DE3034938C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Magnesiumlegierung in einer elektrischen Primärzelle.

Magnesiumlegierungen werden gewöhnlich als Anodenmaterial in Primärzellen verwendet, bei denen Salzwasser als Elektrolyt benutzt wird. Solche Zellen finden viele Anwendungen als elektrische Unterwasserstromquelle auf See. Es ist wünschenswert, verläßliche Zellen bereitzustellen, welche Seewasser als Elektrolyten verwenden und die geeignet sind, zuverlässig unter weit voneinander abweichenden Entladungsbedingungen (z. B. niedrige und hohe Ströme, kontinuierliche oder intermittierende Entladungen) bei unterschiedlichen Temperaturen und bei den erheblichen während der Tiefseeverwendung auftretenden Drücken zu arbeiten.

Bekannte Zellen dieses Typs (GB-PS 12 51 223 und US-PS 32 88 649) verwenden normalerweise ein Kathodenmaterial wie z. B. Silberchlorid oder Bleichlorid, wobei die Anode aus einer Magnesiumlegierung bestehen kann, welche geringe Mengen an Zink, Aluminium, Blei oder Thallium enthält.

Eine störende Erscheinung, welche während der Entladung solcher Zellen auftritt, ist das "Verschlammen", d. h. die Bildung von festen Ablagerungen in den Spalträumen zwischen Anode und Kathode, in welchen sich der Elektrolyt befindet. Schlamm beeinträchtigt das elektrische Verhalten der Zelle, verringert die abgegebene Spannung und verringert die Coulombsche Leistung der Zelle. Das Erscheinungsbild dieser Anlagerung kann reichen von einem feinen losen Pulver, welches sich zumeist auf der Magnesiumlegierungsplatte ablagert und nur einen geringen Effekt auf die Zelle hat, bis zu einem schwammigen Film, welcher den Spaltraum zwischen den Platten vollständig ausfüllen kann. Im letzteren Fall ist die Leistung der Zelle stark vermindert.

Es wurde gefunden, daß die Tendenz zur Schlammbildung mit Zunahme der Temperatur und des Druckes ansteigt. Es hat sich auch herausgestellt, daß die von den Zellen abgegebene Spannung durch Polarisationseffekte nachteilig beeinträchtigt sein kann, sogar wenn starke Ansammlungen von Schlamm nicht sichtbar vorhanden sind. Dies tritt z. B. auf in Batterien, die pulsierender Belastung ausgesetzt sind, wie z. B. in Schallbojen, wo ein hoher Stromfluß einem konstanten niedrigen Stromfluß überlagert ist (z. B. für eine Sekunde nach jeweils zehn Sekunden). Wenn die Entladung bei hohem hydrostatischen Druck erfolgt, kann die beim Pulsieren einer Batterie von Zellen, welche eine Legierung wie z. B. AZ61 verwenden (in Gewichtsprozenten enthaltend Mg-6% Al-1% Zn-0,20% Mn) erzielte Spannung rasch abfallen, obwohl kein sichtbares Auftreten dicker Schlammfilme festgestellt werden kann. Ein Beispiel für eine solche Verschlechterung für AZ61 ist in Fig. 3 der beigefügten Zeichnungen dargestellt.

