DE2857354A1

DE2857354A1 - Verbesserungen an natrium-schwefel- zellen

Info

Publication number: DE2857354A1
Application number: DE19782857354
Authority: DE
Inventors: Michael Patrick Joseph Brennan
Original assignee: Chloride Silent Power Ltd
Current assignee: Chloride Silent Power Ltd
Priority date: 1977-09-19
Filing date: 1978-09-19
Publication date: 1980-01-31
Also published as: GB2041628A; ZA785136B; FR2433837A1; IN148314B; JPS5490531A; US4173686A; EP0001351A1; AU3978378A; SE7907328L

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska 2857354

8000 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860820 V.P. MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

CHLORIDE SILENT POWER LIMITED
52 Grosvenor Gardens
London, SW1W OAU(GB)

Verbesserungen an Natriumschwefelzellen

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CHLORIDE SILENT POWER LIMITED
52 Grosvenor Gardens
London, S¥1W OAU(GB)

Verbesserungen an Natriumschwefelzellen

Diese Erfindung betrifft Natriumschwefelzellen, bei denen ein T-rockenelektrolyt, typischerweise Betaaluminium, geschmolzenes Natrium von einem kathodischen Reaktionsmittel mit Schwefel und Natrium-Polysulfiden trennt.

In einer Natriumschwefelzelle gelangen, wenn sich die Zelle entlädt, Natriumionen durch den Elektrolyten in das kathodische Reaktionsmittel, um sich mit negativ geladenen Sulfidionen zu verbinden und Schwefel/Polysulfide zu bilden. Beim Laden läuft der umgekehrte Vorgang ab. Es ist notwendig, Elektronen von der Kathodenelektrode zu injizieren und zu extrahieren. Die geschmolzenen Schwefel/l-oly sulfide weisen jedoch eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit auf. In der Praxis wird daher ein poröser leitender Körper, wie beispielsweise eine faserstoffartige Graphit- oder Kohlematrix, in dem kathodischen Bereich vorgesehen.Diese Matrix verläuft durch den kathoäisohen Bereich, und §£iBQglicht, daß Elektronen zum Reaktionsmittel der Kathode geliefert und von diesem entfernt werden. Die Matrix muß porös sein, um die physikalische Bewegung des ge-

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schmolzenen Materials des Reaktionsmittels zu ermöglichen. Um eine Stromverbindung von einem äußeren Kreis in den Kathodenbereich herzustellen, muß ein Stromkollektor vorgesehen werden, der mit einem äußeren Kreis verbindbar ist und der in einem elektrischen Kontakt zu dem zuvor erwähnten Material der Matrix steht, so daß Elektroden von dem Stromkollektor in die Matrix oder umgekehrt fließen können.

Es ist von besonderer Bedeutung, in Batterien, die zum Gebrauch in Fahrzeugen bestimmt sind, wobei oft eine sehr große Leistung für eine kurze Zeit aus der Batterie entnommen, werden muß, einen kleinen Widerstand zu haben. Es kann nur ein großer Strom wirkungsvoll aus der Zelle gezogen werden, wenn der Widerstand der Zelle klein ist. In bezug auf eine Natriumschwefelzelle besteht daher eine der Forderungen darin, daß ein Kathodenstromkollektor vorgesehen ist, der einen sehr niedrigen elektrischen Widerstand aufweist.

Ein Hauptproblem bei der Konstruktion eines Kathoäenstromkollektors für eine Natriumschwefelzelle ist, daß die Schwefelpolysulfid- Materialien, aus welchen das kathodische Reaktionsmittel besteht, in hohem Maße korrodierend sind. Aus diesem Grunde wird gevröhnlich eine Kohle- oder Graphitmatrix in dem Kathodenbereich angewendet. Kohle wird nicht durch das kathodische Reaktionsmittel angegriffen und wird daher gewöhnlich trotz der Tatsache, daß es im Vergleich zu vielen Materialen, beispielsweise Metallen, eine relativ kleine elektronische Leitfähigkeit besitzt, zur Bildung einer porösen leitenden Matrix verwendet. Viele Zellen sind in der Literatur beschrieben, die rostfreien Stahl als einen Kathodenstromkollektor verwenden; die Lebensdauer von rostfreiem Stahl in diesem kathodi-

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sehen Reaktionsmittel ist jedoch kurz, und ein solches Material scheint daher nicht akzeptabel, wenn man von Zellen des Labortyps absieht.

