DE102012205741B4 - Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie mit schwefelgetränktem mesoporösem Nanoverbundgefüge und mesoporösem leitfähigem Nanomaterial - Google Patents

Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie mit schwefelgetränktem mesoporösem Nanoverbundgefüge und mesoporösem leitfähigem Nanomaterial Download PDF

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Abstract

Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie, aufweisend:ein schwefelgetränktes mesoporöses Nanoverbundgefüge mit einem mesoporösen leitfähigen Material, dessen Poren mit Schwefelpartikeln getränkt sind; undein mesoporöses leitfähiges Material mit leeren Poren und aus dem gleichen Typ mesoporösen leitfähigen Materials wie das schwefelgetränkte mesoporöse Nanoverbundgefüge,wobei das schwefelgetränkte mesoporöse Nanoverbundgefüge und das mesoporöse leitfähige Material in einem Volumenverhältnis von ca. 1 : 0,1 bis 0,9 nebeneinander angeordnet vorgesehen sind.

Description

  • HINTERGRUND
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katode für eine Lithium-Schwefel- -Sekundärbatterie mit schwefelgetränktem mesoporösem Nanoverbundgefüge und einem mesoporösen leitfähigen Nanomaterial. Insbesondere betrifft sie eine Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie, die den Coulomb-Wirkungsgrad deutlich verbessert und die Lebensdauer der Batterie verlängert, indem ein schwefelgetränktes mesoporöses Nanoverbundgefüge mit schwefelpartikelgetränkten Poren synthetisiert und dann der gleiche Typ des mesoporösen leitfähigen Materials hinzugefügt wird, und indem Polysulfid die kürzeste Strecke für eine Redoxreaktion während des Ladens/Entladens zurücklegt, da Schwefelpartikel gleichmäßig in die Poren eines schwefelpartikelgetränkten mesoporösen leitfähigem Materials und eines leitfähigen Materials mit leeren Poren diffundieren.
  • Hintergrundtechnik
  • Sekundärbatterien werden derzeit als Spannungsspeicherbatterien mit hoher Kapazität z. B. in Elektrofahrzeugen und Batteriespannungspeichersystemen sowie in kleinen Hochleistungs-Energiequellen mobiler Elektronikgeräte wie Mobiltelefone, Camcorder und Notebooks verwendet. Obwohl Studien in Zusammenhang mit der Miniaturisierung mobiler Elektronikgeräte, der Gewichtsverringerung von Bauteilen für Langzeit-Dauerbetrieb und geringer Leistungsaufnahme von etlichen Firmen durchgeführt worden sind, besteht nach wie vor ein Bedarf nach Sekundärbatterien, bei denen eine kleinere Baugröße und eine größere Kapazität verwirklicht werden.
  • Als Sekundärbatterien dienende Lithiumionen-Batterien haben eine höhere Energiedichte und eine größere Kapazität über einen spezifischen Bereich als Nickel-Mangan- oder Nickel-Cadmium-Batterien. Außerdem haben Lithiumionen- -Batterien eine niedrige Selbstentladungsrate und eine längere Lebensdauer.
  • Bei wiederaufladbaren Nickel-Cadmium-Batterien wird häufig ein Gedächtniseffekt beobachtet, aufgrund dessen diese Batterietypen eine geringere Ladung speichern. Das heißt, diese Batterien verlieren allmählich ihre maximale Energiekapazität, wenn sie wiederholt aufgeladen werden, nachdem sie nur teilweise entladen waren. Die Batterie „erinnert“ sich scheinbar an eine geringere Kapazität als sie in Wirklichkeit hat. Lithiumbatterien dagegen haben diesen Gedächtniseffekt nicht und sind deshalb effizienter und praktischer, da sie häufig wiederaufgeladen werden können und dabei ihre maximale Kapazität beibehalten.
  • Allerdings sind Lithiumionen-Batterien für Elektrofahrzeuge der nächsten Generation aufgrund von Überhitzung, niedriger Energiedichte und geringer Leistung nur begrenzt einsatzfähig. Um die obigen Einschränkungen zu überwinden, wird derzeit aktiv an Studien mit Nachfolgern für Lithiumionen-Batterien wie Lithium- -Schwefel- Sekundärbatterien und Lithium-Luft-Sekundärbatterien gearbeitet.
