ^{tlon die} Leitfähigkeit verbessert wird, wird uber-

Stromdichten unterhalb 1 mA/cm* ist der elektro- raschenderweise das Entladeergebnis schlechter. Dies

chemische Anteil noch wesentlich geringer; bei 0,3 ¹⁵ kann nur auf dem bei gleicher Masserezeptur nunmehr

mA/cm² sind ss beispielsweise nur noch 50%. Ein geringerem H₂O-Anteil beruhen

praktisch gleiches Verhalten beobachtet man bei der ^Da entsprechend experimenteller Befunde, wie im

Verwendung von Magnesiumbromid als Leitsalz. vorhergehenden erläutert, tatsächlich etwa das Andert-

Nachdem über den vermehrten Wasserbedarf Klar- halbfache der Reaktion (1) an H₂O verbraucht wird und

heit erhalten war, mußte nunmehr ermittelt werden, ^{20 da} weiterhin bekannt ist, daß nur Mg(OH)₂ gebildet

weiche Konzentrationsbereiche in Bezug auf Magne- ^wird· während Mg(ClO₄J₂ nur der Ionenleitfähigkeit

siumsalze der Elektrolyt bestenfalls aufwe.sen sollte. ^dient< ^{so er}S^{lbt sich}' ^{άΆβ die} Entladereakt.on durch

Dazu dienten Entladungen von runden Primärelemen- Wassermangel begrenzt wirf.

ten mit einem Magnesiumbecher als negative Elek- ^{Um eme} vollständige Entladung von MnO₂ zu

trode, einem Separator aus Kraftpapier, einem Kohle- *^{5 MnOOH zu} erhalten, sind also pro Mol MnO₂ nicht

stift als Ableiter und einem Depolarisator folgender ' ^{Mo! H}»-°' ^sondern '<^{5 MoIe} erforderlich. Durch

Zusammensetzung· diesen H₂O-Sch\vund aus dem Elektrolyten tritt eine

Erhöhung der Elektrolytkonzentration ein. Es muß nun

57 Gewichtsprozent Mangandioxid zusätzlich soviel H₂O vorhanden sein, daß keine Aus-

6 Gewichtsprozent Ruß ₃₀ f_än_Unj! des Elektrolytsalzes und damii eine stärkere

34,5 Gewichtsprozent wäßriger Magnesiumper- Verminderung der Ionenleitfähigkeit eintreten kann.

chlorat-Elektrolyt _Aus den Versuchen geht hervor, daß hierzu ein Min-

2 Gewichtsprozent Bariumchromat destwassergehalt von 10%, bezogen auf die Gesamt-

0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid menge, zusätzlich erforderlich ist. Es ergibt sich somit

35 ein Mindestwassergehalt \on 23%. Dies entspricht

Bei den durchgeführten Versuchen wurde nur die einem Verhältnis Wasser Mangandioxid in der Puppe

Konzentration des Elektrolyten verändert und zwar von mindestens 0,4.

im Bereich von 10 bis 35 Gewichtsprozent Magnesium- Als Material für die negative Elektrode hat sich

perchlorat. Der Einfluß der Konzentration wird durch besonders ein Magnesium bewährt, das 1,6 bis

die Kurven 2 und 3 in Fig. 2 wiedergegeben. 40 2,5% Al, <0,15% Mn, 0,8 bis 1,6% Zn, <0,005% Fe,

Kurve 2 zeigt das Verhalten der Primärelemente bei <0,05% Cu, <0,05% Si, < 0,003% Ni, 0,1 bis 0,25% einer kontinuierlichen Zyclen-Entladung bei 2,5 Ω für Ca, andere: <0,30 enthält.

2 min und IO Ω für 18 min bis zu einer Spannung Da sich bei Mg-Primärelementen die Wasserstoffvon 1,2 V. bildung an der negativen Elektrode nicht völlig unter-Kurve 3 gibt das Verhalten der Elemente wieder bei 45 drücken läßt, ist es von Vorteil, wenn eine Separation einer entsprechend fortgesetzten Zyclen-Entladung bis verwendet wird, die entstehende Gasblasen schnell zu einer Spannung von 1 V. entweichen läßt, so daß die Elektrodenfläche frei Deutlich ist zu erkennen, daß der Scheitelpunkt bleibt. Besonders bewährt haben sich Kraftpapieraller Entladekurven und damit das Entladezeit- Separatoren ohne Kaschierung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. snun-tMCKuuuc uuw t~*»'- .—=<—- η« anderen tieKtroojcuaj³"'¹"''·*¹:—:.

   Elektrode als Depolarisator und einem jMagne- J™*^ _oder Zn/NH^Cl/ZnCl* ist die

   siumperchlorat einhaltenden wäßrigen Eletao- ^^^J^J^Jiai^Btagai^Oamatr

   lyten, dadurch gekennzeichnet, daß ^«tobmvoJ^ ^^ _{wird Z}nCl₂-System

   auf einen Gewichtsteil Mangandioxid zumindest Zelle ^v°™^ . _hemjsche Reaktion nur teilweise 0,4 Gewichtsteile Wasser entfallen und daß die » ^Jf^onZinkoxidchloriden und beim ZnCl₂/

   Konzentration des Elektrolyten zwischen 2n und ™™£f^_m ^ _m stark fortgescArittenem^Entlade-

   ³⁰2^Ue|nmärelement nach Anspruch 1, dadurch ^^^^^^(Oi^i^Zsprach genommen, gekennzeichnet, daß die gesamte Elektrolytmenge weiser^uJg _Wasserverbrauch erfolgt nicht, da die beim Zusammenbau des Elements als Inneneiek- 15 ^J?™¹Reaktionen vernachlässigt werden köntrolyt vorliegt. *~

   Wird Wasser beim ZnCl₂-System zusätzlich zuge-

   ,-Τ" S es nur der Verbesserung von Leitfahig-

   _ao Swerten^ Stelle und erhöht in diesem spezieHen

   Falle die A^'^Aufgabe, die näheren Bed.n-

   Die Erfindung betrifft ein Primärelement mit einer Es ergaD sicn _{e Zusamrne}nsetzung des Elek-

   negativen Magnesium-Elektrode und positiver Man- gungenι weir> £ _{def ejngangs genan}nten Art