DE102015222654A1 - Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie - Google Patents

Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie Download PDF

Info

Publication number
DE102015222654A1
DE102015222654A1 DE102015222654.9A DE102015222654A DE102015222654A1 DE 102015222654 A1 DE102015222654 A1 DE 102015222654A1 DE 102015222654 A DE102015222654 A DE 102015222654A DE 102015222654 A1 DE102015222654 A1 DE 102015222654A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfur
solid
cathode
conductive material
state lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102015222654.9A
Other languages
English (en)
Inventor
Hee Yeon Ryu
Hee Jin Woo
Ji Man Kim
Su Yeon BAE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research & Business Foundation Sungkyunkwan Un Kr
Hyundai Motor Co
Kia Corp
Original Assignee
Hyundai Motor Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Motor Co filed Critical Hyundai Motor Co
Publication of DE102015222654A1 publication Critical patent/DE102015222654A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562Solid materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815Sulfides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028Positive electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00Batteries for particular applications
    • H01M2220/20Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0068Solid electrolytes inorganic
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Eine Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie schließt ein poröses leitfähiges Material ein, das aus einem Schwefel enthaltenden Vorläufer hergestellt wurde und Schwefel im Rückgrat enthält, sowie ein Schwefel-Aktivmaterial, das in die Poren des porösen leitfähigen Materials injiziert wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie, die in einem Rückgrat ein Schwefel enthaltendes poröses leitfähiges Material sowie ein Schwefel-Aktivmaterial, das in die Poren des porösen leitfähigen Materials injiziert ist, umfasst.
  • HINTERGRUND
  • Heutzutage werden Sekundärbatterien weit verbreitet in Vorrichtungen, die von Fahrzeugen und Energiespeichersystemen bis hin zu kleinen Vorrichtungen, wie Mobiltelefonen, Camcordern und Notebooks reichen, eingesetzt.
  • Als Sekundärbatterie hat eine Lithium-Sekundärbatterie den Vorteil einer größeren Kapazität pro Einheitsfläche im Vergleich zu einer Nickel-Mangan-Batterie oder einer Nickel-Kadmium-Batterie.
  • Allerdings ist die Lithium-Sekundärbatterie nicht als Batterie der nächsten Generation in einem Fahrzeug einsetzbar, da sie überhitzen kann und die Energiedichte nur wenig besser als etwa 360 Wh/kg ist.
  • Daher besteht Interesse an einer Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie, die eine hohe Leistung und eine hohe Energiedichte aufweist.
  • Die Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie bezieht sich auf eine Batterie, die Schwefel als Kathoden-Aktivmaterial und metallisches Lithium als Anode einsetzt. Da ihre theoretische Energiedichte bis 2.600 Wh/kg reicht, ist sie geeignet für den Einsatz als Batterie für ein Elektrofahrzeug, das eine hohe Leistung und hohe Energiedichte erfordert.
  • Im Allgemeinen setzt die Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie einen Flüssigelektrolyten ein, der einfach in der Handhabung ist. Allerdings bestehen Probleme, da eine Verbindung auf Sulfidbasis im Flüssigelektrolyten aufgelöst wird, und die Lebensdauer kurz werden kann. Weiterhin kann der Flüssigelektrolyt durch Lecks austreten und bei hohen Temperaturen kann Feuer entstehen.
  • Daher besteht Interesse an einer Festkörper-(All-State)-Lithium-Schwefelbatterie, in der der Flüssigelektrolyt durch einen Festkörperelektrolyten ersetzt ist. Die All-Solid-State Lithium-Schwefelbatterie hat Vorteile im Hinblick darauf, dass ihre Stabilität bei hohen Spannungen hoch ist. Weiterhin ist es einfach, die Energiedichte pro Volumen zu verbessern, indem die Batteriestruktur durch Laminierung von Einheitszellen vereinfacht wird.
  • Allerdings bestehen für die All-Solid-State-Batterie Probleme, da die Verfügbarkeit von Schwefel als Kathoden-Aktivmaterial (die Menge des genutzten Schwefels/die Menge des injizierten Schwefels) niedrig ist, und die Batteriestruktur kann kollabieren, da Schwefel während seiner reversiblen Oxidation und Reduktion verloren geht.
  • Dies sind die Probleme, die gemeinhin in Batterien auftreten, die Schwefel als Kathoden-Aktivmaterial einsetzen. Die koreanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 10-1384630 und die koreanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 10-2014-0001935 versuchen, die Probleme durch Verwendung eines porösen Materials als leitfähiges Material (Kohlenstoffmaterial) der Kathode, um die Menge des in die Kathode injizierten Schwefels zu erhöhen, zu lösen.