  • Da Lithium-Schwefel-Sekundärbatterien eine theoretische Energiedichte haben, die fünf mal höher ist als die einer typischen Lithiumionen-Batterie (ca. 2500 Wh/kg), eignen sie sich als Batterien für Elektrofahrzeuge, für die hohe Leistung und Energiedichte gefordert werden. Allerdings kann der Selbstentladungseffekt, der aufgrund des Polysulfid-Shuttle-Phänomens auftritt, eine Verkürzung der Lebensdauer verursachen.
  • Die KR 100 484 642 B1 offenbart ein positives aktives Material für eine Lithium-Schwefel-Batterie, das ein leitfähiges Schwefelagglomerat-Material enthält, in dem leitfähige Materialpartikel wie Kohlenstoff mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 10 nm bis ca. 200 nm auf der Oberfläche der Schwefelpartikel haften. Das positive aktive Material wird durch Mischen und Mahlen von Schwefelpulver und einem Pulver aus einem leitfähigen Material mit anschließendem Trocknen eines Agglomerat-Verbundmaterials bei einer Temperatur von ca. 30 °C bis ca. 100 °C hergestellt. Ein leitfähiges Schwefelagglomerat-Material wird durch Mischen, Mahlen und Trocknen des leitfähigen Pulvermaterials erhalten. Da jedoch das Agglomerat-Material durch das Anhaften leitfähiger Materialpartikel auf der Oberfläche von Schwefelpartikeln anstelle eines schwefelpartikelgetränkten Verbunds, bei dem nanoleitfähige Partikel mit Schwefelpartikeln getränkt werden, ist der Coulomb-Wirkungsgrad immer noch nicht gut.
  • Auch die US 6 194 099 B1 offenbart eine mikroporöse Netzstruktur mit einer elektrisch leitfähigen Katode, die mit einer Beschichtung versehen ist, in der ein oder mehrere Füllmaterialien mit einer besseren Leitfähigkeit als inaktive Kohlenstoff-Nanofasern und elektrisch aktive Schwefelatome im Oxidationszustand enthalten sind. Die Beschichtung enthält außerdem Polysulfid und eine massive Verbundkatode, die inaktive Kohlenstoff-Nanofasern enthält, wobei jede Kohlenstoff-Nanofaser dreidimensional ist. Obwohl diese Offenbarung ebenfalls ein Beschichtungskonzept beinhaltet, wird die Leistung der Beschichtung durch ständiges Laden/Entladen geringer, so dass der der Coulomb-Wirkungsgrad noch einer Verbesserung bedarf.
  • Die KR 10 2010 136 974 A dagegen offenbart ein Material, das Kohlenstoff und Schwefel in nanoporöser Matrixform mit Nanoporen enthält. Ein Material wird von einem Teil der Nanoporen der Kohlenstoffmatrix absorbiert, so dass ein freies Volumen in den Nanoporen des Schwefels vorhanden ist. Obwohl diese Technologie eine deutliche Verbesserung darstellt, weil die poröse Kohlenstoffmatrix schwefelgetränkt ist, ist die räumliche Bewegung der Schwefelpartikel während des Ladens/Entladens nicht sichergestellt. Demzufolge tritt das Polysulfid-Shuttle-Phänomen ein und die Redoxreaktion läuft nicht einwandfrei ab, was zu einer Verringerung des Coulomb-Wirkungsgrades führt.
  • Um die durch das Polysulfid-Shuttle-Phänomen einer Lithium-Schwefel- -Batterie bedingten Einschränkungen zu überwinden, werden seit kurzem Technologien entwickelt, die poröse Kohlenstoffmaterialen verwenden. 1 zeigt ein in der US 2011 0 052 998 A1 offenbartes schwefelgetränktes mesoporöses Kohlenstoff-Nanoverbundmaterial, das durch Injizieren von Schwefel in die feinen Poren in einem mesoporösen Kohlenstoffmaterial synthetisiert wird. Zunächst wird ein mesoporöses Kohlenstoffmaterial mit Mesoporen synthetisiert, gefolgt von Ätzen mit Kaliumhydroxid (KOH), um Mikroporen in der Innenwand des mesoporösen Kohlenstoffmaterials auszubilden. Danach wird eine Lösung aus gelöstem Kohlenstoffdisulfid (CS2) und dem mesoporösen Kohlenstoffmaterial gemischt und das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre von ca. 140 °C wärmebehandelt und schwefelgetränkt. Wenn beim Laden/Entladen eine Elektrode verwendet wird, die nach einem solchen Verfahren hergestellt wird, nimmt der Schwefel der Mikroporen beim Entladen Elektronen auf und wird durch eine Reduktionsreaktion in einen Polysulfid [Sx2-]-Zustand gelöst. Gelöstes Polysulfid diffundiert nicht in den Elektrolyten, sondern wird in den Mesoporen gehalten und reagiert mit den Lithiumionen.