Bei Natriumschwefelzellen ist es eine herkömmliche Praxis, röhrenförmige Elektrolyten, die üblich die Form eines an einem Ende geschlossenen Rohres aufweisen, zu verwenden. In einer röhrenförmigen Zelle kann das kathodische Reaktionsmittel in das Klektrolytrohr eingebracht werden und das Natrium kann um die Außenseite des Rohres innerhalb eines äußeren Gehäuses vorgesehen werden. Eine solche Zelle wird gewöhnlich als eine Zentral- Schwefelzelle bezeichnet. Das Natrium kann alternativ in das Elektrolytrohr eingebracht werden und das kathodische Reaktionsmittel kann um die Außenwand des Elektrolytrohrs innerhalb eines ringförmigen Abstandes zwischen dem Elektrolytrohr und dem Gehäuse vorgesehen werden. Eine solche Zelle wird üblich eis eine Zentral - Naxriumzelle bezeichnet. In einer Zentral - Schwefelzelle handelt es sich bei dem Kathodenstromkollektor geeigne terweise um eine Stange oder ein Rohr, das mittig in dem Elektrolytrohr vorgesehen ist; der ringförmige Abstand zwischen der Stromkollektorstange oder dem Stromkollektorrohr und dem Elektrolyt ist mit dem Material der Matrix, das mit Schwefeü/Polysulfiden imprägniert ist, gefüllt. Es wurden viele solche Zellen mit einer festen Stromkollektorstange aus Kohle gebaut. Die Leitfähigkeit einer solchen Stange ist nicht so gut wie dies wünschenswert wäre, um die hohen Entladungsströme, die bei einer Natriumschwefelzelle möglich sind, auszunutzen. Aus diesem Grunde wurde eine Anzahl von Vorschlägen für Stromkollektorstangen mit einer komplizierteren Konstruktion gemacht, die eine höhere Leitfähigkeit haben sollten. Beispielsweise

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ist in der GB-Patentanmeldung 1 513 681 eine Konstruktion "beschrieben und beansprucht, in der ein Kohleoder Graphitrohr mit einem Kern aus einem sehr viel höher leitfähigen Material, beispielsweise Aluminium, und mit einem geeignet deformierbaren Übergang zwischen dem Kern und der inneren Oberfläche des Kohle- oder Graphitrohres verwendet ist, um einen elektrisch leitenden Weg trotz der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Kerns und des Rohres zu erzeugen. Ein solcher Stromkollektor erfordert jedoch, daß das Kohle- oder Graphitrohr für das kathodische Reaktionsmittel undurchlässig ist. Während dies bewerkstelligt werden kann, führt es zu einem komplizierten Herstellungsverfahren und einer relativ komplizierten Konstruktion des Stromkollektors. Es wurden andere Vorschläge gemacht, eine Stange aus einem Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit mit einem leitfähigen Oxid- oder Garbid-Überzug oder mit einer Mehrzahl von Überzügen zu überziehen, um den Vorteil der hohen Leitfähigkeit des Metallkerns zu erhalten, während das Metall vor irgendeinem Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsmittel geschützt wird. Bei solchen Konstruktionen hängt die Integrität der Zelle von dem intakt bleibenden Überzug ab , um den Metallkern von dem kathodischen Reaktionsmittel zu isolieren.

Dies führt zu relativ komplizierten Techniken, um einen geeigneten Überzug zu garantieren.

In Zentral -. Natriumzellen befindet sich das kathodisehe Reaktionsmittel außerhalb des Elektrolytrohres. Gemäß herkömmlicher Praxis wird das Gehäuse als Kathodenstromkollektor angewendet. Das Gehäuse hat im Vergleich zum Stromkollektor in einer Zentral - Schwefelzelle einen relativ großen Oberflächenbereich; die Stromdichte ist daher kleiner. Es wurde vorgeschla-

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gen, beispielsweise ein Gehäuse aus rostfreiem Stahl mit einem Schutzüberzug aus Molybdän oder Kohle zu verwenden. Es soll jedoch wiederholt werden, daß die Integrität der Zelle von dem Überzug abhängt, der einen vollständigen Schutz für den rostfreien Stahl darstellt.

Es wird festgestellt, daß bei allen diesen Vorschlägen für Kathodenstromkollektoren aus Metall mit einem Überzug angenommen wird, daß der Überzug aus einem elektronisch leitendem Material bestehen muß. Dies rührt daher, weil ein elektrisch leitender Pfad zwischen dem Metallsubstrat und dem Matrixmaterial in dem kathodischen Bereich der Zelle bestehen muß.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verbesserte Form der Kathodenelektrode für eine Natriumschwefelzelle anzugeben.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in einer Natriumschwefelzelle, in der ein Trockenelektrolyt Natrium von dem kathodischen Reaktionsmittel trennt, ein Kathodenstromkollektor vorgesehen, der zu dem kathodischen Reaktionsmittel in Kontakt steht. Der Strockollektor enthält ein Substrat aus einem ersten Metall, das wenigstens an seiner Oberfläche dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist, einen Schutzüberzug aus einem chemisch- und elektrisch inerten Material für das kathodische Reaktionsmittel, und ein EIement oder Elemente aus einem zweiten Metall, die (das) durch den Schutzüberzug mit dem Substrat verbunden sind (ist), um einen elektrischen Kontakt mit diesem zu bilden. Das Element oder die Elemente ist (sind) dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt und besteht(en) aus einem Metall, das sowohl chemisch als auch elektro-

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chemisch gegenüber Angriffen durch das kathodische Reaktionsmittel resistent ist oder das mit einem korrosionsresistenten elektronisch leitenden Überzug überzogen ist.