  • Dementsprechend erreichten die Anmelder die vorliegende Offenbarung als Ergebnis der kontinuierlichen Forschung zur Lösung der aufgeführten Probleme.
  • Die oben in diesem Abschnitt zum Hintergrund offenbarten Informationen dienen lediglich der Verbesserung des Verständnisses des Hintergrunds der Offenbarung und können daher Informationen enthalten, die nicht Stand der Technik bilden, der dem Durchschnittsfachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
  • Die vorliegende Offenbarung wurde in dem Bestreben gemacht, die oben beschriebenen Probleme in Verbindung mit dem Stand der Technik zu lösen.
  • Die vorliegende Offenbarung ist darauf gerichtet, die Entladungskapazität und Lebensdauer einer All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie durch Einsatz eines Schwefel enthaltenden porösen Kohlenstoffmaterials in einer Rückgrat-Struktur zu lösen.
  • Das Ziel der vorliegenden Offenbarung ist nicht auf das oben beschriebene Ziel beschränkt, und weiter Ziele der vorliegenden Offenbarung, die nicht beschrieben worden sind, werden durch die folgende Beschreibung klar verständlich.
  • Um die obigen Ziele zu erreichen, schließt die vorliegende Offenbarung die folgenden Bestandteile ein.
  • Unter einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Offenbarung eine Kathode (positiv) für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie bereit, die folgendes umfasst: ein poröses leitfähiges Material, das aus einem Schwefel enthaltenden Vorläufer hergestellt wurde und Schwefel in einer Rückgrat-Struktur umfasst; und ein Schwefel-Aktivmaterial, das in die Poren des porösen leitfähigen Materials injiziert ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Schwefelgehalt im Rückgrat in Abhängigkeit vom Gehalt des Vorläufers gesteuert werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Vorläufer 4,4'-Thiobisbenzol sein.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Vorläufer p-Toluolsulfonsäure sein.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das poröse leitfähige Material Schwefel im Rückgrat in einer Menge von 9 bis 45 Gew.% enthalten.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Schwefel-Aktivmaterial in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen des porösen leitfähigen Materials injiziert werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie weiterhin einen Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis umfassen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich beim Festkörperelektrolyten um Li10SnP2S12 handeln.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich beim Festkörperelektrolyten um Li2S-P2S5 handeln.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die vorliegende Offenbarung eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie bereitstellen, die eine beliebige Ausführungsform der Kathode, wie in der vorliegenden Offenbarung beschrieben, umfasst.
  • Weiter Gesichtspunkte und bevorzugte Ausführungsformen der Offenbarung werden unten erörtert.
  • Es versteht sich, dass der Begriff "Fahrzeug" oder "Fahrzeug-" oder andere ähnliche Begriffe, wie hier verwendet, Motorfahrzeuge im allgemeinen einschließen, wie beispielsweise Personenwagen, einschließlich Sports-Utility-Vehicels (SUV), Busse, Lastwagen, verschiedene gewerbliche Fahrzeuge, Wasserfahrzeuge, einschließlich verschiedener Boote und Schiffe, Flugzeuge und ähnliches, und Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, Plug-in-Hybrid-elektrische Fahrzeuge, wasserstoffbetriebene Fahrzeuge und andere mit alternativem Treibstoff betriebene Fahrzeuge (d.h., Treibstoffe, die von Ressourcen außer Erdöl abgeleitet sind) einschließen. Wie hier verwendet, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das zwei oder mehr Energiequellen aufweist, beispielsweise sowohl mit Benzin als auch elektrisch betriebene Fahrzeuge.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die obigen und weiteren Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden nun im Detail unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen davon beschrieben, die in den begleitenden Zeichnungen illustriert sind, die hier nur zum Zweck der Illustration angegeben sind und daher die vorliegende Offenbarung nicht beschränken.
  • 1 ist eine Zeichnung, um den Mechanismus des Ladens und des Entladens einer herkömmlichen Lithium-Schwefelbatterie, die einen Flüssigelektrolyten einsetzt, zu erläutern; und
  • 2 und 3 sind Zeichnungen, die kurz die Struktur des porösen Kohlenstoffmaterials gemäß der vorliegenden Offenbarung illustrieren.