  • Eine derartige Technologie ist mit Einschränkungen behaftet, da die Menge des Schwefels, die in die Mikroporen eindringen kann, begrenzt ist, und das während der Entladung in die Mikroporen diffundierte Polysulfid durch die durch die Größendifferenz zwischen den Mesoporen und den Mikroporen entstehende Kapillarwirkung in leere Mikroporen rediffundieren kann. Das rediffundierte Polysulfid reagiert mit den Lithiumionen in den Mikroporen zu Polysulfid und blockiert einen Weg, über den Polysulfid von den Mesoporen in die Mikroporen eindringen kann. Mit zunehmender Häufigkeit des Ladens/Entladens nimmt jedoch die Lebensdauer der Batterie ab. Da außerdem der Abstand zwischen den Mikroporen und den Mesoporen nicht gleichmäßig ist, kann der Coulomb-Wirkungsgrades immer noch zu niedrig sein.
  • Die obigen Ausführungen dieses Hintergrund-Abschnitts dienen nur dem besseren Verständnis des Hintergrunds der Erfindung und können deshalb Informationen enthalten, die nicht Bestandteil des hierzulande dem Durchschnittsfachmann bereits bekannten Standes der Technik bilden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Katode für eine Lithium-Schwefel- -Sekundärbatterie mit schwefelpartikelgetränktem mesoporösem Nanoverbundgefüge und einem mesoporösen leitfähigen Nanomaterial bereit, die den Selbstentladungseffekt schwächt und die Lebensdauer der Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie verlängert, wobei das Polysulfid-Shuttle-Phänomen unterbunden wird, indem Schwefel in die Poren eines mesoporösen leitfähigen Materials eindringt und der gleiche Typ mesoporösen leitfähigen Materials mit Poren zugefügt wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Katode für eine Lithium- -Schwefel-Sekundärbatterie mit hervorragendem Coulomb-Wirkungsgrad bereit und die aufgrund der Minimierung des Selbstentladungseffektes eine längere Lebensdauer hat.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Katode für eine Lithium- -Schwefel-Sekundärbatterie mit einer neuen Struktur bereit, wobei ein schwefelgetränktes mesoporöses leitfähiges Material und ein mesoporöses leitfähiges Material mit Poren gemischt werden.
  • Bei einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie bereit, die aufweist: ein schwefelgetränktes mesoporöses Nanoverbundgefüge mit einem mesoporösen leitfähigen Material, dessen Poren mit Schwefelpartikeln getränkt sind; und ein mesoporöses leitfähiges Material mit leeren Poren und aus dem gleichen Typ mesoporösen leitfähigen Materials wie das schwefelgetränkte mesoporöse Nanoverbundgefüge, wobei das schwefelgetränkte mesoporöse Nanoverbundgefüge und das mesoporöse leitfähige Material in einem Volumenverhältnis von ca. 1 : 0,1 bis 0,9 nebeneinander angeordnet vorgesehen sind.
  • Andere Aspekte und Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend erörtert.
