DE2262170C3 - Alkalisches Metall-Luft-Element - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches Metall-Luft-Element, das durch Zusammenschaltung mit gleichartigen Elementen zu einer Batterie vereinbar ist und bei dem ein Metallpulver, das sich in Suspension in einer alkalischen Lösung befindet, im Zwangsumlauf auf einer Seite entlang einer Separatorwand gefördert wird und bei dem ein Sauerstoff enthaltendes Gas entlang einer die andere Seite der Separatorwand bedeckenden porösen, elektrisch leitfähigen katalytischen Schicht strömt, wobei diese Schicht wieder von einer porösen, wasserabweisenden Schicht abgedeckt ist und wobei gitterförmige Stromkollektoren in Kontakt mit der Suspension und mit der katalytischen Schicht vorgesehen sind.

Derartige Elemente, beispielsweise Zink-Luft-Elemente, werden in Batterien gruppiert zur Erzeugung der Antriebskraft z. B. für Straßenfahrzeuge verwendet.

Um eine hohe Leistung der Elemente zu erzielen, die im wesentlichen proportional der Fläche der aktiven Schicht ist, erhält diese Schicht gemäß einer bekannten Lösung (DE-AS 21 25 576) die Form einer rechteckigen Platte, und der negative Kollektor wird auch als rechteckiges Gitter ausgebildet, das planparallel zu dieser Platte angeordnet ist Auf diese Weise wird ein reaktionsfähiges Element hergestellt, dessen Dicke gering sein kann, wenn der Abstand zwischen der aktiven Schicht und dem negativen Kollektor gering ist Eine Batterie wird durch Obereinanderschichtung derartiger Elemente hergestellt Eine solche Energiequelle ist jedoch hinsichtlich des Aufbaus und des Verhältnisses zwischen Kapazität und Leistung nicht zufriedenstellend.

Außerdem ist die Umlaufgeschwindigkeit der das aufgeschwemmte Zink enthaltenden Lösung nicht

is überall die gleiche, und das Zink neigt dazu, an Stellen, an denen die Geschwindigkeit gering ist, sich abzulagern.

An sich ist es, z. B. aus der US-PS 33 11 504, bekannt, eine rohrförmige, koaxiale Struktur für ein Element vorzusehen, bei dem der Brennstoff durch ein Rohr mit elektrochemisch aktiver Wand strömt und bei dem Luft dieses Rohr außen im Gegenstrom umstreicht Da es sich bei dem Brennstoff dort jedoch um ein Gas und nicht um eine ziemlich viskuse Suspension handelt lassen pich solche Elemente ohne weiteres elektrisch und bezüglich des Gaskreislaufs in Serie schalten, ohne daß befürchtet werden muß, daß die Druckverluste zu groß werden. Bei einer Zinksuspension dagegen schloß man bisher wegen der zu erwartenden Druckverluste eine derartige Struktur insbesondere in Hinblick auf die Serienschaltung einer Vielzahl von Elementen in einer Batterie aus. Man behalf sich lieber mit einer parallelen Versorgung der Elemente mit der Suspension im diskontinuierlichen Betrieb während Betriebspausen (siehe z. B. DE-OS 21 14 312). Das derartige Lösungen mit ihren Ventilen und Nockensteuerungen kompliziert sind, liegt auf der Hand. Aufgabe der Erfindung ist es also, unter Vermeidung obiger Nachteile ein Metall-Luft-Element anzugeben, das sich in größerer Zahl elektrisch und bezüglich des Suspensionskreislaufs in Serie schalten läßt

Diese Aufgabe wird durch das im Hauptanspruch beschriebene Element gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.

Die Erfindung wird nun anhand von fünf Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt einen Längsschnitt eines Reaktionselements einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiequelle;

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt dieses Elements;

Fig.3 zeigt einen Längsschnitt eines Reaktionselements einer zweiten Ausführungsart der erfindungsgemäßen Energiequelle, und zwar im Halbschnitt den oberen Teil und im Aufriß mit mehreren freilegten Ebenen den unteren Teil;

F i g. 4 zeigt einen Querschnitt dieses Elements;
F i g. 5 zeigt schematisch den Aufbau der erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiequelle.

