DE2139715C3 - Verfahren zur Herstellung eines Masseträgers aus Titan für Akkumulatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Titankörper mit elektrisch leitender, chemisch resistenter Schutzschicht aus Titan, Stickstoff und Chlor für die Herstellung eines Masseträgers aus Titan für Akkumulatoren, insbesondere Bleiakkumulatoren.

Von den theoretisch denkbaren Systemen galvanischer Elemente bzw. Akkumulatoren haben sich bislang nur wenige in der Praxis durchsetzen können. Als Akkumulatorensysteme sind vor allem der Bleiakkumulator und der Stahlakkumulator bekannt. Für die Verwendung dieser Akkumulatoren zum Antrieb von Fahrzeugen bestehen die bekannten Nachteile der zu geringen Leistung bzw. Speicherfähigkeit pro Gewichtseinheit. Daher sind viele intensive Bemühungen unternommen worden, leichtere oder leistungsfähigere Typen zu entwickeln, bislang jedoch ohne überzeugenden Erfolg. Ziel dieser Bemühungen war es, beim Bleiakkumulator den erheblichen Gewichtsanteil des Masseträgers aus Blei (50%), der nicht an der elektrochemischen Reaktion teilhat, drastisch zu verringern. Das gelänge z. B., wenn man auf einen Leichtmetalhnasseträger nur noch das als aktive Masse tatsächlich erforderliche Blei bzw. Bleidioxid aufzubringen brauchte. Bisher fand sich jedoch kein ausreichend inertes, aber den elektrischen Strom gut leitendes Material für diesen Zweck. Allerdings gehört in diesen Zusammenhang der bekannte Vorschlag, mit einem Titangerüst und darauf aufgebrachten Schutzschichten zu arbeiten. Es erschien sinnvoll, gewisse leitende Hartstoffe vom Typ des Titannitrids oder des Wolframkarbids als Schutzschicht auf Titanunterlageu aufzubringen, und die so vor einem chemischen Angriff geschützten Leichtmetallmasseträger im obigen Sinne zu verwenden (vgl. USA.-Patentschrift 3 486 940, deutsche Offenlegungsschrift 1 938 409). Solche Elektroden erwiesen sich aber im Dauerversuch als nicht stabil genug. Die Schutzschichten bedingen häufig Versprödungen des Grundwerkstoffes. Titannitrid-Bindeschichten sind darüber hinaus anodisch instabil.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Masseträgers für elektrische Sekundärelemente anzugeben, der aus Titan als Grundmaterial besteht und eine allen Ansprüchen genügende Schutzschicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Titankörpem mit elektrisch leitender, chemisch resistenter Schutzschicht aus Titan, Stickstoff und Chlor, wobei die Schutzschicht mit Hilfe einer chemischen Reaktion der Oberfläche des Titangerüstes mit gasförmigem Chloramin oder mit den Komponenten des Chloramins bei Temperaturen von 325 bis 650^G C erzeugt wird, als Masseträger für Akkumulatoren, insbesondere Bleiakkumulatoren. Nach bevorzugter

ίο Ausführungsform soll die Schutzschicht bis zu einer Dicke von etwa 1 um aufgebaut werden. Das Titangerüst kann bei erfindungsgemäßen Elektroden in beliebiger Weise aufgebaut sein, es kann beispielsweise aus Blech oder auch aus Fasern bestehen; es

»5 kann eine definierte geometrische Form nicht nur im großen, sondern auch im kleinen aufweisen oder auch vliesartig aufgebaut sein. Die aus Ti, N und Cl bestehende Oberfläche zeichnet sich gegenüber der bekannten Titannitrid-Oberfläche insbesondere

ao durch eine rißfreie Struktur aus. In allen Fällen eifüllt die Schutzschicht alle Anforderungen in bezug auf elektrische Leitfähigkeit und chemische Resistenz gegen Säuren und Basen.