In Batterien, welche wie oben beschrieben pulsierend belastet sind, wird das Pulsieren der Leistung häufig benötigt, um Ausrüstungen zu aktivieren, wie z. B. einen Echolotsignalgenerator. In solchen Fällen ist es wichtig, daß die erzeugten Pulsierungen von ausreichender Leistung sind, um die Ausrüstung zu aktivieren. Es hat sich gelegentlich herausgestellt, daß, nachdem die Zelle oder Batterie im inaktiven Zustand mit Seewasser gefüllt worden oder nur bei niedriger Stromentnahme für einige Zeit betrieben wurde, die Anfangsimpulse von unzureichender Leistung waren, und eine erhebliche Anzahl von Impulsen erzeugt werden, bevor die Leistung einen für die Aktivierung der Ausrüstung ausreichenden Pegel erreicht hat. Die Leistungsfähigkeit von Batterien in dieser Hinsicht verschlechtert sich mit zunehmender Entladungszeit bei niedrigen Werten und mit zunehmender Arbeitstiefe (d. h. zunehmendem Druck).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Magnesiumlegierungszusammensetzungen sind an sich bekannt (GB-PS 12 91 553), nicht jedoch deren Verwendung als Anode in einer elektrischen Primärzelle. Die Verwendung von Legierungen auf Aluminiumgrundlage als Anode in einer elektrischen Primärzelle zur Vermeidung von Nachteilen bestimmter Magnesiumlegierungen, wie der AZ61-Legierung, ist ebenfalls schon vorgeschlagen worden (DE-AS 14 58 452). Aluminium ist jedoch gegenüber Salzwasser im Vergleich mit Magnesium reaktionsträge, so daß bei einer Aluminiumlegierung besondere Legierungsbestandteile vorzusehen sind, die das Aluminium als Elektrode aktivieren sollen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Magnesiumlegierungszusammensetzung bereitzustellen, die bei Verwendung als Anode in elektrischen Primärzellen die Schlammbildung beträchtlich herabsetzt, so daß die vorerwähnten Nachteile nicht auftreten können.

Die gestellte Aufgabe wird durch Verwendung einer Magnesiumlegierung gelöst, bestehend aus 1 bis 9% Aluminium, 0 bis 4% Zink, 0,1 bis 5% Zinn, 0 bis 1% Mangan und Magnesium als Rest mit üblichen Verunreinigungen, als Anode in einer elektrischen Primärzelle. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsbestandteile.

Es hat sich herausgestellt, daß die Schlammbildung in den Zellen beträchtlich herabgesetzt wird, wenn Magnesiumlegierungen zum Einsatz gelangen, die geringe Mengen an Zinn enthalten. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Zellen, in denen diese Legierungen verwendet sind, eine geringere Tendenz zum Spannungsabfall bei Entladung unter pulsierenden Belastungsbedingungen zeigen und auch verbesserte elektrische Leistung über einen weiten Bereich der Drücke und Entladungsbetriebsart ergeben.

Es hat sich herausgestellt, daß Batterien mit Magnesiumlegierungen, die Zusätze von Zinn enthalten, schneller auf Änderungen in der Entladungsstromdichte ansprechen, und daß maximale Leistung erzielt wird in erheblich weniger Impulsen als mit den gegenwärtig verwendeten Legierungen, wie z. B. AZ61.

Vorzugsweise wird eine Magnesiumlegierungen mit 4 bis 7% Aluminium, 0 bis 1% Zink, 0,25 bis 3% Zinn und 0 bis 0,3% Mangan als Anode in einer elektrischen Primärzelle verwendet. Besonders bevorzugt wird die Verwendung einer Magnesiumlegierung mit 5,5 bis 6,5% Aluminium, 0,5 bis 1,0% Zink und 0,5 bis 1,5% Zinn.

Die Verwendung einer derartigen Magnesiumlegierungszusammensetzung erfolgt vorzugsweise mit der Maßgabe, daß in der Primärzelle als Elektrolyt Salzwasser verwendet wird. Hierbei kann eine Verwendung mit der Maßgabe vorgesehen werden, daß in der Primärzelle eine Kathode aus Silberchlorid oder Bleichlorid verwendet wird.

Vorzugsweise erfolgt die Verwendung mit der Maßgabe, daß die Primärzelle in einem elektrisch betriebenen Apparat für Unterwasserbenutzung verwendet wird. Hierbei kann die Verwendung mit der Maßgabe erfolgen, daß der elektrisch betriebene Apparat von einem pulsierenden elektrischen Strom benötigenden Typ ist.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen stellen dar

Fig. 1 die aus einer Primärzelle gegen die Zeit aufgetragene elektrische Spannung,

Fig. 2 Oszilloskopspuren der von einer Batterie erhaltenen gegen die Zeit aufgetragenen elektrischen Spannung und

Fig. 3 die aus einer Batterie erhaltene Spannung, aufgetragen gegen die Zeit.