Der Schutzüberzug auf dem Substrat kann elektronisch leitend oder nichtleitend sein. G-eeigneterweise besteht dieses Substrat aus Aluminium. Es kann einen Überzug aufweisen, der beispielsweise aus Aluminiumoxid, das nichtleitend ist, besteht und in einem hohen Maße einen Korrosionsschutz bietet. Alternativ kann es einen leitenden Überzug, z.B. einen Nickelüberzug, besitzen. Aluminium hat einen besonderen Vorteil, der darin besteht, daß - wenn irgendein Teil davon dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt wird - dieser Teil einen Schutzüberzug entwickelt. Infolge der Verwendung dieses Elements oder dieser Elemente ist es unwesentlich, daß dieser Schutzüberzug nichtleitend ist.

Um diese Erfindung zu erklären, erscheint es dienlich zu sein, ein spezielleres Beispiel zu betrachten. Bei dem Substratmaterial handelt es sich passenderweise um Aluminium oder um eine Aluminiumverbindung. In der folgenden Beschreibung wird die Angabe, daß das Substrat aus Aluminium besteht, so verstanden, daß sie die Verwendung einer Verbindung, die vorwiegend aus Aluminium besteht, einschließt. Dieses Metall kann leicht an seiner Oberfläche oxidiert werden, um eine völlige Schutzschicht aus Aluminiumoxid zu bilden. Aluminiumoxid ist nicht bedeutsam elektrisch leitend; es wäre nicht möglich, eine einfache Aluminiumstange oder ein einfaches Aluminiumrohr mit einer oxidierten Oberfläche als Kathodenstromkollektor in einer Natriumschwefelzelle zu verwenden. Es kann jedoch eine Hülle

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oder können Vorsprünge aus einem Metall wie eine Nickel-Legierung , beispielsweise eine Nickel-Chrom- oder eine Nickel-Chrom-Eisen- Legierung an eine solche Stange oder ein solches Rohr angeschweißt werden. Der Schweißprozeß unterbricht den Oxidüberzug und stellt eine elektrische Leitfähigkeit zwischen dea Vorsprüngen und dem Substratmetall sicher. Irgendein Teil der Aluminiumoberfläche, der nicht direkt in einem elektrischen Kontakt zu den Nickel-Chrom-Elementen steht, würde vor dem Zusammenbau der Zelle der Luft ausgesetzt sein und würde oxidiert sein. Das Aluminium kann leicht vorsätzlich oxidiert werden, um einen guten Schutzüberzug sicherzustellen. Es ist ersichtlich, daß durch diese Konstruktion eine Stange oder ein Rohr aus Aluminium gebildet werden kann, das eine hohe Leitfähigkeit entlang der Länge des Stromkollektors sicherstellt, bei dem aber das Aluminium vor einem Angriff durch das kathodische Reaktionsmittel geschützt wird. Die mit der Aluminiumstangc oder dem Aluminiumrohr verschweißten Elemente sind jedoch gegenüber dem kathodischen Reaktionsmittel resistent und bilden den notwendigen Strompfad zwisehen dem Stromkollektor und dem Material der Matrix in dem kathodischen Reaktionsmittel.

*'i£ Halle oder ede Vorspränge können, wie dies voranstehend beschrieben wurde, aus einem Material, das gegenüber einem Angriff durch das kathodische Reaktionsmittel resistent ist, oder aus einem Metall mit einem geeigneten korrosionsbeständigen Überzug, beispielsweise mit einem Kohleüberzug, der durch einenPlasma- bewirkten. i>ampfabscheidungsprozeß (PAVD) erzeugt wurde, gebildet sein. Ein solcher Prozeß ermöglicht die Herstellung einer auf bestimmten Metallen abzuscheidenden Kohleschutzschicht, die den Zuständen bzw. Bedingungen in dem kathodischen Bereich der Natriumschwefelzelle widersteht. Ein sol-

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eher Überzug kann direkt "beispielsweise auf eine Nickel-Chrom- Legierung abgeschieden werden, die bereits einen hohen Korrosionswiderstandsgrad aufweist, um einen noch größeren Korrosionswiderstand zu erreichen.

Insbesondere kann dieses Element oder können diese Elemente aus einem Metall bestehen, das einen korrosionsbeständigen Überzug, wie beispielsweise PAVD-Kohle, annimmt, der nicht direkt auf Aluminium angewendet werden kann.