In F i g. 1 und 2 ist die Wand eines röhrenförmigen Reaktionselements mit rundem Querschnitt der elektrochemischen Energiequelle gezeigt. Eine aufgeschwemmtes pulverförmiges Zink enthaltende Kalilaugelösung fließt durch dieses Element. Von innen nach außen weist es einen aus einem Gitter 2, beispielsweise aus Nickel oder nichtrostenden Stahl bestehenden unveränderlichen, metallischen negativen Kollektor auf, der Kalilauge widersteht Das Gitter 2 liegt an der negativen Klemme der Energiequelle und gewährleistet

den Abgriff der bei der Umwandlung des metallischen Zinks in Ionen entstehenden negativen elektrischen Ladung. Dank des Gitters kann die Lösung leicht an den Separator 4 gelangen, der z.B. aus Keramik, Asbest oder Kunststoff besteht und porös, wasseranziehend ist und isolierend wirkt, so daß das Eindringen der Kalilaugelösung erleichtert wird; der Separator wird durch die Lösung nicht verändert und ist für das pulverförmige Zink undurchlässig. An der Außenseite des Sepatators, der als mechanischer Träger dient, ist eine aktive Schicht 6 vorgesehen, die aus Aktivkohle mit niedrig konzentriertem Silber besteht In dieser aktiven Schicht erfolgen die Reduktions-Reaktionen des die Oxydation fördernden Stoffs, der in dem genannten Gas enthalten ist

Bei diesem Gas handelt es sich beispielsweise um Luft Die aktive Schicht muß porös sein, um sowohl die Luft als auch die Lösung eindringen zu lassen. Ihre Stärke beträgt ungefähr ein zehntel Millimeter; sie muß ferner eine bestimmte elektronische Leitfähigkeit aufweisen, damit ohne übermäßigen Spannungsabfall der Strom bis zu einem beständigen, seinen Zustand nicht ändernden, metallischen positiven Kollektor umlaufen kann, der aus einem beispielsweise von Nickel oder rostfreiem Stahl gebildeten Gitter 8 besteht an der Außenseite der aktiven Schicht angebracht und mit der positiven Klemme der elektrochemischen Energiequelle verbunden ist Der positive Kollektor und die aktive Schicht 6 sind von einer porösen, sich nicht ändernden, wasserabweisenden Schicht 10 umgeben. Diese Schicht 10 dient dazu, die Diffusion der Lösung aus dem Reaktionseiement hinaus zu verhindern und gleichzeitig Luft an die aktive Schicht 6 heranzulassen. Die Außenschicht besteht bei einer Ausführungsart wie dieser aus porösem Polytetrafluorethylen. Die beschriebenen Teile bilden ein reaktionsfähiges Element und ein koaxiales Ganzes, das über die Enden des Separators 4 mit der elektrochemischen Energiequelle mechanisch verbunden ist.