  • Figurenliste
  • Die obigen und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsbeispiele, die in den beiliegenden Zeichnungen nur beispielhaft dargestellt sind, nachstehend ausführlich beschrieben; es zeigen:
    • 1 eine Ansicht eines schwefelgetränkten mesoporösen Kohlenstoff- -Nanoverbundmaterials, das durch Injizieren von Schwefel in feine Poren in einem mesoporösen Kohlenstoffmaterial synthetisiert wird, das in der US 2011 0 052 998 A1 , offenbart wird;
    • 2 eine Ansicht eines Verfahrens zur Herstellung einer Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie, die ein schwefelgetränktes mesoporöses Nanoverbundmaterial und ein mesoporöses leitfähiges Nanomaterial enthält;
    • 3 eine Ansicht eines Reaktionsmechanismus während des Ladens/ Entladens in einer typischen Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie;
    • 4 eine Ansicht eines Entlademechanismus beim Entladen einer Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
    • 5 eine Ansicht eines Lademechanismus beim Laden einer Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
    • 6 eine Ansicht eines Lade-/Entlademechanismus bei wiederholtem Laden/Entladen einer Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
    • 7 eine Ansicht eines Phänomens beim erstmaligen Laden/Entladen, wenn eine Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung in einer Sekundärbatterie verwendet wird;
    • 8 eine Ansicht eines Phänomens beim wiederholten Laden/Entladen, wenn eine Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung in einer Sekundärbatterie verwendet wird; und
    • 9 einen Graphen, der einen Vergleich der Ergebnisse der gemessenen erhöhten Lebensdauer bei Änderung der Entladungskapazität einer Batterie bei einem Testbeispiel gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Es versteht sich, dass die beigefügten Zeichnungen nicht unbedingt maßstäblich sind, da sie eine etwas vereinfachte Darstellung der verschiedenen bevorzugten Merkmale zeigen, die für die Grundlagen der Erfindung beispielhaft sind. Die hierin offenbarten spezifischen Konstruktionsmerkmale der vorliegenden Erfindung die z. B. bestimmte Abmessungen, Ausrichtungen, Orte und Formen umfassen, werden zum Teil durch die besondere vorgesehene Anwendung und die Umgebungsbedingungen am Einsatzort bestimmt.
  • In den Figuren kennzeichnen identische Bezugszeichen gleiche oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung in den verschiedenen Figuren der Zeichnung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Im Folgenden werden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich erläutert, von denen Beispiele in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind und nachstehend beschrieben werden. Es versteht sich, dass der Begriff „Fahrzeug“ oder „fahrzeugtechnisch“ oder andere ähnliche hierin verwendete Begriffe allgemein Kraftfahrzeuge betreffen, wie Personenkraftwagen, einschließlich Komfort-Geländewagen (sports utility vehicle; SUV), Busse, Lastkraftwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wassermotorfahrzeuge einschließlich verschiedene Boote und Schiffe, Luftfahrzeuge und dgl. und auch Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge (an der Steckdose aufladbar), Fahrzeuge mit Wasserstoffantrieb und andere Fahrzeuge für alternative Kraftstoffe (z. B. Kraftstoffe, die aus anderen Ressourcen als Erdöl gewonnen werden) umfasst. Wie hierin verwendet ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug mit zwei oder mehr Antriebsquellen, z. B. Fahrzeuge sowohl mit Benzin- als auch Elektroantrieb.
  • Die obigen und andere Merkmale werden nachstehend beschrieben.
  • Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen ausführlich beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung ist bei einer Katode für eine Lithium-Schwefel- -Sekundärbatterie verwirklicht, die ein mesoporöses Schwefel-Nanoverbundmaterial enthält, bei dem ein mesoporöses leitfähiges Material mit Poren mit Schwefelpartikeln getränkt ist und den gleichen Typ leitfähigen Materials mit leeren Poren aufweist. Da gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Nanoverbundmaterial, bei dem es sich um ein mesoporöses leitfähiges Schwefel enthaltendes Material handelt, und der gleiche Typ mesoporösen leitfähigen Materials, das keinen Schwefel enthält, gleichzeitig vorhanden sind, kann die räumliche Bewegung der Schwefelpartikel während des Ladens/Entladens im Wesentlichen sichergestellt werden.
  • Das mesoporöse leitfähige Material kann ein Pulver enthalten, dessen durchschnittliche Partikelgröße zwischen ca. 10 nm und ca. 100 µm und dessen Porosität zwischen ca. 10% bis ca. 90% liegt. Die durchschnittliche Partikelgröße der Schwefelpartikel kann zwischen ca. 1 nm bis ca. 50 µm liegen.