  • Es versteht sich, dass die beigefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind und eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale zeigen, die für die Grundprinzipien der Offenbarung illustrativ sind. Die speziellen Design-Merkmale der vorliegenden Offenbarung, wie hier offenbart, einschließlich beispielsweise spezieller Abmessungen, Orientierungen, Orte und Formen, werden teilweise durch die spezielle beabsichtigte Verwendung und die Umgebung des Einsatzes bestimmt.
  • In den Figuren beziehen sich Bezugsziffern auf die gleichen oder äquivalenten Teile der vorliegenden Offenbarung über mehrere Figuren der Zeichnungen hinweg.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Im Folgenden werden die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung im Detail beschrieben. Allerdings können die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung auf verschiedene Weisen modifiziert werden, und der Bereich der vorliegenden Offenbarung soll nicht so interpretiert werden, als sei er auf diese Beispiele beschränkt. Die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden nur bereitgestellt, um die vorliegende Offenbarung für den Durchschnittsfachmann bessern zu erläutern.
  • Falls weiterhin ermittelt wird, dass die detaillierte Beschreibung bekannter Funktionen oder Konstruktionen den Kern der vorliegenden Offenbarung unnötigerweise verdunkeln, so wird die detaillierte Beschreibung davon weggelassen. Wenn nicht explizit anders gesagt, versteht sich das Wort "umfassen", "umfasst" oder "umfassend", das durch die Beschreibung hindurch verwendet wird, nicht so, dass andere Elemente ausgeschlossen sind, sondern so, dass der Einschluss anderer Elemente eingeschlossen ist.
  • 1 ist eine Zeichnung zur Erläuterung des Mechanismus des Ladens und Entladens einer herkömmlichen Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie.
  • Die Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie schließt eine Kathode (positiv) eine Anode (negativ) und einen zwischen die Kathode und die Anode eingebrachten Elektrolyten ein. Die Kathode enthält Schwefel als Aktivmaterial, ein leitfähiges Material, einen Festkörperelektrolyten und ein Bindemittel. Die Anode kann eine Lithiumanode sein.
  • Beim Entladen der Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie bewegen sich Elektronen von der Lithiumanode (metallisches Li) zur Kathode. Die Elektronen, die sich entlang des leitfähigen Materials in der Kathode bewegen, binden an Schwefel, der zur Oberfläche des leitfähigen Materials benachbart ist. Der Schwefel wird zu S8 2– reduziert, und das S8 2– bindet an Lithiumionen, um Li2S8 (langkettiges Polysulfid) zu bilden. Das Li2S8 wird an der Oberfläche der Lithiumanode durch kontinuierliche Reaktion mit den Lithiumionen zu Li2S2/Li2S (kurzkettiges Polysulfid) umgewandelt.
  • Umkehrt tritt beim Aufladen eine Oxidation auf, um S8 2– zu bilden, und das S8 2– verliert Elektronen auf der Oberfläche des leitfähigen Materials und wird zurück zu Schwefel umgewandelt.
  • Die All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie weist eine niedrige Verfügbarkeit an Schwefel als Aktivmaterial in der Kathode auf, und daher erreicht die tatsächliche Energiedichte nicht die theoretische Energiedichte.
  • Herkömmlicherweise wird die Menge des injizierten Schwefels unter Einsatz des porösen leitfähigen Materials erhöht. Allerdings ist beim Entladen derjenige Schwefel, der an der Reduktionsreaktion teilnehmen kann, nur der Schwefel, der zur Oberfläche des leitfähigen Materials benachbart ist. Dieses Problem kann nicht ausschließlich durch einfaches Erhöhen der Menge des injizierten Schwefels gelöst werden.
  • Im Gegensatz dazu enthält das poröse leitfähige Material gemäß der vorliegenden Offenbarung Schwefel im Rückgrat selbst. Daher kann die Entladekapazität verbessert werden, weil i) die Menge des Schwefels in der Kathode erhöht wird, und ii) die Verfügbarkeit des Schwefels erhöht wird.
  • Die Form der All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie wird beim Laden und Entladen ständig geändert, da der Schwefel und das Lithium oxidiert und reduziert werden. Allerdings geht nach einem Zyklus des Ladens und Entladens der Schwefel zurück zu seiner ursprünglichen Form, d.h., Schwefelteilchen (Schwefel). Zu diesem Zeitpunkt wird die Batteriestruktur instabil, wenn Schwefel verloren geht oder weit entfernt vom leitfähigen Material zurück zu Schwefelteilchen umgewandelt wird, wodurch die Batterielebensdauer reduziert wird.
  • Die Kathode der All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung setzt Schwefel ein, worin das Kathoden-Aktivmaterial (Schwefel-Aktivmaterial) im Rückgrat des porösen Kohlenstoffmaterials enthalten ist, als Stütze während des Ladens. Daher kann sie die Struktur stabil aufrechterhalten, und die Lebensdauer wird langsamer reduziert.