Bei einer zweiten Ausführungsart nach Γ ί g. 3 und 4 ist das reaktonsfähige Element in Form einer Röhre mit rundem Querschnitt ausgebildet in der eine Kalilaugelösung umläuft, die aufgeschwemmtes pulverförmiges Zink enthält. Dieses Element besteht aus zylindrischen koaxialen Schichten, die miteinander von innen nach außen in Berührung stehen, und ferner aus einem großmaschigen Gitter 103 aus Kupferdrähten von etwa einem Millimeter Querschnitt, die in einem Abstand von einigen Millimetern voneinander angeordnet sind. Dieses Gitter 103 hat im übrigen eine mechanische Aufgabe und muß wie weiter unten erläutert einem Radialdruck widerstehen, der bei der Herstellung des Elements auf dieses ausgeübt wird. Um das großmaschige Gitter 103 ist ein feinmaschiges Gitter S02 angebracht, das ebenfalls aus Kupferdrähten mit einem Durchmesser von etwa einem zehntel Millimeter besteht, die einige zehntel Millimeter voneinander angebracht sind. Dieses Gitter dient unter anderem dazu, den von dem großmaschigen Gitter 103 ausgeübten Druck zu verteilen. Zur Herstellung der Gitter 102 und 103 kann außer Kupfer ebenfalls eine Kupferlegierung wie beispielsweise Bronze oder Messing verwendet werden. Der negative Kollektor wird von den Gittern 102 und 103 gebildet; er ist mit der negativen Klemme des Energiespeichers verbunden und dient zum Abgriff der negativen Ströme, die durch die Umwandlung des metallischen Zinks in Ionen entstehen. Über die Gitter 102 und 103 gelangt die Kalilaugelösung leicht an den Separator 4. An der Außenfläche des Separators ist die aktive Schicht 6 vorgesehen, die ebenfalls aus Aktivkohle besteht der Silber in schwacher Konzentration hinzugefügt ist
Der positive Kollektor besteht aus einem großmaschigen Gitter 109, das ein feinmaschiges Gitter 108 umgibt Beide Gitter bestehen aus Nickel oder rostfreiem Stahl bzw. aus einem anderen Metall, vorausgesetzt, daß das großmaschige Gitter plastische Verformungen leicht zuläßt d. h. das Metall muß wenig brüchig und wenig elastisch sein. Das feinmaschige Gitter 108 hat die Form herkömmlicher Gitter, d. h. es besteht aus Drähten mit rundem Querschnitt von einigen zehntel Millimetern Durchmesser, die einige zehntel Millimeter voneinander angebracht sind. Es dien! zur Verteilung der von dem großmaschigen Gitter 109 auf die aktive Schicht 6 ausgeübten Beanspruchungen. Das Gitter 109 besteht aus einer mit Löchern versehenen Metallhülse, die beispielsweise aus Streckmetall oder dergleichen hergestellt ist Eine Streckmetallfolie kann bekanntlich auf folgende Weise hergestellt werden: auf ein Blech geeigneter Dicke werden parallele Linien im gleichmäßigen Abstand gezeichnet. Auf jeder Linie wird eine regelmäßige Folge von durch das Blech hindurchgehenden Schlitzen angebracht, die geradlinig, in Richtung der Linien verlaufen, und zwischen ihnen befinden sich keine Schlitze aufweisende Teile verhältnismäßig geringer Länge. Sowohl die Schlitze als auch die Zwischenräume zwischen diesen haben die gleiche Länge. Die Abstände zwischen den Schlitzen einer Linie liegen gegenüber den Schlitzen zweier zu beiden Seiten liegender Linien. Sodann wird das Blech in senkrechter Richtung zu den Linien mit Zug beansprucht, der genügend stark ist, um das Metall plastisch zu verformen. Dadurch entsteht aus den Schlitzen jeweils ein Loch in Form eines Rhombus; auf diese Weise wird ein perforiertes Blech erzielt, das in ihrem Aussehen einem Gitter ähnelt. Ein ähnliches Ergebnis kann im übrigen mit Metalldrähten erzielt werden, die auf geeignete Weise miteinander verschweißt sind.

Das großmaschige Gitter 109 kann jedoch auch eine andere Form aufweisen; vorzugsweise sind die Form und die Anordnung der Löcher derart, daß die zwischen den Löchern verbleibenden metallischen Teile auf der ganzen Länge der Hülse keine durchgehende, parallel zu ihrer Achse verlaufende Linie bilden. Ein derartiger Aufbau würde die Anwendung des Herstellungsverfahrens der röhrenförmigen Elemente verhindern, das im

so weiteren beschrieben ist, denn bei diesem Verfahren erfolgt eine Streckung der Hülse ohne eine Streckung der metallischen Teile.