  • 2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung einer Katode für eine Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Im Einzelnen enthält das Verfahren das Mischen des mesoporösen leitfähigen Pulvermaterials mit Poren und des Schwefelpartikelpulvers in einem Gewichtsverhältnis von ca. 1 : 0,1 bis 0,9; das Ausführen einer Wärmebehandlung, wobei das Pulvergemisch bei einer Temperatur von ca. 120 °C bis ca. 180 °C etwa 5 Stunden bis etwa 24 Stunden lang mit Druck beaufschlagt wird; langsames Abkühlen des gemischten Pulvers, um ein Schwefel enthaltendes mesoporöses leitfähiges Nanoverbundpulvermaterial herzustellen; Mischen des Schwefel enthaltenden mesoporösen leitfähigen Nanoverbundpulvermaterials, des mesoporösen leitfähigen Pulvermaterials mit leeren Poren, eines Bindemittels und eines Lösungsmittels, so dass eine Aufschlämmung entsteht; und Auftragen der Aufschlämmung auf einer Aluminiumfolie, gefolgt von etwa 2 Stunden bis etwa 24 Stunden langem Trocknen der Aufschlämmung bei einer Temperatur von ca. 60 °C bis 100 °C.
  • Beim obigen Prozess zur Herstellung der Katode können das mesoporöse leitfähige Pulvermaterial und das Schwefelpartikelpulver in einem Gewichtsverhältnis von ca.1: 0,1 bis 0,9 gemischt werden. Wenn dabei die Menge des Schwefelpartikelpulvers zu klein ist, dringen die Schwefelpartikel möglicherweise nicht ausreichend in die Poren des mesoporösen leitfähigen Materials ein. Wenn andererseits die Menge des Schwefelpartikelpulvers zu groß ist, kann der Weg der Elektrolytbewegung unterbrochen oder das Gefüge des mesoporösen leitfähigen Materials zerstört werden.
  • Bei der Wärmebehandlung des mit Druck beaufschlagten gemischten Pulvers bei einer Temperatur von ca. 120 °C bis ca. 180 °C für die Dauer von etwa 5 Stunden bis etwa 24 Stunden können das Erwärmen und die Druckbeaufschlagung erfolgen, wobei Schwefelpartikel in die Poren des mesoporösen leitfähigen Materials injiziert werden. Dabei können die Schwefelpartikel aufgrund der Kapillarwirkung in Richtung der Poreninnenseite des mesoporösen leitfähigen Materials in die Poren des mesoporösen leitfähigen Materials bei einer Temperatur von ca. 140 °C bis ca. 160 °C eindringen, bei der die Schwefelpartikel die beste Viskosität oberhalb des Schmelzpunktes (d. h. etwa 115 °C) der Schwefelpartikel haben.
  • Während des langsamen Abkühlens des gemischten Pulvers, um das mesoporöse leitfähige Material Nanoverbund-Schwefelpulver zu erhalten, kann das gemischte Pulver langsam abkühlen, so dass der eingedrungene Schwefel kristallisieren kann. Dabei kann die Temperatur beim Abkühlen innerhalb eines Temperaturbereichs gehalten werden, in dem Schwefel im festen Zustand bleibt. Deshalb ist die Abkühltemperatur vorzugsweise auf Raumtemperatur von z. B. 18 °C zu halten.
  • Alle obigen Herstellungsprozesse können in einer Schutzgasatmosphäre aus z. B. Stickstoff und Argon erfolgen.
  • Das im obigen Prozess synthetisierte mesoporöse leitfähige Nanoverbund- -Schwefelpulvermaterial kann mit einem mesoporösen leitfähigen Pulvermaterial mit leeren Poren und einem Bindemittel gemischt werden. Das Bindemittel kann mit einem Gewichtsanteil von ca. 5% bis ca. 20% zur Herstellung der Aufschlämmung zugemischt werden.
  • Die Aufschlämmung kann auf eine Aluminiumfolie aufgetragen werden; danach verdampft das Lösungsmittel in einem etwa 2 bis 24 Stunden langen Trocknungsprozess bei einer Temperatur von ca. 60 °C bis ca. 100 °C.
  • Nach dem obigen Prozess kann eine Katode für eine Lithium-Schwefel- -Sekundärbatterie hergestellt werden, bei der das mesoporöse Schwefel-Nanoverbundmaterial mit schwefelpartikelgetränkten Poren und der gleiche Typ mesoporösen leitfähigen Materials mit leeren Poren gemischt und nebeneinander angeordnet sind.
