DE2539612C2

DE2539612C2 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE2539612C2
Application number: DE2539612A
Authority: DE
Inventors: Arabinda Narayan Needham Mass. Dey
Original assignee: PR Mallory & Co Inc Indianapolis Ind; PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1974-09-06
Filing date: 1975-09-05
Publication date: 1985-04-11
Also published as: NL7510461A; CA1060539A; BE833190A; AU8400875A; DE2539612A1; IT1042323B; US4057679A; GB1525941A; DK398575A; FR2284197B1; FR2284197A1; AU498366B2; JPS5153228A; US3945852A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Aus der DE-OS 21 53 362 ist eine elektrochemische Zelle hoher Energie bekannt. Diese Zeile umfaßt eine Anode aus Leichtmetall sowie einen Elektrolyten, der aus einem organischen Lösungsmittel besteht, in dem ein elektrolytisches Salz gelöst ist. Die Kathode der Zelle wird durch einen kathoden-aktiven Werkstoff gebildet, der aus einem Metalloxid aus einem Chromat bzw. Dichromat hergestellt ist. Der Stromsammeileiter ist aus Nickel gefertigt und mit einer Anschlußfahne versehen. Das kathoden-aktive Material ist so um den Stromsammelleiter angeordnet, daß es diesen vollständig umgibt und nur noch das freie Ende der Anschlußfahne nach außen übersteht. Der Nachteil bei dieser Zelle, besteht darin, daß der Stromsammeileiter sehr schnell korrodiert, und sich die mit ihm verbundene Anschlußfahne löst, wenn die Zelle über drei Monate bei einer Temperatur von 55°C gelagert wird. Hierdurch wird die Zelle unbrauchbar.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Speicherzelle der eingangs genannten Art so auszubilden, daß ihr kathodischer Stromsammelleiter ;ind dessen Anschlußfahne optimal gegen Korrosion ge schützt werden und die Lagerfähigkeit der Zelle bei erhöhten Temperaturen verbessert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst

ίο Vorzugsweise wird der kathodische Stromsammelleiter aus Titan, Tantal, Molybdän oder Wolfram gefertigt In Weiterbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß der kathoden-aktive Werkstoff Vanadiumoxid oder ein Chromat oder Dichromat von Silber, Quecksilber, Kupfer, Blei, Eisen, Kobalt Nickel, Thalium oder Wismuth ist

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird bei einer Kathode für eine elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte, die eine Anode in einem Elektrolyten aufweist der ein mit einem organischen Lesungsmitte! gelöstes elektrolytisches Salz enthält vorgeschlagen, daß die Anode aus Lithium, Natrium, Kalium, Kalcium, Beryllium, Magnesium oder Aluminium besteht daß das organische Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Methylformiat, Azetonitril, Dimethylkarbonat, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfit, Dimethylformamid,y-Butyrolacton oder n-Nitrosodimethylamin ist und daß das elektrolytische Salz Litiiiumperchlorat, Hexafluorphosphat Tetrafluorborat oder Hexafluorarsenat ist Derart aufgebaute Kathoden neigen in sehr viel geringerem Maße zu einer Korrosion bei erhöhter Lagertemperatur als die bekannten Kathoden für elektrochemische Zellen. Um jedoch die Lagerfähigkeit der Zellen noch weiter zu erhöhen, wird für eine derartige erfindungsgemäße Kathode, bei der an den Stromsammelleiter eine Anschlußfahne angeschweißt ist, vorgeschlagen, daß die unmittelbare Umgebung der Schweißstelle zwischen Anschlußfahne und Stromsammelleiter mit einer heiß vv. siegelten Folie aus einem Polyolefin überzogen und umschlossen ist.

Vorteilhafterweise besteht die heiß zu versiegelnde Folie aus Polyäthylen. Die Folie umgibt die Schweißstelle vollständig und verhindert somit den Zutritt und Kontakt des Elektrolyten und des kathoden-aktiven Werkstoffes zum bzw. mit der zur Korrosion neigenden Schweißstelle.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrieben und erläutert. Es zeigt

so Fig. 1 eine perspektivische Seitenansicht einer Kathode für eine elektrochemische Zelle;

Fig.2 die Kathode gem. Fig. 1 mit einer an den Stromsammelleiter angeschweißten Anschlußfahne;
F i g. 3 die Kathode gem. F i g. 2, bei der die Schweißstelle durch eine Kunststoffolie geschützt ist und

F i g. 4 einen Längsschnitt gem. der Linie 4-4 in F i g. 3 in vergrößertem Maßstab.

Eine erfindungsgemäße Kathode 1 einer elektrochemischen Zelle weist einen kathoden-aktiven Werkstoff 2 auf, der einen aus Streckmetall bestehenden Stromsammelleiter 3 vollständig umgibt, so daß der letzlere in dem kathoden-aktiven Werkstoff eingebettet ist. An den Stromsammelleitern 3 ist eine Nickelanschlußfahne 4 angeschweißt. Die Schweißstellen 5 sind auf beiden Seiten von einer 0,05 mm starken Polyäthylenfolic 6 überzogen, die mittels Druckplatten bei einer Temperatur heiß versiegelt ist, die für die spezifische Folienart erforderlich ist.