Im Falle einer Zentral - Schwefelzelle kann der Stromkollektor die Form einer Stange oder eines Rohres mit einer Hülle aus dem resistenteren Material aufweisen. Es bestehen jedoch besondere Vorteile darin, daß sich nach außen erstreckende Vorsprünge in dem kathcdi&cnen Reai tionsmittel vorgesehen werden. Diese Vorsprünge können sich zu einem wesentlichen Teil des Weges über den ringförmigen Bereich zwischen dem Stromkollektor und Elektrolyten erstrecken. Diese Vorspränge erzeuger, einen sehr viel größeren Leitfähigkeitsweg als Graphit- oder Kohlefilz, wie er gewöhnlich als Matrixmaterial in den kathodischen Reaktionsmittel verwendet wird. Durch die Vorsehung einer geeigneten Anzahl dieser Vorspränge wird es möglich, den elektrischen Widerstand des Weges durch den kathodischen Bereich wesentlich zu vermindern. In einigen Fällen kann das Matrixmaterial aus diesem Grunde weggelassen werden. Es ist jedoch üblicher, die poröse Matrix, beispielsweise aus Kohle- oder Graphitfasern, wenigstens in dem Bereich in der unmittelbaren Nähe des Elektrolytrohres vorzusehen.

Im Falle einer Zentral - Natriumzelle kann ein Zylinder aus Aluminium mit einem oxidierten Überzug um den kathodischen Bereich mit .Vorsprüngen aus beispielsweise einen NickelrChrom-Material verwendet werden, das mit der

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Oberfläche verschweißt ist, um sich nach innen in Richtung auf das Elektrolytrohr zu erstrecken. Solch ein Zylinder kann aus einem Aluminiumblatt oder einer Aluminiumlegierung hergestellt sein. Vorsprünge körnen an einem vorgeformten Zylinder oder auf dem Blatt angeschweißt werden, bevor es in die Form des geforderten Gehäuses gebracht v.'ird.Jis wird wiederholt, daß sich die Vorsprünge über einen wesentlichen Teil des radialen Abstandes über den kathodischen Bereich erstrecken können und dadurch den verminderten elektrischen Widerstand in diesem Bereich hervorrufen.

Im Falle einer röhrenförmigen Zelle sind .Vorsprünge geeigneterweise auf dem Aluminiumsubstrat so angeordnet, daß sie in Ebenen liegen, die sich in axialer Richtung der Zelle erstrecken. Die Vorsprünge sind vorzugsweise radial oder im wesentlichen radial, in bezug auf die Achse der Zelle. Es wird festgestellt, daß die Leitfähigkeit des Stronkollektors in axialer Richtung primär durch das Substrat erzeugt wird, das typischerweise aus Aluminium besteht. Der Betrieb der Zelle ist nicht abhängig von der Integrität irgendeines einzelnen Vorsprungs.Die Vorsprünge bestehen aus einem Metall, das eine Leitfähigkeit aufweist, die nicht so gut wie die des Aluminiumsubstrates ist; sie erzeugen aber einen guten elektrischen Leitungsweg einer im wesentlichen größeren Leitfähigkeit, als er bisher bei Konstruktionen möglich war, die Kathodenstromkollektoren aus Kohle oder Graphit verwenden oder leitende Oxid- oder Carbidüberzüge auf einem Metallkern aufweisen.

Bei einer Art der Konstruktion ist eine Mehrzahl von Elementen an dem Substrat befestigt, wobei jedes EIement die Form eines einfachen Vorsprur-gs au j

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ches Element kann als flache Platte ausgebildet sein, die vorzugsweise eine umgebogene Kante aufweist, um eine Oberfläche zum Anschweißen an das Substrat zu bilden.

Bei einer anderen Konstruktion ist jedes Element aus einer Platte oder einem Blatt gebildet, das umgebogen ist, um ein V au bilden, wobei die oberen Kanten der Schenkel des V mit dem Substrat verschweißt sind. Wie zuvor kcnnen diese Teile der oberen Kanten umgebogen sein, um einen größeren Oberflächenbereich zum Schweißen zu erzeugen. Bei einer weiteren Konstruktion wird ein Element zur Befestigung an dem Substrat aus einem Blatt gebildet, das gewellt bzw. gerippt ist, so daß sich eine Anzahl*von Bereichen ergibt, an denen es an dem Substrat befestigt werden kann und wobei andere Teile sich nach außen von dem Substrat weg erstrecken. Bei einer solchen Konstruktion kann ein einziges Element, beispielsweise ein einziges gewelltes Blatt, gebildet werden, das das ganze Substrat bedeckt. Die Oberfläche des Substrates weist jedoch, wie dies zuvor beschrieben wurde, einen Schutzüberzug auf, um die Integrität der Konstruktion im Falle irgendeiner Korrosion oder irgendeiner Zerstörung des gewellten Elementes sicherzustellen, die dazu führen könnte, daß das kathodische Reaktionsmittel durch das Element zu dem Substrat durchdringen könnte. Wenn irgendein Teil der Substratoberfläche in dem kathodischen Bereich freigelegt wird, wird es mit einem Sulfid- und/oder Oxidüberzug überzogen, um eine Schutzschicht zu bilden.

