DE1803122A1 - Galvanische Batterie - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine galvanische Batterie, insbesondere eine bei stark variabler Leistungsabgabe betriebene Batterie, sowie Elektroden für diese Batterie.

Als wichtigste Anwendung von Brennstoffelementen in der terrestrischen Alltagstechnik gilt der Antrieb von abgas- und lärmarmen Elektromobilen für den Stadtverkehr. Die Verwirklichung ist bisher vor allem deshalb noch nicht gelungen, weil das Leistungsgewicht, das zur Zeit bei etwa 30 kg/kW liegt, zu hooh ist. Wenn man neben der Leistung für die Durchschnittsgeschwindigkeit von maximal 50 km/h auch noch Leistung für eine vorübergehende Beschleunigung, Steigung und Spitzengeschwindigkeit in Reserve haben will, muß das angegebene Leiatungsgewioht auf etwa 1/3 dieses Wertes vermindert werden, was zur Zeit nicht realisierbar ist.

Es ist jedoch bereite vorgeschlagen worden, daß in Elektromobilen für den Stadtverkehr die Durchschnittsleistung, entsprechend etwa dem 50 km/h-Verkehr auf ebenen Straßen, von Brennstoffelementen geliefert wird, und daβ xur Erzielung der geforderten Spitzenleistung zwischen die Brennetoffzellenbatterien und Elektromotoren als Puffer eine in ihrer Größe optimierte Akku* batterie mit hoher Lade- bzw. Entladestromdichte geschaltet wird, etwa ein Cd/Ii-Akkumulator. Dieser liefert dann bei Beschleunigung, vorübergehender Überdurchschnittegeschwindi|keit oder Steigungen die hierfür erfordtrliohe höhere Leietung und wird von der BrennstoffZellenbatterie aufgeladen, wenn die vom Elektromobil verbrauchte Leietung unter den Durchschnittswert sinkt, für den die Brennstoffelemente aufgelegt sind. Auf dleve Weise kann das Gesamtgewioht einer Batterie dieses Leistungeumfangee herabgesetzt werden.

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Die vorliegende Erfindung basiert nun auf der Erkenntnis, daß bei der Kombination von Brennstoffelementen und Akkumulatoren für Elektromobile oder sonstigen beliebigen Anwendungen bei variablem Leistungsbedarf das Verhältnis von Leistung zu Gewicht noch dadurch erheblich verbessert werden kann, daß man die Brennstoffzellen-Elektroden gemeinsam mit den dazu elektrochemisch passenden Akkumulator-Elektroden in einem einzigen Gefäß unterbringt. Dadurch wird das Gewicht für Behälter, Elektrolyt, Rahmen, Ver- ) bindungen u.a. eingespart.

Der Erfindung liegt weiterhin die Erkenntnis zugrunde, daß die beiden Elektroden nicht dieselbe Grenzstromdichte aufweisen, und daß im allgemeinen die Sauerstoff- bzw. Luft-Kathoden durch Konzentrat ionspolarisationen leistungsmäßig weniger beschränkt sind. Es genügt daher, wenn man nur die Brennstoffzellen-Anode mit einer Akkumulator-Elektrode kombiniert, wodurch eine weitere Gewichtsund Kostenersparnis erzielt wird.

Die galvanische Batterie nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zellen sowohl Diffusionsanoden mit Brennstoffzelleneigenschaften als auch Elektroden mit Akkumulatoreigenschaften enthalten, die miteinander elektrisch leitend verbunden sind.

überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß als negative Akkumulator-Elektroden besonders solche aus porösen Kobaltplatten geeignet sind. Derartige Elektroden können nach dem in der Anmeldung (PLA 68/8276) beschriebenen Verfahren in

einfacher Weise aus einem Gemisch aus Kobaltpulver und Füllmaterial, beiBpieleweiae KCl, unter Anwendung von Druck und/oder Wärme hergestellt werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt ο asu Füllmaterial zwischen 2Π und 3s 1 liegen kann. Das Füllmate-JJJ rial läßt sich durch anschließendet Auskochen der Elektroden ^ in dest. Wasser leicht herauslösen. So hergestellte Akkumulator- ^ Elektroden zeigen eine hohe mechanische Stabilität und- kBnnsn It ohne Verwendung von perforierten Behältern oder Gitterplatten JJJ unmittelbar in άητ Zelle eingesetzt

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Nach einer bevorzugten Aueführungefora der Erfindung wird jedoch die aue poröeee Kobalt beetehende Akkuaulatorplatte - ähnlich wie die Hickel-Decksohieht bekannter Doppelachiehtelektroden - direkt auf der Elektrolytseite der Diffueionaanode aufgebracht. Der Porendurohjseeser der geainterten Akkumulator?latte, nachfolgend als Deckechicht beseichnet, aaifl dabei ebenfalle kleiner eein ale der Durchmesser ιder Poren in der anechlieflenden Brennstoffsellenanode, die der Arbeiteeohioht bekannter Wasseretoffdiffueionsanoden enteprioht.

Bei der Herstellung der neuen Diffueioneanode geht aaa gweokailigerweiee eo ror, dal «an da· für die Decke chi oh t bestiaart e und aua Kobalt bsw. Koaalt ul Fttllsmtsrial beeteheade Pmlrer lanttchat in eine Stahlaatrlaa eiabrlngt, darauf dee pulTerföraige öeaiech aua Raney-Hickel und Carbonylniokel, da· gegebenenfalls einen Porenbildner enthält» echichtet und aneohlleBend die beiden Schichten unter Druck zueaaeen sintert. Zur besseren Verteilung und Zuführung des als Brennstoff benötigten Waeserstoffee iet es ron Vorteil, wenn aan auf die Arbeiteeohioht gleichseitig eine poröee Gaeleitechioht aufsintert, was in an sich bekannter Welee durch Einbringen einer weiteren Pulreraisohung sue Carbonylnickel und Püllaaterial erfolgen kann*

lach einer anderen Aueführungefor« der Erfindung kann die poröse Kobaltechicht auch ale Deckschicht in gestütsten Elektroden rerwendet werden, bei denen die Arbeiteschioht aus einer pulverföraigen Katalysatorschttttung beeteht.

Gegenüber den bekannten Mickel-Deckechichten seigt die Kobalt-Deckechlcht Jedoch noch zwei weitere wichtige Vorteilet einereeite let die epeeifleche elektrieche Leitfähigkeit des Kobalte um etwa 20 % beeeer als die dee Hiokele, eo daß die Elektroden weniger ohaechen Spannungeabfall erleiden; anderereeite entfällt die an Hlokelelektroden bei Überlastung beobachtete Bildung irreduoibler Hydroxide wie Bi(OH)₂I welche die Wiederaufladung behindern und die Elektroden erheblich verschlechtern.

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Dae bei der Entladung von Kobaltmetall entstehende Co(OH)₂ verhält eich nämlich reversibel. Da Kobalt gegenüber Nickel weiterhin eine geringere Polarisation hat, verhindert das reversible Co(OH)ρ in der Deckschicht außerdem die irreversible Oxidation des katalytisch aktiven Nickels in der darunter liegenden Arbeitsschicht. Aus diesem Grunde können die Elektroden nach der Erfindung auch mit Vorteil als Diffusionsanoden für Wasserstoff in solchen Brennstoffelementen eingesetzt werden, in denen kein Akkumulatoreffekt benötigt wird.