  • Die Kathode der All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie der vorliegenden Offenbarung kann folgendes umfassen: das poröse leitfähige Material, das aus einem Schwefel enthaltenden Vorläufer hergestellt wird und Schwefel im Rückgrat enthält; und das Schwefel-Aktivmaterial und den Festkörperelektrolyten, die in die Poren des porösen leitfähigen Materials injiziert werden.
  • Das "Schwefel-Aktivmaterial" bezeichnet den Schwefel als Aktivmaterial, der in die Poren des porösen leitfähigen Materials injiziert wird oder in der Kathode außerhalb des porösen leitfähigen Materials verteilt ist. Somit unterscheidet er sich vom Schwefel, der im Rückgrat des porösen leitfähigen Materials enthalten ist.
  • In Bezug auf 2 kann das poröse leitfähige Material aus Poren und einem Rückgrat bestehen. Da das Schwefel-Aktivmaterial in die Poren injiziert wird, wird die Menge des in die Kathode injizierten Schwefel-Aktivmaterials im Vergleich zum Einsatz von Acetylenruß, Gasphasen-abgeschiedenen Kohlenstofffasern (Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF) und ähnlichem erhöht.
  • Das Rückgrat ist eine Anordnung zur Aufrechterhaltung der Struktur des porösen leitfähigen Materials. Beim Laden und Entladen kann es auch eine Rolle eines Leiters der Elektroden in der Kathode spielen.
  • Das Rückgrat enthält Schwefel. Daher können die sich durch das Rückgrat bewegenden Elektronen sowohl mit dem Schwefel als auch mit dem Schwefel-Aktivmaterial reagieren. Somit wird die Verfügbarkeit des Schwefels erhöht, und die Entladekapazität der Batterie wird verbessert.
  • Das Schwefel-Aktivmaterial wird beim Entladen zu S8 2– reduziert, und dann verlässt es die Pore. Dann wird beim Laden das S8 2– oxidiert, wodurch wieder Schwefel-Aktivmaterial geformt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird das Schwefel-Aktivmaterial nicht auf der Oberfläche des porösen leitfähigen Materials oder in den Poren gebildet, und es wird an anderen Orten der Kathode gebildet, so dass die Batteriestruktur instabil wird. Nachteiligerweise geht es verloren, und daher kann die Lebensdauer verringert sein.
  • In der vorliegenden Offenbarung fungiert der im Rückgrat enthaltene Schwefel als eine Art Stütze für das Schwefel-Aktivmaterial. "Fungieren als Stütze" bedeutet, dass eine Stelle bereitgestellt wird, an der S82- beim Laden der Batterie oxidiert wird, und die Bildung von Schwefel-Aktivmaterial auf der Oberfläche des porösen leitfähigen Materials oder in den Poren induziert wird. Somit wird die Struktur der All-Solid-State-Batterie stabil aufrechterhalten, wodurch die Lebensdauer erhöht wird.
  • Ein poröses leitfähiges Material, wie geordneter mesoporöser Kohlenstoff (Ordered Mesoporous Carbon, OMC) wird unter Verwendung von Saccharose der folgenden chemischen Formel 1 als Vorläufer hergestellt. Allerdings wird das poröse leitfähige Material gemäß der vorliegenden Offenbarung durch Verwendung eines Schwefel enthaltenden Vorläufers, wie 4,4'-Thiobisbenzol der folgenden chemischen Formel 2 oder p-Toluolsulfonsäure, hergestellt. Dadurch kann Schwefel im Rückgrat eingeschlossen werden. [Formel 1]
    Figure DE102015222654A1_0002
    [Formel 2]
    Figure DE102015222654A1_0003
  • Wenn das poröse leitfähige Material hergestellt wird, so wird der Gehalt an Schwefel, der im Rückgrat enthalten ist, in Abhängigkeit vom Gehalt des Schwefel enthaltenden Vorläufers in den Rohmaterialien gesteuert.
  • Der Gehalt des im Rückgrat enthaltenden Schwefels kann 9 bis 45 Gew.%, vorzugsweise 22 bis 45 Gew.%, stärker bevorzugt 45 Gew.% sein, auf Basis des Gesamtgewichts des porösen leitfähigen Materials.
  • Der Schwefel sollte in einer Menge von 9 bis 45 Gew.% enthalten sein, um die Entladekapazität und Lebensdauer zu verbessern, und auch um die Struktur des porösen leitfähigen Materials aufrechtzuerhalten. Wenn der Gehalt an Schwefel über 45 Gew.% ist, so wird der Gehalt an Kohlenstoff reduziert, und dann kann das Rückgrat des porösen Kohlenstoffmaterials nicht aufrechterhalten werden.
  • Das Schwefel-Aktivmaterial hat eine Struktur, so dass es in die Poren des porösen Kohlenstoffmaterials injiziert wird, und dann oxidiert/reduziert wird beim Laden und Entladen der All-Solid-State-Batterie.
  • Das Schwefel-Aktivmaterial kann in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen des porösen leitfähigen Materials injiziert werden.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die Offenbarung und sollen sie nicht beschränken.
  • Beispiele 1 bis 6
    • (1) Als Schwefel enthaltender Vorläufer wurde 4,4'-Thiobisbenzol eingesetzt. Durch Steuerung des Gehalts des Vorläufers wurde ein poröses leitfähiges Material hergestellt, das Schwefel im Rückgrat in einer Menge von 9, 13, 18, 22, 36 und 45 Gew.% enthält.