Der Bereich der Erfindung schließt außerdem eine Katriumschwefelzelle ein, bei der ein Trockenelektrolyt Natrium von einem kathodischen Reaktionsmi'xel trennt, wobei ein Kathodenstromkollektor vorgesehen ist, der in Kon-

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takt mit dem kathodischen Reaktionsmittel steht , wobei der Stromkoliektor aus Aluminium mit einem Schutzüberzug besteht und Vorsprünge aus einem anderen Metall aufweist, die durch Hitze mit dem Aluminium durch den Schutzüberzug versiegelt bzw. abgedichtet, beispielsweise verschweißt, sind und sich nach außen in das kathodische Reaktionsmittel erstrecken. Bei dem anderen Metall handelt es sich um ein Metall, das chemisch und elektrochemisch gegenüber dem Angriff durch das kathodische Reaktionsmittel resistent ist oder das mit einem korrosionsbeständigen elektronisch leitenden Überzug bedeckt ist. Das Aluminium besitzt herkömmlicherweise die Form einer Stange oder eines Rohres und kann im Falle einer zentralen röhrenförmigen Schwefelzelle sich radial erstreckende "Vorsprünge aufweist, die aus einer Nickel-Chrom- oder Nickel-Chrom-Eisen- Legierung gebildet sind und an der Aluminiumstange oder dem Aluminiumrohr verschweißt sind. Wie oben bereits erklärt wurde, können diese Vorsprünge einen PAVD-Kohleüberzug aufweisen, um einen weiteren Schutz zu erzeugen.

Die Stange oder das Rohr ist geeigneterweise nickelplattiert, um das Schweißen der Nickel-Chrom- Vorsprünge an das Aluminium zu erleichtern, wobei eine Punktschweiß-Technik angewendet wird.

Die Vorspränge bestehen vorzugsweise aus einem dünnen blattförmigen Material. Diese Vorspränge liegen geeigneter v/eise in radialen Ebenen, die sich entlang der Länge der Stange oder des Rohres erstrecken. Sie können sich im wesentlichen entlang der gesamten Breite des kathodischen Bereiches erstrecken, um äußere Kanten in der Nähe der Oberfläche des Elektrolyten aufzuweisen.

In der folgenden Beschreibung wird eine Anzahl der Aus-

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führungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Es zeigt:

Pig.1 einen schematischen Querschnitt durch eine Natriumschwefelzelle,

Fig.2 einen Schnitt durch eine zusammengesetzte Struktur, bevor diese zur Bildung eines zylindrischen Stromkollektors gerollt ttird, 10

Fig.3 einen Querschnitt durch den aus der zusammengesetzten Struktur der Fig.2 gebildeten Stromkollektor und

Fig.4 einen Querschnitt durch eine v/eitere Konstruktion des Stromkollektors für eine Natriumschwefelzelle .

In der Fig.1 ist schematised der Querschnitt einer Natriumschwefelzelle mit einem äußeren zylindrischen Gehäuse 10, das typischerweise aus rostfreiem Stahl besteht, und das Rohr 11 aus 6-Aluminium, das einen Elektrolyten bildet, dargestellt. Der Bereich 12 zwisehen dem Elektrolyten und dem Gehäuse enthält flüssiges Natrium und kann in bekannter Weise eine kapillarförmige oder dochtförmige Einrichtung (nicht dargestellt) enthalten, um Natrium aus einem Reservoir nach oben zu ziehen, um die äußere Oberfläche des Elektrolytrohres mit einem dünnen Natriumfilm bedeckt zu halten. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere den kathodischen Bereich der Zelle und den Kathodenstromkollektor. Das das Reaktionsmittel bildende Schwefel/Polysulfid ist innerhalb des Elektrolytrohrs 11 enthalten und liegt in einem ringförmigen Bereich 13 zwischen dem Elektrolyrohr 11 und einem zentralen Kathodenstromkol-

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lektor 14. Dieser ringförmige Bereich 13 enthält eine lose Packung von Kohle- oder Graphitfilz oder einem anderen geeigneten elektronisch leitenden Material, das sich zwischen dem Elektrolytrohr 11 und dem Stromkollektor 14 erstreckt, um einai elektronisch leitenden Weg zu bilden. Diese Packung ist mit dem Schwefel/Polysulfid-Material behandelt, das bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist.

Der Kathodenstromkollektor 14 enthält in dieser besonderen Ausführungsform eine Stange 15 oder ein Rohr aus Aluminium, das wenigstens an seiner äußeren Oberfläche mit einem Aluminiumoxidüberzug bedeckt ist. Der Luft ausgesetztes Aluminium bildet an der ausgesetzten Oberfläche einen Oxidüberzug. Ein solcher Überzug kann Jedoch schnell auf der ganzen Oberfläche durch ein anodisches Oxidati ons verfahr en erzeugt v/erden. Wenn Aluminium dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt wird, wird ein Sulfid- oder ein gemischter Oxid/Sulfidüberzug gebildet. Bevor der Stromkollektor in der Zelle zusammengebaut wird, weist das Aluminiumrohr 15 mit seiner oxidierten Oberfläche eine Hülle 16 aus einer korrosionsresistenten Metallfolie, beispielsweise aus einer Nickel-Chrom-Legierung, auf, die mit der äußeren Oberfläche der Stange so verbunden ist, daß sie sich im wesentlichen völlig um die Stange herum erstreckt. Die Folie ist an der Stange durch Thermokompressionsverbindungen, beispielsweise durch Punktschweißen oder durch eine kontinuierlich überlappte Schweißnaht, an Stellen, die winkelmäßig gleichmäßig um die Achse der Stange beabstandet sind, befestigt. Das Schweißen dieser Vorspriinge kann durch den oxidierten Überzug bewirkt werden, der während des Schweißvorgangs aufbricht, um sicherzustellen, daß zwischen der Nickel-Chrom-Folie 16 und dem Aluminiumrohr 15 eine Metall-Metall-Verbindung be-