  • Somit können Lithium-Schwefel-Sekundärbatterien mit einer Katode gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung und Fahrzeugbatterien mit den Lithium-Schwefel Sekundärbatterien bereitgestellt werden. Derartige Sekundärbatterien und Fahrzeugbatterien können durch die Verwendung der Katode für die Sekundärbatterie nach jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
  • Der Lade-/Entlademechanismus einer typischen Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie ist in 3 dargestellt. Theoretisch können Elektronen aus einer Lithiumanode während des Entladens mit oberflächennahen Schwefelpartikeln des leitfähigen Materials zu S82- reduziert und im Elektrolyten gelöst werden. S82- kann mit Lithiumionen eine lange Polysulfid-Kette (Li2S8) bilden, die im Elektrolyten gelöst wird. Li2S8 kann schließlich auf der Oberfläche der Lithiumanode in Form einer kurzen Polysulfidkette (Li2S2/Li2S) durch eine kontinuierliche Reduktionsreaktion mit Li-Ionen abgeschieden werden. Während des Ladens kann eine Oxidationsreaktion stattfinden, wodurch wieder S2. in einem Umkehrprozess entsteht, und S82- kann Elektronen in der Oberfläche des leitfähigen Materials verlieren, die sich als Schwefelpartikel niederschlagen. Wie aus 3 ersichtlich ist, kann jedoch Li2S8 aufgrund des Polysulfid-Shuttle-Phänomens durch Oxidationsreaktion von Li2S2/Li2S zu Li2S2 wieder zu Li2S2/Li2S reduziert werden. Dieses Shuttle-Phänomen kann aufgrund des Konzentrationsgradienten des Polysulfids eine Steuerkraft erzeugen und damit das Auftreten einer Überspannung in der Lithium-Schwefel- -Batterie verhindern. Da jedoch sogar während des Ladens eine Selbstentladung stattfindet, wird die Lebensdauer der Batterie effektiv verringert, und der Wirkungsgrad der aktiven Materialmasse kann während des Ladens ebenfalls verringert werden. Demzufolge wird der Coulumb-Wirkungsgrad einer typischen Anode während des Ladens/Entladens aufgrund des in 1 dargestellten Mechanismus häufig niedriger.
  • Während des Entladens der Anode für die Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie kann jedoch wie in 4 dargestellt der Schwefel (S8) Elektronen vom mesoporösen leitfähigen Material aufnehmen. Wenn Polysulfid in die Außenseite des mesoporösen leitfähigen Materials gelöst wird, diffundiert das Polysulfid in die Poren des angrenzenden mesoporösen leitfähigen Materials mit leeren Poren durch die aufgrund des Konzentrationsgradienten des Polysulfids entstehende Kapillarwirkung. Danach kann eine Reduktionsreaktion mit Lithiumionen kontinuierlich stattfinden, wodurch Li2S(s) im Innern der Poren abgeschieden wird.
  • Wie in 5 dargestellt verliert das mit Li2S(s)-lonen getränkte mesoporöse leitfähige Material während des Ladens Elektronen. Wenn Polysulfid in die Außenseite des mesoporösen leitfähigen Materials gelöst wird, diffundiert das Polysulfid in die Poren des angrenzenden mesoporösen leitfähigen Materials mit leeren Poren durch die aufgrund des Konzentrationsgradienten des Polysulfids entstehende Kapillarwirkung. Danach kann eine Oxidationsreaktion mit Lithiumionen kontinuierlich stattfinden, wodurch Schwefel (S8) im Innern der Poren abgeschieden wird.
  • Bei der Katodenstruktur der vorliegenden Erfindung gemäß 6 wird schließlich nach beendetem Laden Schwefel während eines gleichbleibenden Intervalls über den gesamten Bereich des mesoporösen leitfähigen Materials in der Katode aufgrund einer spontanen Reaktion (zweites Gesetz der Thermodynamik), bei der die Entropie verringert ist, abgeschieden. Außerdem kann nach beendetem Entladen Li2S(s) während eines gleichbleibenden Intervalls abgeschieden werden. Da das Polysulfid-Shuttle-Phänomen nicht auftritt, kann somit der gewünschte Coulumb-Wirkungsgrad erzielt werden.