Anhand der nachstehenden Beispiele und Figuren soll nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1:

Zunächst wurde eine Dreiechichtelektrode, bestehend aus Gasleitschicht, Arbeitsschicht und Deckschicht, hergestellt. Zu diesem Zweck wurden in eint Stahlaatrise Bit einer zylindrischen Bohrung von 40 ι» Durchmesser nacheinander 2 g Kobaltpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße unterhalb 5yU,5g einer Mischung aus pulverförmiges^ Carbonylnickel, konserviertem Raney-Nickel und Kaliumchlorid (Mischungsverhältnis 2:1:0,5) und 8 g einer Mischung von Carbonylnickel und Kaliumchlorid im Verhältnis 3:1 eingefüllt, wobei jede Schicht nach der Einfüllung zur Erzielung einer gleichmäßigen Dicke glattgestrichen wurde. Die Korngröße . des Carbonylnickelpulvers war jeweils kleiner als 5 /U, die de· Raney-Nickelo kleiner als 125 /U und die dee Kaliumchlorids kleiner als 150 Ai.

Die so gefüllte Matrize wurde anschließend auf 400 ⁰C erwärmt und mit einer Preßlast von 30 to tntsprechend einem Preßdruck von 2,4 to/cm heißgtpreßt. Nach einer Einwirkung von etwa 6 Sekunden wurde die so gefertigte Elektrode ausgestoßen, und der Pillar durch einetündiges Kochen in deat. Wasser herausgelöst. Die in eine passende Halterung eingespannte Elektrode wurde dann in 6 η KOH eingetaucht« Die Aktivierung der Elektrode erfolgte bei 80 ⁰C in einer H^-Atmosphäre von ca. 1 atü.

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In Pig. 1 ist in Kurve 1 die Strom-Spannungskennlinie der nach dem vorstehenden Beispiel hergestellten Wasserstoffdiffusionsanode dargestellt und in Kurve 2 die Kennlinie einer Vergleichaelektrode, deren Deckschicht jedoch anstelle von 2 g Kobalt 2 g Carbonylnickel enthielt.

Nach der Aufnahme der Charakteristik wurden die beiden Elektroden mit einer Stromdichte von 110 mA/cm bei Zimmertemperatur überlastet. In Pig. 2 ist der Potentialverlauf über der Versuchsdauer aufgetragen; hier erkennt man deutlich das verschiedene ™ Verhalten. Beide Elektroden lassen Oxidationsstufen erkeenenj bei der Elektrode mit der Ni-Deckschicht (Kurve 3) kann diese Stufe nur auf die Ausbildung der erwähnten Oxidation der Raney-Ni-Atome zu Ni(OH)₂ zurückgeführt werden, wobei das Bildungspotential des Ni(OH)2 von etwa 170 mV durch den hohen ohmschen Spannungsabfall zu etwa + 300 mV, gemessen gegen das Hg-Fotential in 6 η KOH, verschoben erscheint. Aus dem gleichen Grunde erfolgt die Bildung des Co(OH)₂ (Kurve 4) nicht bei 160 mV, sondern etwa + 200 mV. Durch diese Cobalthydroxidschicht wird also der Raney-Ni-Katalysator geschützt und die Ausbildung des schädlichen irreduciblen Ni(OH)₂ vermieden. Aus der länge der Potentialstufe der Kurve erkennt man überzeugend, ΔλΆ man der Co-Elektrode wesent- λ lieh mehr Ladung entziehen kann als der herkömmliche Ni-Elektrode.

Nach diesem Überlastungsversuch wurde die Wasserstoffaufnähme unter Zuhilfenahme eines Strömungsmessere verfolgt, und der Erholvorgang aufgeklärt. Ea zeigt sich dabei, daß die Anode mit Co-Deckschicht dreimal so viel H₂ aufnimmt wie die mit Ni-Deckschicht. Hierauf wurde erneut die Strom-Spannungs-Charakteriatik der beiden Elektroden gemessen. Si· sind in Pig. 1 als gestrichelte Kurven 5 und 6 eingezeichnet. Erwartungsgemä8 verschlechterte sich die Kennlinie dar Elektrode mit Ni-Deckschioht schon bei« ersten Mal und wurd· bei Wiederholung imntr schlechter, während diejenige mit einer die Kl(OR)₂ Bildung unterdrückenden Go-Deckschlcht unverändert blieb.