    • (2) Das Schwefel-Aktivmaterial wurde bei 155°C geschmolzen. Das Schwefel-Aktivmaterial wurde mit dem porösen leitfähigen Material gemischt, und die Mischung wurde in die Poren des porösen leitfähigen Materials injiziert. Das Schwefel-Aktivmaterial wurde in das poröse leitfähige Material in einer Menge von 50 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen injiziert.
    • (3) Li10SnP2S12 als Festkörperelektrolyt wurde mit dem resultierenden Material aus Schritt (2) bei 300 UPM über 17 Stunden unter Verwendung einer Planetenmühle gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen.
    • (4) Die Aufschlämmung wurde auf eine Aluminiumfolie als Schicht aufgetragen, um eine Kathode herzustellen.
    • (5) Li10SnP2S12 wurde auf die Kathode als Schicht aufgetragen, um einen Festkörperelektrolytfilm zu bilden.
    • (6) Eine Lithiumfolie wurde auf dem Festkörperelektrolytfilm aufgepresst, um eine Anode herzustellen.
    • (7) Dementsprechend weist die vollständige All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie eine Struktur aus Kathode, Anode und zwischen die Kathode und die Anode eingebrachten Festkörperelektrolytfilm auf.
  • In diesem Beispiel wurde Li10SnP2S12 als Festkörperelektrolyt eingesetzt, doch ist dieser nicht darauf beschränkt und es können andere Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis, wie Li2S-P2S5 und ähnliches, eingesetzt werden.
  • Durch Steuerung des Gehalts des Schwefel enthaltenden Vorläufers sollte auch ein poröses leitfähiges Material hergestellt werden, das Schwefel im Rückgrat in einer Menge von größer als 45 Gew.% enthält, doch konnte dieses nicht für die folgenden Messbeispiele verwendet werden, da seine Rückgrat-Struktur nicht richtig aufrechterhalten wurde.
  • Messbeispiel
  • Die anfängliche Entladekapazität der All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie, die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurde, und die 20. Entladekapazität nach Durchführung von 20 Zyklen des Ladens und Entladens wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Schwefelgehalt im Rückgrat 1. Entladekapazität [mAh/g] 20. Entlade kapazität [mAh/g]
    Beispiel 1 9,02 Gew.% 803 240
    Beispiel 2 13,6 Gew.% 822 344
    Beispiel 3 18,1 Gew.% 819 574
    Beispiel 4 22,6 Gew.% 938 601
    Beispiel 5 36,3 Gew.% 997 623
    Beispiel 6 45,4 Gew.% 1011 654
  • In Bezug auf obige Tabelle 1 konnte gefunden werden, dass, wenn sich der Gehalt des Schwefels im Rückgrat des porösen leitfähigen Materials 45 Gew.% annähert, die Entladekapazität verbessert wird, und die Reduktionsrate der Kapazität bei Wiederholung des Ladens und Entladens verringert wird.
  • Somit kann die vorliegende Offenbarung die Entladekapazität der All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie verbessern, da der im Rückgrat des porösen leitfähigen Materials enthaltene Schwefel sowie das Schwefel-Aktivmaterial beim Entladen an der Reduktionsreaktion teilnehmen können.
  • Weiterhin kann die vorliegende Offenbarung die Lade- und Entladeeffizienz und die Lebensdauer der All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie verbessern, da der im Rückgrat des porösen leitfähigen Materials enthaltene Schwefel die Rolle einer Stütze zum stabilen Aufrechterhalten der Struktur spielt, wenn das Schwefel-Aktivmaterial durch die Oxidationsreaktion während des Ladens zu Schwefelpartikeln (Schwefel) zurückgeführt wird.
  • Die vorliegende Offenbarung einschließlich der Struktur kann die folgenden Wirkungen aufweisen.
  • Die Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie der vorliegenden Offenbarung hat die Wirkung der Verbesserung der Entladekapazität der All-Solid-State-Batterie, da der im Rückgrat des porösen Kohlenstoffmaterials enthaltene Schwefel in der Oxidations-/Reduktionsreaktion teilnimmt.
  • Weiterhin kann die Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie der vorliegenden Offenbarung ihre Struktur stabil aufrechterhalten, da das Kathoden-Aktivmaterial durch Verwendung des im Rückgrat des porösen Kohlenstoffmaterials enthaltenen Schwefels als Stütze während der Oxidationsreaktion des Ladeprozesses zu seiner ursprünglichen Form zurückkehrt, wodurch eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie mit verbesserter Lebensdauercharakteristik erhalten werden kann.
  • Die Offenbarung wurde im Detail unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Allerdings versteht es sich für den Fachmann, dass an diesen Ausführungsformen Änderungen vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien und vom Geist der Offenbarung abzuweichen, deren Bereich durch die beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 10-1384630 [0010]
    • KR 10-2014-0001935 [0010]