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steht. Die Folie steht auf diese Weise an jedem geschweißten Bereich in elektrischem Kontakt zu der Stange. Abseits von den Schweißbereichen kann die Folie jedoch von der Stange beabstandet sein. Diese Stange weist äußerlich einen schützenden Oxidüberzug auf und ist daher in allen Bereichen, in denen kathodisches Reaktionsmittel in Kontakt zur Stange gelangen kann, gegen Korrosion geschützt.

Die Fig.2 und 3 zeigen ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Stromkollektors für eine röhrenförmige Natriumschwefelzelle des Zentral - Schwefeltyps, wobei der Stromkollektor axial innerhalb des Elektrolytrohres angeordnet ist. In der Fig.2 ist mit einer flachen Platte 20 aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zur Bildung des Substrates an einer Seite ein Blatt aus einer Metallfolie 21, beispielsweise aus einer Nickel-Chrom-Legierung bestehenden Folie, verbunden. Bei der Verbindung handelt es sich .um eine Thermokompressions-Verbindung, beispielsweise um eine Punktschweißung oder um eine kontinuierlich überlappte Schweißnaht, an voneinander beabstandeten Orten 22 auf der Oberfläche des Substrates, wobei diese Orte so gewählt sind, daß ein guter elektrischer Kontakt zwischen der Folie und dem Substrat in einer Mehrzahl von gleichmäßig über eine Oberfläche des Substrates verteilten Bereichen sichergestellt ist. Das Substrat besitzt einen Schutzüberzug aus Aluminiumoxid, die Verbindung ist jedoch durch diese Oxidschicht bewirkt. Die zusammengesetzte, aus der Platte 20 und der Folie 21 bestehende Einheit wird dann in eine zylindrische Form gerollt, wie dies in der Fig.3 dargestellt ist. Es ist nicht wesentlich, zwischen der Folie 21 und der Platte 20 einen Spalt frei zu lassen; in einigen Fällen kann ein gleichmäßiges Schweißen über die gesamte Oberfläche bewirkt werden. Es ist nicht

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erforderlich, die beiden Längskanten zu verbinden, um einen vollständigen Zylinder zu bilden. Die innere Oberfläche der zylindrischen Einheit wird durch ihre Oxidschicht gegen Korrosion durch das kathodische Reaktionsmittel geschützt.

Die Fig.4 zeigt eine weitere Ausführungsform eines Kathodenstromkollektors für eine Natriumschwefelzelle des Zentral - Schwefeltyps. In der Fig.4 besitzt ein Rohr 25 aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung, wie dies auch bei den voranstehenden Ausführungsformen der Fall ist, an seiner äußeren Oberfläche eine Schutzschicht aus Aluminiumoxid. Eine Metallfolie 26, beispielsweise eine Folie aus einer Nickel-Chrom-Legierung, wird durch Falten so geformt, daß sie eine Mehrzahl von VorSprüngen 27 bildet, die sich in Längsrichtung des Rohres 25 erstrecken, wobei die Folie zwisehen den VorSprüngen beispielsweise durch Punktschweißen oder durch eine Nahtschweißung am Punkt 28 an dem Rohr 25 befestigt ist, um einen guten elektrischen Kontakt zu dem Substrat herzustellen. Vie dies dargestellt ist, enthält jeder Vorsprung in geeigneter Weise zwei Schichten der Folie in einer V-Form, so daß der gesamte Vorsprung und die Hülleneinheit aus einem einzigen Folienelement gebildet sein kann. Die radiale Länge der VorSprünge ist vorzugsweise so bemessen, daß sie sich nach außen so erstrecken, daß ihre Spitzen in der Nähe eines umgebenden Elektrolytrohres 29 angeordnet sind, aber zu diesem nicht in Kontakt stehen. Die Kathodenelektrode besteht aus trapezförmigen Elementen zwischen den Vorsprüngen. Eei der Darstellung des Stromkollektors ist der Klarheit halber nur ein solches trapezförmiges Element 30 dargestellt. Ein solches Element besteht aus Fasermaterial, beispielsweise aus Graphit- oder Kohlefilz, dt ε mit Schwefel behandelt bzw. imprägniert ist, das dann, wenn

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der Schwefel geschmolzen ist, geformt, abgekühlt und dann zwischen die Vor spränge eingefügt v/erden kann, wenn die Zelle zusammengebaut wird.