Es wurden neun Legierungen mit den in Tabelle 1 in Gewichtsprozent angegebenen Zusammensetzungen durch Schmelzen der reinen Bestandteile in mit Graphit ausgekleideten Tiegeln hergestellt. Die Legierungen wurden in Platten von 180 × 125 × 12,5 mm in einer Stahlform gegossen. Die gegossenen Platten wurden bei 400°C homogenisiert, zur Entfernung der Gießhaut spanabhebend bearbeitet und dann bei 400°C auf eine Dicke im Bereich zwischen 0,28 und 0,38 mm gewalzt. Nach dem Walzen wurden die Platten lösungsgeglüht für eine Minimalzeit von 3 Stunden bei 400°C, danach rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein einphasiges Gefüge in der Legierung zu bewahren.

Tabelle 1

Beispiel 1

Die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Legierungen AZ61, AT61 und AT65 wurde verglichen durch Bildung einer einzigen Zelle aus der Legierung mit einer Kathode aus Silberchloridblech, welche von der Legierung durch Glaskugeln getrennt war, um einen Elektrolytspalt von 0,056 mm Weite zu ergeben. Die Zelle wurde zwischen Silberplatten zwischengelegt, welche als Anoden- und Kathodenstromsammler innerhalb eines umgebenden Gehäuses aus Acrylharzkunststoff wirkten. Künstliches Seewasser einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,053 mhos-cm wurde durch die Zelle mit einer Durchflußmenge von 120 ml/min gepumpt. Der elektrische Ausgang der Zelle war mit einem variablen Kohlendrucksäulerheostat verbunden, der während der Versuchsentladung so eingestellt war, daß eine konstante Stromdichte aus der Zelle von 387 mA/cm² aufrechterhalten wurde. Spannungs/Zeit-Kurven wurden für die drei Legierungen aufgetragen und sind in Fig. 1 dargestellt. Es kann entnommen werden, daß alle drei Legierungen Entladungskurven derselben allgemeinen Form ergaben, daß jedoch die AT61- und AT65-Legierungen durchweg höhere Spannungen ergaben, wobei AT65 der höchsten Spannung zugeordnet ist. Bei Zerlegung der Zellen nach den Versuchen zeigten alle drei Legierungen reine Metalloberflächen, mit keinem Anzeichen einer "Verschlammung".

Beispiel 2

Platten zusammengesetzt aus einigen der in Tabelle 1 angegebenen Legierungen wurden zur Erzeugung von Batterien verwendet, bei denen aus den Platten gebildete Anoden und Silberchloridkathoden zur Anwendung gelangten, die durch Glaskugelabstandhalter voneinander getrennt waren, um einen Spalt von 0,8 mm Weite zu ergeben, damit der Elektrolyt zwischen den Platten zirkulieren konnte. Jede der Batterien umfaßte 5 Zellen dieses Typs und die Platten wurden zusammengehalten in einer Halterung aus Epoxydharz.

Die Leistungsfähigkeit jeder Batterie wurde bestimmt durch Eintauchen der Batterie in eine Lösung aus Natriumchlorid in Wasser, um Seewasser zu simulieren, und durch Verbinden der Batterie mit einem äußeren Ohmsche Widerstände aufweisenden Stromkreis, um eine konstante Stromdichte von 5 mA/cm² zu erzeugen mit einer intermittierenden 150 mA/cm² entsprechenden Impulsbelastung, aufgeschaltet für 1 sec nach jeweils 10 sec über 60 sec Zeiträume. Drei Pulsierungssequenzen wurden angewendet, 3 min, 45 min und 75 min nach Aktivierung der Batterie (Impulse A, B und C). Die Spannung und der Strom abgegeben durch jede Batterie am Anfang und am Ende des Versuchs wurde durch Standardmethoden gemessen. Die Spannung wurde auch gemessen gerade vor jeder Pulssequenz. Außerdem wurde die Maximalspannung während der ersten Pulsierung und während der sechsten Pulsierung jeder Sequenz gemessen. Unmittelbar nach Entladung wurden die Batterien zerlegt und der Typ und das Ausmaß des Schlammes wurden visuell auf einer Skala A⁺ (leichte Schlammbildung) bis E^- (schwere Schlammbildung) bestimmt. Die Anodenplatten wurden dann in Chromsäure gereinigt, gewaschen, getrocknet und gewogen, um die auftretende Coulombsche Leistung zu errechnen (d. h. das Verhältnis des theoretischen Anodenverbrauchs, abgeleitet von der äußeren Aufladung zugeführt durch die Anode, zum Gesamtgewichtsverlust an Anodenmaterial während der Entladung).