Claims (10)

  1. Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie, umfassend: ein poröses leitfähiges Material, das aus einem Schwefel enthaltenden Vorläufer hergestellt wurde und Schwefel im Rückgrat enthält; und ein Schwefel-Aktivmaterial, das in die Poren des porösen leitfähigen Materials injiziert ist.
  2. Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Schwefelgehalt des Rückgrats in Abhängigkeit vom Vorläufergehalt gesteuert wird.
  3. Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Vorläufer 4,4'-Thiobisbenzol ist.
  4. Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Vorläufer p-Toluolsulfonsäure ist.
  5. Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das poröse leitfähige Material den Schwefel im Rückgrat in einer Menge von 9 bis 45 Gew.% enthält.
  6. Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Schwefel-Aktivmaterial in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen des porösen leitfähigen Materials injiziert wird.
  7. Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, die weiterhin einen Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis umfasst.
  8. Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie gemäß Anspruch 7, worin der Festkörperelektrolyt Li10SnP2S12 ist.
  9. Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie gemäß Anspruch 7, worin der Festkörperelektrolyt Li2S-P2S5 ist.
  10. All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie, die die Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
DE102015222654.9A 2015-04-16 2015-11-17 Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie Pending DE102015222654A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0053705 2015-04-16
KR1020150053705A KR101704186B1 (ko) 2015-04-16 2015-04-16 리튬황 전고체 전지 양극