Der Gebrauch der sich von einer Aluminiumstange oder einem Aluminiumrohr nach außen erstrecken Vorsprunge führt zu einer bedeutenden Verminderung des Zelienviderstandes.

Im folgenden sind Messungen der Widerstände zweier Zellen Nr.1283 und 1281 des Zentral -Schwefeltyps mit einem zentralen Kathodenstromkollektor angegeben, vocei der Kathodenstromkollektor eine nickelplattierte Aiu.-r.iniumstange enthält. Die Zelle 1281 besaß keine "or-Sprünge. Die Zelle 1283 v/i es Vorsprünge auf, die aus einem aus einer Nickel-Chrorr.-Legierung bestehenden Blatt einer Dicke von 0,01 inch bestanden und die durch Punktschweißen mit der Stromkollektorstange verbunden waren.

1283 (mit Vorsprüngen) - 47,6 mil= 1,76ilcnr

1281 - 75,2 mil= 3,03&cn² .

Die Zellenwiderstände wurden bei der 14. Entladung eines wiederholten Lade-Entladungszyklus gemessen. Es ist ersichtlich, daß der durchschnittliche Zellenviderstand der Konstruktion mit den Vorsprüngen etwa 40$·ό geringer ist als der durchschnittliche Widerstand der Konstruktion, die keine Vor Sprünge auf v/eist.

Vorsprünge aus einem korrosionsresistenten Metall können auf verschiedene Weise auf der Aluminiumstar.ge oder dem Aluminiumrohr befestigt v/erden. Es kann beispielsweise eine Diffusionsverbindung angewendet werden oder durch ein Reibungsschweißen eine direkte Metall-Ketall-Verbindung hergestellt werden. Eine Mehrzahl von ge-

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trennten Vorsprungelementen kann an der Aluminiumstange oder dem Aluminiumrohr befestigt werden, wenn dies gewünscht v/ird.

Im allgemeinen ist es auch zweckdienlich, Vorsprünge vorzusehen, die sich in Längsrichtung in der Zelle erstrecken, obwohl Vorsprünge in senkrecht zur Achse stehenden Ebenen der Zelle verwendet v/erden können, wenn dies gewünscht v/ird.

Im Zusammenhang mit den voranstehenden Beispielen wurde insbesondere der Gebrauch einer Folie aus einer Nickel-Chrom-Legierung zur Bildung eines korrosionsresistenten elektrisch leitenden Materials, das in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsmittel steht angesprochen.Es können zahlreiche Nickel-Chrom-Legierungen verwendet werden, wie beispielsweise jene, die unter dem Handelsnamen Nichrome oder Inconel verkauft werden. Bei anderen Materialien, die verwendet werden können, handelt es sich um Nickel, Molybdän, Titan oder rostfrjien Stahlsorten.(beispielsweise AIS/310 oder 316). Es wird festgestellt, daß in jedem der Beispiele der Hauptkörper der Stromkollektorstange oder des Stromkollektorrohres ganz unabhängig von der Hülle oder den VorSprüngen, die mit dem kathodischen Reaktionsmittel in Kontakt stehen, gegen Korrosion geschützt wird. Die Integrität der Aluminium-Stromkollektorstange oder -rohres wird deshalb durch irgendeine Korrosion der Hülse oder der Vorsprünge nicht beeinträchtigt.

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Claims

52 Grosvenor Gardens
London, Sv/1V.^r OAU(GB)

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1,. löatriuEschvefelzelle, bei der ε-in Trockenelektrclyz "striun von e:neci kathodischen F^esk^icnsnittel trennt, bei der ein !"athodenstronkollek^or mit dem kothodisehen Reaktionsnittel in Kontakt steht, wobei der Kathodenctromkoliektor ein Substrat aus einer: ernten IIstall enthalt, das v;enigstens ar^ seiner Cberfläch? den kathodischen Reaktionsisittel eustresetzt ist und einen Schutzüberzug aus einen chemisch und elektrisch gegenüber dem kathodischen Reaktionsn:ittel inerten Ilcxerial aufweist, und bei den ein Element eier Elemente aus einem ::v.^!eiten Metall durch den Schutzüberzug nit cen Substrat "verbunden sind, um einen elektrischen Kontakt mit den Substrat zu bilden, wobei dsc Elenent oder die F:ler_er.te den kathodischen Keakxionsnit-el ausgesetzt sind und aus einen Heta 11 bestehen, das entweder chenircr. und elektrochemisch gegenüber einen Angriff des kcthodischen Reak-ionsnittels resistent ist cder css mit einen korrosionsresisxenzen elektronisch leitenden Überzug bedeckt ist.

2. Hatriunschwefelzelle nach Anspruch 1, bei der der Kathodenstromkollektor ein Substrat aus Aluminium oder einer Aluniniumlegierung enthält und bei der der Schutsüberzug aus Aluniniuno:-:id besieht.