Diese Versuche wurden bei Umgebungsdruck und auch zur Tiefensimulierung in einem Druckbehälter bei einem Druck von 60 bar durchgeführt. Die verwendeten Versuchsbedingungen waren wie folgt:

• a) Druck 1 bar, Salzgehalt 3,6%, Temperatur 30°C
• b) Druck 60 bar, Salzgehalt 3,6%, Temperatur 30°C

Die Ergebnisse dieser Versuche in 3,6% NaCl bei 30°C und 1 bar Druck sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verschlammungswirkung der Zinn enthaltenden Legierungen mindestens so gut waren wie AZ61 und besser als die anderen untersuchten Legierungen. Die elektrische Leistungsfähigkeit der Zinn enthaltenden Legierungen war ebenfalls so gut wie oder besser als die anderer Legierungen. Während in einigen Fällen hohe Spannungen für AP65 und MTA75 verzeichnet wurden, zeigten diese Legierungen schwerwiegende Verschlammung und sehr geringe Leistung. Zinn enthaltende Legierungen andererseits hielten durchweg einen hohen Spannungspegel beim Pulsieren ein, sogar am Ende der Versuche, wo von den anderen Legierungen unregelmäßige Ergebnisse erhalten wurden. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn dieser Versuch bei einem Druck von 60 bar wiederholt wurde, obwohl das Ausmaß des eintretenden Verschlammens für alle Legierungen größer war. In diesem Fall wird der Vorteil der Zinnlegierungen in der Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Spannung beim Pulsieren durch die beigefügte Fig. 2 illustriert, welch typische Oszilloskopspuren der Spannung während des Pulsierens im Vergleich zum Vorimpulspegel zeigt. Hier kann festgestellt werden, daß obwohl anfänglich alle die Legierungen ähnliche Spuren zeigten, die Legierungen AZ61, AP65 und MTA75 mit fortschreitendem Versuch Spannungskurven zeigten, die im zunehmenden Maße abfallen, während die zwei Zinn enthaltenden Legierungen Kurven zeigten, die im wesentlichen gleich blieben, sogar bis zu 75 min.

Beispiel 3

Die Leistungsfähigkeit von Batterien, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt waren, wurde wie zuvor durch Eintauchen in eine Lösung aus Natriumchlorid in Wasser bestimmt, jedoch wurde die Batterie an Ohmsche Belastungen angeschlossen, die elektronisch kontrolliert und zeitgesteuert waren, so daß die Batterie mit einer konstanten Stromdichte von 5 mA/cm² für einen Zeitraum von 75 min entladen wurde, jedoch mit einer Impulsbelastung, um eine nominelle Stromdichte von 150 mA/cm² zu erzeugen, angewendet nach 30 min Entladung für 1 sec nach je 10 sec, für eine Gesamtzeit von 30 min. Niedrige Belastungsspannung und die Impulsspannung bei Beginn des Pulsierens, nach 15 min Pulsierung und nach 30 min Pulsierung wurden aufgezeichnet. Nach Entladung wurde die Batterie und das Verschlammen bestimmt wie in Beispiel 2. Die Resultate von Versuchen, die in 3,6% NaCl bei 30°C und 60 bar Druck durchgeführt wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die Zinn enthaltenden Legierungen besseres Verschlammungsverhalten zeigten und daß die Pulsierungsspannung der AT61-Legierung, enthaltend 1% Zinn, derjenigen der anderen Legierungen überlegen war. Die Impulsspannung für diese Legierung zeigte auch die geringsten Abweichungen vom Beginn bis zum Ende der Pulsierungsentladung (d. h. zeigte die flachste Impulsspannungskurve). In Tabelle 3 ist die "Beginn"-Impulsspannung diejenige unmittelbar bevor des Beginns eines Impulses, "min-Impuls" ist die Minimalspannung, die während dieses Impulses beobachtet wurde und "max-Rückkehr" ist die Maximalspannung, die beobachtet wurde, wenn der Impuls aufgehört hatte.