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Beispiel 2:

Analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine beidseitig wirkende (sog. Janus-)Elektrode hergestellt, die symmetrisch aus 5 Schichten besteht. Die mittlere Schicht hat nur die Funktion einer grobkörnigen Gasleitschicht und'enthält 20 g einer Misohung von Carbonylnickelpulver mit Korngröße unter 5 αχ und aus KCl-Filler mit Korngrößen unter 150 /U, im Mischungsverhältnis von 3:1. Die beiden umgebenden Arbeitsschichten enthalten je 20 g einer Mischung aus Raney-Nickel-Legierung mit einer Korngröße von 60 bis 40 /U, aus Carbonyl-Nickel kleiner als 5 /U und aus Na^CO, mit einer Korngröße von kleiner als 70 /U, im Mischungsverhältnis von 1:2:0,5. Beide Außenseiten bestehen aus jeweils 6 g Cobalt-Pulver, Korngröße unterhalb 5 /U. Der Durchmesser der Matrize betrug 68 mm, die Temperatur 450 ⁰C, und die Preßlaat 60 to, was einem Preßdruck von 1,67 to/cm entspricht. Die Preßdauer ist wiederum 6 Sekunden. Hiernach wird der Preßling in 6 η KOH 2 Stunden lang ausgekocht, um sowohl den Filier ala auch das Aluminium herauszulösen.

Beispiel 3:

Anstelle des in der gestützten Elektrode als Deckschicht eingesetzten Asbestpapiers wurde eine gesinterte Deckschicht, bestehend aus Qobalt-Pulver der Korngröße<c5 /u, verwendet. Die Pulver»laehung wurde durch Preßen und Sintern bei etwa 600 ⁰C in eine stabile, etwa 0,3 mm dicke, Schicht umgewandelt. Der maximale Porendurohmeaser liegt bei*£1 /U. Die Arbeitaschicht bestand aus eintr KatalysatorpulversohUttung. Als Katalysator diente Raney-Niokel in einer Belegungsdicke von 100 mg/cm , das durch Au·laugung einer Al-Ni-Legierung (50:50) der Korngröße <60 αχ mit 6 η KOH hergestellt worden war.

Bei 0,5 atü Waaserstoffdruck und 60 ⁰C wurde bei einer Belastung mit 50 mA/om eine Polarisation von 60 mV gemessen. Dieser Wert entspricht dem Wert der bei dem Einsatz von Asbestpapier als Deckschicht erhalten wird. Der Vorteil der neuen Deckschicht liegt darin, daß sie der Raney-Niokel-Elektroäe eine kur»is©itig starke Überlastbarkeit verschafft. Das Eltktrodeapotential

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sinkt dann unter dae kritisohe Potential von - 780 mV (gemessen gegen eine Hg/HgO/6 m KOH-Bezugselektrode) ab, ohne daß der Ni-Katalysator geschädigt wird, da das Kobalt der Deckschicht vor dem Raney-Ni oxidiert wird.

Diese Anordnung erlaubt nunmehr auch den Einsatz sehr geringer Katalysatoren, beispielsweise 10 ag/cm , da bei der Überlastung Ladung nicht aus der Cheaieorptionskapaeität des Ni-Katalysators geliefert wird.

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Claims (3)

Patentansprüche PLA 68/8272

1. Galvanische Batterie, insbeeondere eine bei stark variabler Leistungsabgabe betriebene Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zellen sowohl Diffusionsanoden mit Brennstoffzelleneigenschaften als auch Elektroden mit Akkumulatoreigenschaften enthalten, die miteinander elektrisch leitend verbunden sind.

2. Elektrode für eine galvanische Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens aus 2 Schichten unterschiedlicher Porosität besteht, wobei die grobporöse Schicht Nickel, insbesondere Raney-Nickel, enthält und die feinporöse, an den Elektrolyten angrenzende Schicht aus Kobalt besteht.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer porösen Gaeleitschicht besteht, auf die beidseitig zunächst poröse Nickel- und anschließend poröse Kobaltschichten aufgebracht sind.

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