Bei Verwendung von Streckmetall haben die Löcher die Form eines Rhombus, und eine Diagonale dieser Rhomben verläuft parallel zur Achse der Hülse. Die zwischen den Löchern der Hülse verbleibenden metallischen Teile bilden zwei Netze von wendeiförmigen Linien, wobei die Linien ein und desselben Netzes zueinander parallel verlaufen. Die Linien eines solchen Netzes weisen in bezug zur Achse der Hülse eine Neigung auf, die symmetrisch zur Neigung der Linien des anderen Netzes ist. Die in der das großmaschige Gitter 109 bildenden Hülse ausgesparten Löcher können jedoch auch eine andere Form als die Rhombusform aufweisen. Die Hülse kann beispielsweise vor dem Strecken aus Drähten hergestellt werden, die einerseits parallel zur Achse der Hülse und andererseits kreisförmig und senkrecht zur Achse der Hülse

verlaufen. In diesem Fall bildet bei drei aufeinanderfolgenden kreisförmigen Drähten jeder Draht einen geschlossenen Kreis; die parallel zur Achse verlaufenden Drähte, die den ersten Kreis mit dem zweiten Kreis verbinden, müssen in bezug auf die Drähte, die paraliel zur Achse verlaufen und den zweiten Kreis mit dem dritten verbinden, versetz; angeordnet sein

Der aus den Gittern 108 und 109 bestehende positive Kollektor ist mit der positiven Klemme der elektrochemischen Energiequelle verbunden. Dieser positive Kollektor und die aktive Schicht 6 sind ebenfalls von ■iiner beständigen, wasserabweisenden porösen Schicht 10 umgeben.

Die röhrenförmigen Elemente dieses Typs werden auf folgende Weise hergestellt:

Zunächst wird ein röhrenförmiger koaxialer Aufbau aus den Gittern 102 und 103, dem Separator 4, der aktiven Schicht 6 und dem feinmaschigen Gitter 108 hergestellt. Danach wird dieser röhrenförmige Aufbau mit einer zylindrischen Hülse umgeben, die auf die weiter oben beschriebene Weise hergestellt wurde; diese besteht aus unveränderlichen, plastisch verformbarem Metall und weist Löcher auf, die auf der gesamten Länge, parallel zu ihrer Achse keine durchgehende Linie bildet. Im Anschluß daran wird auf die Hülse parallel zu ihrer Achse eine Zugbeanspruchung ausgeübt, die ihre plastische Verformung bewirkt. Durch die Verformung entsteht eine Verlängerung der Hülse parallel zu ihrer Achse sowie eine Verringerung ihres Durchmessers; diese Verformung wäre unmöglich, wenn zwischen den Löchern Metallteile verbleiben, die auf der gesamten Länge der Hülse durchgehende, parallele Linien in deren Achsrichtung bilden. Erfindungsgemäß wird dagegen durch einfache Zugbeanspruchung in Achsrichtung eine radiale Zusammenpressung des röhrenförmigen Elements erzielt, so daß zwischen den einzelnen koaxialen Teilen, die das rohrförrr.ige Element bilden, ein einwandfreier Kontakt gewährleistet ist.

Der radiale Druck muß ständig ausgeübt werden; da die Verformung des die Hülse bildenden Metalls plastisch und nicht elastisch sein. Vorzugsweise nimmt das großmaschige Gitter 103 die Druckbeanspruchung auf, die von der das Gitter 109 bildenden Hülse ausgeübt wird. Danach wird das ganze rohrförmige Element radial zwischen den großmaschigen Gittern 103 und 109 zusammengepreßt, und um das großmaschige Gitter 109 wird ule Außenschicht 10 aufgebracht. Die elektrischen Anschlüsse erfolgen beispielsweise mit Hilfe von Metallringen 40 und 42, die an die äußersten Enden der großmaschigen Gitter 103 bzw. 109 geschweißt werden. Eine U-förmige Dichtung 44 aus Kunststoff wird um die äußeren Teile des Separators 4 und der aktiven Schicht 6 angebracht und sorgt für einwandfreie Dichtheit,

ίο wenn die das großmaschige Gitter 109 bildende Hülse gestreckt wird. Die Kunststoffdichtung wird dabei von den Ringen 42 und 40 gegen die äußersten Teile der Schichten 4 und 6 gedruckt.