  • Wenn die Anode der Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für Batterien verwendet wird, kann beim erstmaligen Laden/Entladen wie in 7 dargestellt die Redoxreaktion von Schwefel zwischen dem mesoporösen leitfähigen schwefelgetränkten Material und dem mesoporösen leitfähigen Material mit leeren Poren aufrechterhalten werden. Ferner kann beim wiederholten Laden/Entladen wie in 8 dargestellt die Redoxreaktion des Schwefels stattfinden, wobei ein gleichbleibendes Intervall im mesoporösen leitfähigen Material beibehalten wird. Die Katode der vorliegenden Erfindung kann das Polysulfid-Shuttle-Phänomen wirksam verhindern.
  • Die Katode gemäß der Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann bei Anwendung in Lithium-Schwefel-Sekundärbatterien vorteilhafterweise:
    1. (1) einen stabilen elektrochemischen reaktiven Bereich als ein hochfestes Nanogefüge und eine größere spezifische Oberfläche zwischen dem leitfähigen Material und dem Lithiumpolysulfid bereitstellen;
    2. (2) eine dreidimensionale Netzstruktur mit Poren bilden, um zu verhindern, dass Lithiumpolysulfid in die Außenseite diffundiert.
    3. (3) Das Lithiumpolysulfid diffundiert nicht in den Elektrolyten, wodurch das Polysulfid-Shuttle-Phänomen und der Selbstentladungseffekt während des Ladens verhindert werden und die Lebensdauer der Batterien verlängert werden kann.
    4. (4) Der gleiche Typ des mesoporösen leitfähigen Materials minimiert eine Polarisierung, und dadurch kann das in der Flachbandspannung während des Entladens auftretende Schwund verringert werden, so dass Batterien mit höherer Energiedichte entwickelt werden können; und
    5. (5) da das Laden/Entladen stabil ist, diffundieren Schwefelpartikel gleichmäßig in die Poren des mesoporösen leitfähigen Materials, wodurch der Coulumb- -Wirkungsgrad aufgrund der Verkürzung der Bewegungsstrecke des Polysulfids im Vergleich zur typischen Technologie erhöht wird.
  • Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
  • EXPERIMENTELLE BEISPIELE
  • 1 g mesoporöses leitfähiges Pulvermaterial mit einer Porosität von 70% und 1 g Schwefelpartikelpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4 µm wurden homogen vermischt und das Gemisch dann druckbeaufschlagt bei einer Temperatur von ca. 170 °C 10 Stunden lang wärmebehandelt, um die Poren des mesoporösen leitfähigen Materials mit Schwefelpartikeln zu tränken. Nach der Wärmebehandlung wurde das Gemisch langsam abgekühlt, so dass der eingedrungene Schwefel kristallisieren konnte. Der obige Prozess wurde in einer Argonatmosphäre ausgeführt. Danach wurde geprüft, ob ein schwefelgetränktes mesoporöses leitfähiges Nanoverbundpulvermaterial hergestellt wurde. 2 g schwefelgetränktes mesoporöses leitfähiges Nanoverbundpulvermaterial, 0,5 g des gleiches Typs mesoporösen leitfähiges Pulvermaterials mit leeren Poren, 0,5 g (ml) PVdF-co-HFP als Bindemittel und NMP-Lösungsmittel wurden zu einer Aufschlämmung gemischt. Die Aufschlämmung wurde mit einer Dicke von ca. 150 µm auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und dann bei einer Temperatur von ca. 80 °C ca. 2 Stunden lang getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Außerdem wurden zwei Elektrodenarten hergestellt, indem das Mischungsverhältnis von Schwefel, leitfähigem Material und Bindemittel für eine vergleichende Analyse entsprechend dem Gewichtsverhältnis des Schwefels in der Elektrode geändert wurden.
  • TESTBEISPIEL
  • Beim Vergleich der zwei Elektrodenarten (OMC) gemäß dem obigen experimentellen Beispiel und der angegebenen US 2011 0 052 998 A1 , hinsichtlich ihrer zyklischen Eigenschaften zeigte das Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung eine längere Lebensdauer als die US2011 0 052 998 A1 . Obwohl die Vergleichselektrode (d. h. US 2011 0 052 998 A1 ) eine höhere Entladungskapazität bezogen auf die Ausgangskapazität aufwies, nahm ihre Kapazität mit zunehmender Anzahl der Zyklen ab. Bei der Elektrode gemäß dem Ausführungsbeispiel dagegen war die Verringerung der Kapazität gegenüber der Vergleichselektrode mit zunehmenden Zyklen geringer. Wenn also eine Elektrode mit dem schwefelgetränkten mesoporösen leitfähigen Material und dem gleichen Typ mesoporösen leitfähigen Materials mit leeren Poren hergestellt wurde, war die Lebensdauer der Elektrode höher und das Polysulfid-Shuttle-Phänomen unterbunden.