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Nach dieser Schutzbehandlung wird der kathodenaktive Werkstoff 2 in einer Technik um den Stromsammeileiter 3 gegeben, wie sie in der US-PS 36 58 592 beschrieben ist.

Eine Verfahrens Variante 7U dieser Technik besteht darin, daß die Chromatkathoden bei 60⁰C im Vakuum anstatt bei tOO°C und Atmosphärendruck wie bei der obenerwähnter. Technik getrocknet werden.

Bei den vorbekannten Kathoden war das Korrosionsproblem nie zur Zufriedenheit gelöst worden, obwohl man eine ganze Reihe von Kunstgriffen angewandt hatte. So wurden die Schweißbedingungen verändert, für die Anschlußfahnen wurden korrosionsbeständige Verbindungen verwendet, sowohl die Schweißstellen als auch die Stromsammeileiter und die Anschlußfahnen wurden mit schützenden, aber elektrisch gut leitenden Metallen wie beispielsweise Gold beschichtet, aber keine dieser Maßnahmen brachte den Erfolg, der die Anstrengungen und Kosten gelohnt hätte.

Durch den Schulz der am meisten zur Korrosion neigenden Zone, der Schweißstelle zwischen Ar_schlußfahne und Stromsammelleker, vor dem Zutritt des Elektrolyten mittels einer heiß versiegelten, gegen den Elektrolyten widerstandsfähigen Folie wurde es nunmehr erstmals möglich. Zellen herzustellen, die einheitlich und gleichbleibend eine Lagerung von drei Monaten bei 55°C überdauerten. Einige der bereits früher angewandten Maßnahmen führten zwar sporadisch zu ähnlichen Ergebnissen, keine tat es aber gleichbleibend und wiederholbar. Als geeignete Folien kommen ganz allgemein Polyolefin-Folien in Frage, insbesondere solche aus Polyäthylen oder Polypropylen.

Heiß versiegelbare Folien aus diesen Werkstoffen sind im Handel in unterschiedlichen Dicken zwischen 0,025 und 025 mm erhältlich.

Es hat sich herausgestellt, daß eine 0,05 mm starke Polyäthylen-Folie ausreichend und besonders zweckmäßig ist, da sie leicht um die Schweißstelle herum versiegelt weraen kann. Derartige Versiegelungen schützen die kritische, zur Korrosion neigende Zone gleichbleibend und ausreichend. Die Versiegelung auf dem Metall wird in einfacher Weise durch einen leichten örtlichen Druck mit Hilfe von geeigneten Druckplatten hergestellt.

Wie weiterhin gefunden wurde, korrodieren die Metalle der Gruppen IVb, Vb und VIb des periodischen Systems nicht, wenn sie mit kathodisch oxidierenden Mitteln wie beispielsweise V₂Os, HgCrOi und Ag^CrO₄ in Kontakt gebracht werden, und zwar selbst nicht bei erhöhten Temperaturen.

Es wurde ferner gefunden, daß katbodenseitige Stromsammeileiter aus Tantal, Titan, Molybdän, Zirkon, Niob, Vanadium, Chrom und Wolfram in Kontakt mit derartigen kathoden-aktiven Werkstoffen bei der Herstellung von Kathoden für solche elektrochemischen Zellen zweckmäßig sind, die auf der Basis von Anoden aus Lithium oder anderen aktiven Leichtmetallen, organischen Elektrolyten und derartigen erfindungsgemä-Öcn Kathoden aufgebaut sind.

Derartige Zellen haben eine erheblich verlängerte Lebensdauer, wenn sie bei 55°C gelagert werden, als vergleichbare Zellen, die mit den bekannten sogenannten antikorrosiven Stromsammelleitern aus Nickel, Silber, rostfreiem Stahl, goldplattiertem Nickel und kunststoffbeschichtetem Nickel hergestellt sind.

Es gibt eine Theorie, daß die außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit der Metalle der Gruppen IVb, Vb und VIb des periodischen Systems, insbesondere von Tantal, Titan, Molybdän und Wolfram, die bevorzugt werden, von deren Fähigkeit herrühren, bei Kontaktierung mit diesen Sauerstoffträgern in der Gegenwart der organischen Elektrolyte schützende Oxydfilme zu bilden. Diese Oxydfilme besitzen, obwohl sie einen Schutz für das darunterliegende Metall bilden, eine hohe Leitfähigkeit Derartige Zellen zeigen keinerlei Zunahme des inneren Widerstandes verglichen mit Zellen, in denen konventionelle Stromsammelleiter verwendet werden.