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102015222654A1 true DE102015222654A1 (de) 2016-10-20

Family

ID=57043691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102015222654.9A Pending DE102015222654A1 (de) 2015-04-16 2015-11-17 Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10084185B2 (de)
KR (1) KR101704186B1 (de)
CN (1) CN106058164B (de)
DE (1) DE102015222654A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6313491B2 (ja) * 2016-03-11 2018-04-18 東京電力ホールディングス株式会社 全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
KR101957248B1 (ko) 2017-09-27 2019-03-12 한국화학연구원 리튬황 전지용 양극활물질 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140001935A (ko) 2010-11-09 2014-01-07 코넬 유니버시티 황 함유 나노다공성 재료들, 나노입자들, 방법들 및 응용들
KR101384630B1 (ko) 2008-03-12 2014-04-11 유니버시티 오브 워터루 황-탄소 물질

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100436712B1 (ko) * 2001-12-19 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101408041B1 (ko) 2006-12-29 2014-06-18 삼성에스디아이 주식회사 황 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
US8791043B2 (en) * 2008-12-31 2014-07-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Ordered mesoporous carbon composite catalyst, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same
JP2013503439A (ja) * 2009-08-28 2013-01-31 シオン・パワー・コーポレーション 硫黄含有多孔質構造体を有する電気化学電池
KR101239966B1 (ko) * 2010-11-04 2013-03-06 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 공기 전지
WO2012086196A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 出光興産株式会社 リチウムイオン電池用正極材料及びリチウムイオン電池
DE102010064302A1 (de) * 2010-12-29 2012-07-05 Robert Bosch Gmbh Lithium-Schwefel-Zelle auf Festkörperelektrolytbasis
DE102011075051A1 (de) * 2011-05-02 2012-11-08 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für Alkali-Schwefel-Zelle
US9567439B1 (en) * 2011-08-11 2017-02-14 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Sulfur composites and polymeric materials from elemental sulfur
WO2013040067A1 (en) * 2011-09-12 2013-03-21 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Encapsulated sulfur cathodes for rechargeable lithium batteries
US8828575B2 (en) * 2011-11-15 2014-09-09 PolyPlus Batter Company Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
US20130183547A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-18 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions, layerings, electrodes and methods for making
US8932764B2 (en) * 2012-02-28 2015-01-13 Sila Nanotechnologies, Inc. Core-shell composites for sulfur-based cathodes in metal-ion batteries
KR101379716B1 (ko) 2012-03-21 2014-03-31 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법
CN104205467A (zh) * 2012-03-22 2014-12-10 住友电气工业株式会社 全固态锂二次电池
KR101372990B1 (ko) * 2012-07-19 2014-03-17 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법
US9455439B2 (en) * 2012-11-21 2016-09-27 Ut-Battelle, Llc Nitrogen—sulfur—carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium—sulfur batteries
KR101481234B1 (ko) 2012-12-07 2015-01-09 현대자동차주식회사 바인더로 전처리된 유황복합분말을 사용하는 유황 전극, 및 이를 이용한 리튬황 배터리 시스템
US9306207B2 (en) 2012-12-28 2016-04-05 Hyundai Motor Company Method of fabricating sulfur-infiltrated mesoporous conductive nanocomposites for cathode of lithium-sulfur secondary battery
US8980471B2 (en) * 2013-02-21 2015-03-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Carbon-sulfur composites encapsulated with polyelectrolyte multilayer membranes
US9917303B2 (en) * 2013-04-22 2018-03-13 Nanotek Instruments, Inc. Rechargeable lithium-sulfur battery having a high capacity and long cycle life
US9548512B2 (en) * 2013-12-12 2017-01-17 Ut-Battelle, Llc High conducting oxide—sulfide composite lithium superionic conductor
US9819015B2 (en) * 2014-09-18 2017-11-14 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Encapsulated sulfur sub-micron particles as electrode active material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101384630B1 (ko) 2008-03-12 2014-04-11 유니버시티 오브 워터루 황-탄소 물질
KR20140001935A (ko) 2010-11-09 2014-01-07 코넬 유니버시티 황 함유 나노다공성 재료들, 나노입자들, 방법들 및 응용들