Claims (7)

  1. Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie, aufweisend: ein schwefelgetränktes mesoporöses Nanoverbundgefüge mit einem mesoporösen leitfähigen Material, dessen Poren mit Schwefelpartikeln getränkt sind; und ein mesoporöses leitfähiges Material mit leeren Poren und aus dem gleichen Typ mesoporösen leitfähigen Materials wie das schwefelgetränkte mesoporöse Nanoverbundgefüge, wobei das schwefelgetränkte mesoporöse Nanoverbundgefüge und das mesoporöse leitfähige Material in einem Volumenverhältnis von ca. 1 : 0,1 bis 0,9 nebeneinander angeordnet vorgesehen sind.
  2. Katode nach Anspruch 1, wobei das mesoporöse leitfähige Material ein Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 10 nm bis ca. 100 µm und einer Porosität von ca. 10% bis ca. 90% ist und die Schwefelpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von ca. 1 nm bis 50 µm haben.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie mit einem schwefelgetränkten mesoporösen Nanoverbundgefüge und einem mesoporösen leitfähigen Material, wobei das Verfahren aufweist: Mischen des mesoporösen leitfähigen Pulvermaterials mit Poren und des Schwefelpartikelpulvers in einem Gewichtsverhältnis von ca. 1 : 0,1 bis 0,9; Ausführen einer Wärmebehandlung, wobei das Pulvergemisch bei einer Temperatur von ca. 120 °C bis ca. 180 °C etwa 5 Stunden bis etwa 24 Stunden lang mit Druck beaufschlagt wird, langsames Abkühlen des gemischten Pulvers, um ein Schwefel enthaltendes mesoporöses leitfähiges Nanoverbundpulvermaterial herzustellen; Mischen des Schwefel enthaltenden mesoporösen leitfähigen Nanoverbundpulvermaterials, des mesoporösen leitfähigen Pulvermaterials mit leeren Poren, eines Bindemittels und eines Lösungsmittels, zum Herstellen einer Aufschlämmung; und Auftragen der Aufschlämmung auf einer Aluminiumfolie, gefolgt von etwa 2 Stunden bis etwa 24 Stunden langem Trocknen der Aufschlämmung bei einer Temperatur von ca. 60 °C bis 100 °C.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das mesoporöse leitfähige Pulvermaterial eine durchschnittliche Partikelgröße von ca. 10 nm bis ca. 100 µm und eine Porosität von ca. 30% bis ca. 90% und das Schwefelpartikelpulver eine durchschnittliche Partikelgröße von ca. 1 nm bis ca. 50 µm hat.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Bindemittel im Gemisch aus schwefelgetränktem mesoporösem leitfähigem Nanoverbundpulvermaterial, mesoporösem leitfähigem Pulvermaterial mit leeren Poren enthalten ist und das Bindemittel ca. 5% bis ca. 20% Gewichtsprozent beträgt.
  6. Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie mit einer Katode für eine Lithium- -Schwefel-Sekundärbatterie, die das schwefelgetränkte mesoporöse Nanoverbundgefüge und das mesoporöse leitfähige Material aufweist, wobei das schwefelgetränkte mesoporöse Nanoverbundgefüge ein mesoporöses leitfähiges Material aufweist, dessen Poren mit Schwefelpartikeln getränkt sind; und das mesoporöse leitfähige Material mit leeren Poren und den gleichen Typ mesoporösen leitfähigen Materials wie das schwefelgetränkte mesoporöse Nanoverbundgefüge, wobei das schwefelgetränkte mesoporöse Nanoverbundgefüge und das mesoporöse leitfähige Material in einem Volumenverhältnis von ca. 1 : 0,1 bis 0,9 nebeneinander angeordnet vorgesehen sind.
  7. Batterie für ein Fahrzeug, das die Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie nach Anspruch 6 aufweist.
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