Kathoden aus V₂O₅, HgCrOi und Ag₂CrO₄, die so hergestellt wurden, wie es beispielsweise in der US-PS 36 58 592 beschrieben ist und deren Metallgerüst aus Nickel, goldplattiertem Nickel, Silber, Tantal, Titan, Molybdän, Zirkon, Niob, Vanadium, Chrom, Wolfram oder rostfreiem Stahl bestehen, wurden bei 85° C in einem Elektrolyten überströmt der aus 1 M LiClO₄ in einer Mischung gleicher Volumen von Tetrahydrofuran und Propylenkarbonat bestand, um den Korrosionsvorgang zu beschleunigen. Dazu wurde insbesondere die Temperatur der Flüssigkeit erhöht.

Am Ende eines derartigen Dauerversuchs von 233 Stunden wurden die Kathoden geprüft Es ergab sich, daß die Metallgitter aus Tantal, Zirkon, Niob, Vanadium, Chrom, Wolfram, Titan und Molybdän keinerlei Korrosionsspuren zeigten, wohingegen alle anderen Metalle teilweise oder vollständig korrodiert waren.

Von den nicht korrodierten Metallgittern und Anschlußfahnen werden diejenigen aus Tantal, Titan und Molybdän bevorzugt, weil sie leicht zu bearbeiten, billig und im Handel erhältlich sind.

Die Stabilität bei erhöhter Temperatur wurde somit bei U/V2O5-, Li/HgCrO₄- und Li/Ag2CrO₄-Zellen mit organischem Elektrolyten durch die Verwendung von Kathodengittern und Anschlußfahnen aus Tantal, Titan und Molybdän verbessert Kathodengitter und Anschlußfahnen aus Zirkon, Niob, Vanadium, Chrom und Wolfram verbessern ebenfalls die Lagerungsbeständigkeit der Zellen bei erhöhter Temperatur.

Diese Werkstoffe für die Kathodengitter bzw. Stromsa.iimelleiter werden in Form von Streckmetall, in Biattform, als Drähte, als flache Streifen und in Form von Kathodenkappen verwendet. Der aktive Werkstoff kann um das Streckmetall gepackt werden. Drahtgitter aus diesen Metallen können in den aktiven Werkstoff eingebaut sein oder aus den Blättern können Anschlußfahnen oder Kathodenkappen gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen Stromsammelleiter sind insbesondere bei Vanadiumoxyd- und Chromoxydkathoden in organischen Elektrolyten wirksam, aber sie können ebenso für schwächere Kathodenwerkstoffe verwendet werden, wie beispielsweise andere Metalloxyde, Me"?llhalogenide, Permanganate, Arsenate, Perjodate, Persulfate und Persulfite. Die Metallchromate schließen sowohl Dichroinaie als auch Chromate von Silber, Quecksilber und Kupfer ein.

Der organische Elektrolyt kann aus Kombinationen von Elektrolytsalzen und Lösungen bestehen. Als Elektrolytsalze kommen beispielsweise Perchlorate, Hexafluorphosphate, Tetrafluorborate und Hexafluorarsenate von Lithium in Frage.

Lösungen wie Propylenkarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Methylformiat, Acetonitril, Dimethylkarbonat, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfit, Dimethylformamid, ^-Butyroiacton und n-Nitrosodimethylamin und Mischungen davon sind verwendbar.

Die Anoden derartiger Zellen enthalten Lithium, Natrium, Kalium, Kalcium. Magnesium und/oder Alumini-

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle mit einer Kathode (I), deren kathoden-aktiver Werkstoff aus einem Metalloxid oder einem Chromat beziehungsweise Dichromat hergestellt ist, der den kathodischen mit einer Anschlußfahne (4) versehenen Stromsammel· leiter (3) vollständig umgibt, und einer Anode, aus Leichtmetall sowie einem Elektrolyten, aus einem organischen Lösungsmittel, in dem ein elektrolytisches Salz gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodische Stromsammeileiter (3) aus einem chemischen Element der Gruppe IVIb, Vb oder VIb des Periodensystems gefertigt und die unmittelbare Umgebung der als Schweißstelle ausgebildeten Verbindung zwischen der Anschlußfahne (4) und dem Stromsammeileiter (3) mit einer heiß versiegelten Folie (6) aus einem Polyolefin überzogen und umschlossen ist.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodische Stromsammeüeiter (3) aus Ti, Ta, Mo oder W gefertigt -ist.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kathoden-aktive Werkstoff (2) aus Vanadiumoxid oder einem Chromat oder einem Dichromat aus Ag, Hg, Cu, Pb, Fe, Co, Ni, Tl oder Bi gefertigt ist

4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Li, Na, K. Ca, Be, Mg oder Al gefertigt ist

5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das den Elektrolyten bildende organisch" Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran, Dimethoxyätrian, Methylformiat Azetonitril, Dimethylkarbonat, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfit Dimethylformanid, ^-Butyrolacton oder n-Nitrosodimethylamin besteht und daß das elektrolytische Salz Lithiumperchlorat, Hexafluorphosphat, Tetrafluorborat oder Hexafluorarsenat ist

6. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen ist.