3. Ilatriunschwefelzelle nach Anspruch 1, bei der der Ilathodenstronkollektor ein Subs-rat aus Aluminium oder Aluniniunlegierung enthält unc bei der der Gehutzüberzug aus nickel besteht.

£·. I!atriunschv.'efelzelle nacj. einen der vorhergehenden λπγ bei j ^; r ein .-.Icnont, oair Llcn'-r.tt; ;->y- ·Λ:~.ο::, ί:κ _ ir j·, :.i;u.ll

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BAD ORIGINAL

ein oder mehrere Hüllenelc-nente enthalten, die sich in der Hühe wenigstens eines Teils dec überzogenen Substrates erstrecken und daran in einem oder mehreren Bereichen durch Schweißen durch den Überzug so befestigt sind, daß jedes Hüllenelement an jeder Schweißverbindung in einen elektrischen Eontakt zu den Substrat steht.

5. Katriucschwefelzelle nach Anspruch 4, bei der das Hüllenelernent oder die Elemente wenigstens teilweise in

"IC den nicht geschweißten Bereichen von dem überzogenen Substrat beabstandet sind.

6. ratriumschwefelselle nach einem, der vorhergehenden Ansprüche, bei der ein Elektrolyt in der Form eines Rohres vorgesehen ist, wobei das ksthodische Reaktionsnittel innerhalb des Rohres vorgesehen ist, wobei das Substrat eine Stange oder ein Rohr ist und wobei das EIenent oder die Elemente sich um die zylindrische Cberfleche der Stange oder des Rohres erstrecken.

7· Katriuinschwefelzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das Element oder die Elemente einen oder mehrere Vorsprünge aufweisen, die sich von der Oberfläche des Substrates weg erstrecken.

ε. L'atriuEschv.'efelzelle nach Anspruch 7, bei der die Seile röhrenförmig ist, wobei das kathodische Reaktions-Kittel innerhalb eines festen Elektrolytrohres ange- -crdne"c ist und wobei die Vorsprünge in Ebenen liegen, J-C die- sich in avisier Richtung der Zelle erstrecken.

9. l'atriunschwefelzelle nach Anspruch 8, bei der jeder Vorsprung aus einem V-förmigen Teil einer Metallfolie becζent.

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10. Natriumschwefelzelle nach Anspruch 9, bei der ein einsiges Blatt oder eine einsige Folie vorgesehen ist, um eine Mehrzahl von VorSprüngen un das röhrenförmige Substrat herum zu bilden.

11. Hatriunischwefelzelle nach einem der vorhergehender. Ansprüche, bei der das zweite Metall aus Nickel ist.

12. liatriumschwefelzelle nach einen; der Ansprüche 1 bis 1C 10, bei der das zweite I-Ietell eine ITickel-Chrom-Legierung ist.

13. Katriumschivefelzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der es sich bei der. zweiten Metall um rostfreien Stahl handelt.

14. IJatriumschwefelzelle nach eine:.: der Ansprächt 1 tis 10, bei der das zweite LIetall Holrtdän ίετ.

2C 15. liatriumschwefelselle nach einen; der Ansprüche 1 bis 10, bei der es sich bei dem zweiten Ketall um Titan handelt.

16. Natriumschwefeiselle nach einem der vorhergehenden Ansprüche , bei ciez· das xJlecient euer die Elemente aus dem zweiten Ketall einen elektronisch leitenden Schutsüberzug aus einem Hateriel aufweisen, der gegenüber dem ksthodischen Reaktionsmittel reristent ist.

17. Nstriumschv.'efelaelle, bei der ein fester Elektrolyt Natrium von einem kathodischen Reskticnsmittel trennt, wobei ein Eathodenstromlcollektor vorgesehen ist und mit dem kathodischen Reaktionsmittel in ΙΓοη-

jrf. takt steht, wobei der Gtromkcllektor sus Aluminium

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mit einem Schutsüberzug besteht und Vorsprünge aus einem anderen Metall aufweist, die mit dem Aluminium durch den Schutzüberzug durch Hitze verschweißt sind und sich nach außen in das kathodische Reaktionsmittel erstrecken, wobei es sich bei dem anderen Metall um . ein Metall handelt, das chemisch und elektrochemisch gegenüber einem Angriff durch das kathodische Reaktionsmittel resistent ist oder das mit einem korrosionsresistenten elektronisch leitenden Überzug überzogen ist.

18. Natriuraschwefelzelle nach Anspruch 17, bei der der Stromkollektor die Form einer Stange oder eines Rohres aufweist und sich radial erstreckende, aus einer Nickel-Chrom- oder einer Nickel-Chrom-Sisen-Legierung bestehende Yorsprünge aufweist, die mit der Aluminiumstange oder dem Aluniniumrohr verschweißt sind.

19. Natriunschwefelzelle nach Anspruch 18, bei der die Stange oder das Rohr nickelplüttiert ist.

20. Natriumschwefelzelle nach einem der Ansprüche 17 bis 19j bei der die Vorsprünge aus einem dünnen blattförmigen Material bestehen.

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