Der Durchmesser derartiger reaktionsfähiger EIe-

mente beträgt zwischen 1 und 4 cm, vorzugsweise zwischen 2 und 3 cm, wenn die elektrochemische Energiequelle dazu bestimmt ist, die zum Antrieb eines Straßenfahrzeugs, insbesondere eines Kraftfahrzeuges, erforderliche Leistung zu liefern.

F i g. 5 zeigt sehr schematisch die gesamte elektrochemische Energiequelle entsprechend der Erfindung.

Diese weist einen Zuflußbehälter 12 auf, der eine Kalilaugelösung enthalt, in der pulverförmiges Zink dispergiert ist. Diese Lösung wird von einer Pumpe 14 zu den Reaktionselementen 15,16,17,18 und 19 geleitet, die über Rören 20 miteinander in Reihe geschaltet sind. Die Anzahl dieser Elemente beträgt in der Regel mehr als 5, in Fig. 5 ist sie jedoch zum einfacheren Verständnis auf 5 begrenzt. Die Innendurchmesser der

ίο Reaktionselemente und der Röhren 20 sind die gleichen, so daß die Umlaufgeschwindigkeit der das dispergierte Zink enthallenden Lösung überall die gleiche ist. Dank dieser Anordnung werden Bereiche mit niedriger Geschwindigkeit vermieden, in denen sich das Zink wie in den bekannten Energiequellen absetzen kann. Die Reaktionselemente sind von einer Luftkammer 22 umgeben, die eine Luftzuführungsöffnung 24 und eine Luftaustrittsöffnung 26 aufweist. Der Ausgang der elektrochemischen Energiequelle steht mit einem

■»» Abflußbehälter30 in Verbindung.

Im Rahmen der Erfindung können Einrichtungen zur Regenerierung der im Abflußbehälter 30 aufgefangenen Lösung und zu deren Rückfluß in den Behälter 12 vorgesehen werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Alkalisches Metall-Luft-EJement, das durch Zusammenschaltung mit gleichartigen Elementen zu einer Batterie vereinbar ist und bei dem ein Metallpulver, das sich in Suspension in einer alkalischen Lösung befindet, im Zwangsumlauf auf einer Seite entlang einer Sepaparatorwand gefördert wird und bei dem ein Sauerstoff enthaltendes Gas entlang einer die andere Seite der Separatorwand bedeckenden porösen, elektrisch leitfähigen katalytischen Schicht strömt, wobei diese Schicht wieder von einer porösen, wasserabweisenden Schicht abgedeckt ist und wobei gitterförmige Stromkollektoren in Kontakt mit der Suspension und mit der katalytischen Schicht vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Etement und alle seine Bestandteile rohrförmig ausgebildet sind, derart, daß durch einen zentralen Kanal die Metallpulversuspension gefördert wird, während das Sauerstoff enthaltende Gas das Element außen umströmt, und daß die beiden Stromkollektoren (2, 8, 102, 103, 108, 109) je aus mindestens einem Gitterrohr aus Metall bestehen.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der negative Stromkollektor aus zwei ineinandergesteckten Metallgitterrohren besteht, von denen das innere (103) gröbermaschig als das äußere (102) ausgebildet ist und einem radialen Druck standhält

3. Element nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Stromkollektor aus zwei ineinandergesteckten Metallgitterrohren besteht, von denen das äußere (109) aus einer Lochhülse besteht, deren Löcher in schräg zur Rohrachse verlaufenden Zeilen und Spalten angeordnet sind.

4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lochhülse (103) unter parallel zur Rohrachse gerichteter Zugspannung verformt ist.

5. Element nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher der Lochhülse (109) Rhombenform aufweisen, wobei sine Rhombenachse parallel zur Rohrachse liegt.