Also Published As

Publication number Publication date
KR101704186B1 (ko) 2017-02-07
US10084185B2 (en) 2018-09-25
KR20160123548A (ko) 2016-10-26
CN106058164B (zh) 2021-04-09
CN106058164A (zh) 2016-10-26
US20160308204A1 (en) 2016-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102015103819B4 (de) Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und Zusammenbau derselben
DE102014226946B4 (de) Elektrode einer All-Solid-State-Batterie und All-Solid-State-Batterie
DE112016000412T5 (de) Wässrige Elektrolytlösung für eine Energiespeichervorrichtung und Energiespeichervorrichtung, die die wässrige Elektrolytlösung beinhaltet
DE102012205741B4 (de) Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie mit schwefelgetränktem mesoporösem Nanoverbundgefüge und mesoporösem leitfähigem Nanomaterial
DE102017215388A1 (de) Fluorierter ether als elektrolyt-co-lösungsmittel für eine lithiummetallbasierte anode
DE112012004734T5 (de) Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung, elektrische Speichervorrichtung und Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung
DE102015224569A1 (de) Festelektrolyt und festkörper-(all-solid-state)-batterie, die diesen umfasst
DE102014225182A1 (de) Abscheider für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie
DE102018118342A1 (de) Wässrige elektrolytlösung und wässrige lithiumionen-sekundärbatterie
DE102014201174B4 (de) Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie und Lithium-Schwefel-Batterie enthaltend dieselbe
DE112015000821B4 (de) Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt
DE102015222553A1 (de) Kathode für eine Festkörper-Lithium-Batterie und Akkumulator, bei welchem diese eingesetzt wird
DE102014202180A1 (de) Elektrolytzusammensetzungen für Lithium-Schwefel-Batterien
DE102015221813A1 (de) Positive Elektrode für eine Lithiumionenbatterie und Lithiumionenbatterie, die diese verwendet
DE102015225719A1 (de) Kathode einer Festkörper- (all-solid-state) -Lithiumionenbatterie und Festkörper-Lithiumionenbatterie, die diese enthält
DE102016212476A1 (de) Löslicher Katalysator für eine Lithium-Luft-Batterie
DE102015218433A1 (de) Hybridsuperkondensator
DE112019006365T5 (de) All-solid-state-batterie und verfahren zu ihrer herstellung
DE102016221172A1 (de) Optimierter Hybridsuperkondensator
DE102013111853A1 (de) Kohlenstoffbeschichtetes Lithiumsulfid
DE102015224094A1 (de) Hybridsuperkondensator
DE102015222654A1 (de) Kathode für eine All-Solid-State-Lithium-Schwefelbatterie
DE102015216964A1 (de) Asymmetrischer Hybridsuperkondensator
DE102019132932A1 (de) Elektrolytlösung für lithium-eisen-phosphat-basierte lithium-sekundärbatterie und diese enthaltende lithium-sekundärbatterie
DE102015218438A1 (de) Symmetrischer Hybridsuperkondensator und Verwendung von LiMnxFe1-xPO4 als Elektrodenmaterial für einen Hybridsuperkondensator

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: HYUNDAI MOTOR COMPANY, KR

Free format text: FORMER OWNER: HYUNDAI MOTOR COMPANY, SEOUL, KR

Owner name: KIA CORPORATION, KR

Free format text: FORMER OWNER: HYUNDAI MOTOR COMPANY, SEOUL, KR

Owner name: RESEARCH & BUSINESS FOUNDATION SUNGKYUNKWAN UN, KR

Free format text: FORMER OWNER: HYUNDAI MOTOR COMPANY, SEOUL, KR

R082 Change of representative

Representative=s name: HOFFMANN - EITLE PATENT- UND RECHTSANWAELTE PA, DE

R016 Response to examination communication