Fig. 3 zeigt die Veränderung der Impulsspannung mit der Zeit während des Pulsierungszustandes der Entladung für die Legierungen AZ61 und AT61. Es ist ersichtlich, daß obwohl AZ61 anfänglich eine zufriedenstellende Impulsspannung erreichte, diese schnell auf niedrige Werte abfiel, während AT61 einen mehr konstanten Pegel beibehielt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Weitere Entladungsversuche wurden unter Verwendung derselben wie in Beispiel 3 beschriebenen Technik durchgeführt, wobei zusätzliche Zinn enthaltende Legierungen eingesetzt wurden, mit geringen Zusätzen an Mn oder Zn. Diese wurden ausgewertet im Vergleich mit Standard-AZ61. Die Resultate sind in Tabelle 4 wiedergegeben, für zwei verschiedene Versuchsbedingungen. Die Werte sind Durchschnittswerte aus dreifachen Versuchen.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Legierungen AT61 und ATZ611, die beide 1% Sn enthalten, erhebliche Verbesserungen in der Pulsierungsspannung ergeben, verglichen mit AZ61. Zusatz von Mn zu den Zinn enthaltenden Legierungen verringerte die Impulsspannung, führte jedoch zu einer erheblich erhöhten Coulombschen Leistung der Legierung.

Beispiel 5

Um die Auswirkung der Legierungszusammensetzung auf die Geschwindigkeit festzustellen, mit welcher die Batterie einen angemessenen Spannungspegel nach Beginn des Pulsierens erreichte, wurde die Anzahl der Impulse, die benötigt wurden bis die Batterie 90% ihrer maximalen Impulsspannung erreichte, unter mehreren Entladungsbedingungen für Batterieversuche wie in den vorangehenden Beispielen 2 bis 4 beschrieben festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

In allen Fällen war die "Heraufkomm"-Zeit für Legierungen mit Zinngehalt geringer als diejenige von AZ61.

Claims (7)

1. Verwendung einer Magnesiumlegierung, bestehend aus 1 bis 9% Aluminium, 0 bis 4% Zink, 0,1 bis 5% Zinn, 0 bis 1% Mangan und Magnesium als Rest mit üblichen Verunreinigungen, als Anode in einer elektrischen Primärzelle.

2. Verwendung einer Magnesiumlegierung nach Anspruch 1 mit 4 bis 7% Aluminium, 0 bis 1% Zink, 0,25 bis 3% Zinn und 0 bis 0,3% Mangan, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Magnesiumlegierung nach Anspruch 2 mit 5,5 bis 6,5% Aluminium, 0,5 bis 1,0% Zink und 0,5 bis 1,5% Zinn, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Maßgabe, daß in der Primärzelle als Elektrolyt Salzwasser verwendet wird.

5. Verwendung nach Anspruch 4 mit der Maßgabe, daß in der Primärzelle eine Kathode aus Silberchlorid oder Bleichlorid verwendet wird.

6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5 mit der Maßgabe, daß die Primärzelle in einem elektrisch betriebenen Apparat für Unterwasserbenutzung verwendet wird.

7. Verwendung nach Anspruch 6 mit der Maßgabe, daß der elektrisch betriebene Apparat von einem pulsierenden elektrischen Strom benötigenden Typ ist.