Schaltet man eine wie vorstehend beschriebene Titanoberfläche als Anode, so beobachtet man in Akkumulatorenschwefelsäure keine Auflösung der leitenden Schicht und auch keinen Angriff auf das Titan durch die Schicht hindurch. PbO läßt sich nach bekannten Verfahren, z. B. aus Pb(NO₃).,-Lösung sehr gut abscheiden. Auch läßt sich eine aktive PbO₂-Masse auf eine so geschützte Titanelektrode auftragen und wie üblich entladen. Da ferner eine derartige Titanelektrode auch für die negative Seite, d. h. zur Bleiabscheidung, herangezogen werden kann, läßt sich insgesamt z. B. ohne weiteres ein mit dem konventionellen Pb/PbO₂-H₂SO₄-System arbeitender Akkumulator herstellen, der jedoch Blei nur für die aktiven Massen verwendet, sonst aber das Leichtmetall Titan, somit also wesentlich leichter bei gleicher Leistung sein kann. Infolgedessen lassen sich die bewährten Konstruktionsprinzipien anwenden, nur daß sämtliche stromleitenden Geräteteile statt aus Blei jetzt aus Titan gefertigt werden können. Dies bedeutet etwa für die Anwendung der Akkumulatoren im Fahrzeugbau eine wesentliche Verbesserung des Leistungsgewichtes und der mechanischen Stabilität der Batterie, da das Titan bei diesem Verfahren nicht versprödet. Gegenüber den bisherigen Nitridierungsverfahren, die bei hohen Temperaturen ablaufen oder komplizierte Teilschritte erfordern, trotz allem aber keine befriedigenden Ergebnisse für den Bleiakkumulator zeitigen, ist das hier beschriebene Verfahren der Schutzschichtbildung in einem Reaktionsschritt in wenigen Minuten abgelaufen. — Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, daß die Elektroden tür Bleiakkumulatoren eingesetzt werden. Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Beispieles erläutert:

l. Ein durch fünfstündiges Kochen in konzentrier* ter Salzsäure odsr Oxalsäurelösung vorgereinigtes Titanblech als Titangerüst der Elektrode wird durch Widerstandsheizung; auf 325 bis 450⁰C erhitzt, wobei der Reaktionsraum von außen zur Vermeidung des Verstopfens durch NH₄Ct auf mindestens 325⁰C gehalten wird. Chloramin mit N₂ als Verdünnungsgas wird in den Reaktionsraum eingeführt. Bei einem Mol-

verhältnis ClNH_a/N₂ von etwa I : 3 beträgt die Reaktionszeit, um eine lückenlose, festhaftendc Schicht auf dem Titanblech zu erzeugen, 5 min. Ein wie vorstehend behandeltes Titanblech von 0,25 mm Dicke wurde nach bekanntem Verfahren (z. B. deutsche Offenlegungsschrift 1421 560 vom 10.4.1969 und deutsche Patentschrift 1496140 vom 14.5.1969) mit PbO., beschichtet. Die Fläche betrug 2,5 cm-. Die Elektrode wurde als Anode gegen Blei (odet auf Titanblech abgeschiedenes Blei) als Kathode geschaltet. Bei einer Spannung von 2,05 V wurde mit Strömen von 1 bis 40,5 mA (bester Wert: 5 mA) entladen und mit Strömen von 1 bis 5OmA geladen. Die Kapazität betrug 0,1 bii 0,15Ah, Kurzschlußstrom: 70OmA. Es wurde stets mit dem Dreifachen des Kapazitätswertes bei starker Ο,-Entwicklung überladen und nie bis zum Zusammenbruch des Systems entladen.

Nach 50 Zyklen ist keinerlei Leistungsabfall oder analytisch eine Titanauflösung festzuhalten,

J. Ein nach Beispiel 1 vorbehandeltes Titansireckmetall, von 0,25 mm Dicke, einer Fläche von 20 cm^s und einem mittleren Lochdurchmesser

" von 1 mm wurde wie unter Beispiel 2 mit PbO₂ beschichtet. Die abgeschiedene Menge des PbO₂ betrug 5 g. Nach 15 Zyklen.betrug die Kapazität 670 mA h, was einer Massenausrutzung des PbO., von etwa 60⁰O entspricht. Der Lade- und Entlädestrom betrug 100 mA. Mit diesen Bedingungen wurden 4Ϊ5 Zyklen erreicht. Die Endkapazität betrug 200 mA h. Dies entspricht einer Massenausnutzung von etwa 18 Ve. Es wurde stets bis zum Zusammenbruch des Systems entladen. Die Ladezeit wurde der wechselnden Kapazität angepaßt. Die Dauer der Versuchsduichführung betrug 97,5 Tage.

Claims (2)

Patentanspruch**:

1. Verwendung von Titankörpern mit elektrisch leitender, chemisch resistenter Schutzschicht aus Titan, Stickstoff und Chlor, wobei die Schutzschicht mit Hilfe einer chemischen Reaktion der Oberfläche des Titangerüstes mit gasförmigem Chloramin oder mit den Komponenten des Chloramins bei Temperaturen von 325 bis 650° C erzeugt wird, als Masseträger für Akkumulatoren, insbesondere Bleiakkumulatoren.

2. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht bis zu einer Dicke von etwa 1 [im erzeugt wird.