KR101372990B1 - 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법 - Google Patents

리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 재료, 그를 갖는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 전기화학특성이 개선되고, 다중황화물(polysulfides) 용출 및 리튬과의 반응시 발생하는 유황의 부피팽창을 효과적으로 억제하고, 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화할 수 있고, 고용량 및 고출력의 양극을 구현하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 양극 재료는 구형의 탄소 구조체와 유황을 포함한다. 구형의 탄소 구조체는 내부와 표면에 복수의 기공이 형성되어 있다. 유황은 구형의 탄소 구조체의 내부와 표면의 기공에 충전된다.

Description

리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법{Method for preparing Positive electrode materials for Lithium-sulfur secondary battery}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유황을 포함하는 구형의 탄소 구조체를 사용하는 양극 재료, 그를 갖는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지는 충전과 방전을 반복시킬 수 있는 전지를 말하며, 이차전지는 이온화 경향 차이가 큰 두 전극의 전해질을 통한 가역적으로 산화환원 반응에 따른 전자의 이동현상, 즉, 전기 에너지의 제조공정으로 볼 수 있다. 에너지 밀도를 높이려면, 전극의 이온화 차이, 즉, 전위가 클수록 좋고, 충방전 전위를 높이기 위해서는 내구성이 있는 이온화 경향이 큰 전극의 쌍을 찾아야 하고, 이온의 이동성이 좋고 유전율이 큰 전해액을 개발해야 한다.
리튬 이차전지는 1970년대 초부터 연구개발이 진행되었지만, 1990년 소니에 의해 리튬금속 대신 탄소를 음극으로 사용한 리튬 이온전지가 개발되면서 실용화되었으며, 500회 이상의 사이클 수명과 1 내지 2 시간의 짧은 충전시간을 특징으로 한다. 리튬 이온전지는 리튬 이온을 양극과 음극 간에 가역적으로 전달할 수 있는 물질로 구성된다. 전지는 인터칼레이션(intercalation) 반응에 의해 작동되는데, 전지를 충전 및 방전함에 따라 리튬 이온이 양극과 음극 사이를 교대로 드나들기 때문에 흔들의자 전지(rocking chair battery) 또는 셔틀콕 전지라고 한다. 리튬 이차전지를 충전하기 위해서는 정전류/정전압(Constant Current/Constant Voltage) 방식 충전기를 사용해야 한다. 충전기는 전지의 개별 전압이 4.2V까지 충전될 수 있도록 충전 전류를 조절한다. 리튬 이차전지 0.1C 내지 1.5C 사이의 전류 범위 안에서 정전류로 충전되다가 정전압 조건에 이르면 충전 전류가 점차 감소하여 영에 이르게 되어 전지의 과충전을 막는다.
현재 리튬-유황 이차전지의 에너지 전극 소재로 사용되는 유황-탄소 복합체의 경우 활물질의 크기 제어 및 균일한 전도성 확보가 어렵기 때문에 리튬-유황전지의 출력 및 수명 특성을 확보하는데 한계가 있다. 또한 유황-탄소 복합체를 합성하기 위해 사용되는 탄소 소재는 활물질의 전도성 확보에는 유리하지만 구조적 안정성이 현저히 떨어지기 때문에 리튬-유황 이차전지에 적용할 경우 수명 및 출력 특성 확보에 한계가 있다. 리튬-유황 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시키고 구조적 안정성을 향상시키기 위해 다양한 탄소 구조체 개발에 대한 연구가 진행되고 있지만, 제조 공정상 한계가 있어 리튬-유황 이차전지의 전기화학특성 향상을 위한 근본적인 해결책은 제시되지 못하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 전기화학특성이 개선된 새로운 양극 재료, 그를 갖는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다중황화물(polysulfides) 용출 및 리튬과의 반응시 발생하는 유황의 부피팽창을 효과적으로 억제하고, 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화할 수 있는 양극 재료, 그를 갖는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고용량 및 고출력의 양극 구현이 가능한 양극 재료, 그를 갖는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 내부와 표면(외부)에 복수의 기공이 형성된 구형의 탄소 구조체와, 상기 구형의 탄소 구조체의 내부와 표면의 기공에 충전되는 유황을 포함하는 리튬-유황 이차전지용 양극 재료를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 재료에 있어서, 상기 구형의 탄소 구조체는 지름이 30㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 재료에 있어서, 상기 구형의 탄소 구조체는 비표면적 500 m2/g 이상, 기공 체적(pore volume) 0.4 cm3/g 이상, 기공 크기 1 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 재료에 있어서, 상기 양극 재료는 라만(Raman) 분석을 통해 600 cm-1 이하에서 S8 상에 해당하는 피크를 가지고, FT-IR 분석 결과 400 내지 700 cm-1 영역에서 S-S bonding에 해당하는 두 개의 피크를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 양극 재료에 있어서, 상기 탄소 구조체 10 내지 50 wt%와, 유황 50 내지 90 wt%를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술된 양극 재료로 제조된 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지를 제공한다.
본 발명은 또한, 수열합성을 통해 구형의 탄소 구조체를 합성하는 단계와, 상기 구형의 탄소 구조체의 내부와 표면에 복수의 기공을 형성하는 단계와, 상기 복수의 기공이 형성된 상기 구형의 탄소 구조체와 유황 입자를 혼합하는 단계, 및 상기 혼합된 소재를 진공 분위기에서 열처리를 통해 상기 구형의 탄소 구조체의 표면과 내부 기공에 유황을 채우는 단계를 포함하는 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 합성하는 단계에서 탄소 소재 용액을 온도 100 내지 300℃, 압력 10 내지 30 kgf/cm2의 조건에서 1 내지 12 시간 합성하여 지름이 30㎛ 이하인 구형의 탄소 구조체를 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 합성하는 단계에서 상기 탄소 소재 용액의 농도는 0.1 내지 1M일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 형성하는 단계에서 상기 복수의 기공이 형성된 상기 구형의 탄소 구조체는 비표면적 500 m2/g 이상, 기공 체적(pore volume) 0.4 cm3/g 이상, 기공 크기 1 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 형성하는 단계에서 상기 구형의 탄소 구조체에 대한 KOH 부활, 수증기 또는 열처리를 통해 상기 복수의 기공을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 형성하는 단계는 상기 구형의 탄소 구조체와 KOH를 1:0.5 내지 1:3의 중량비로 혼합한 후 1 내지 12 시간 밀링하는 단계와, 상기 밀링 후 200 내지 400℃에서 1 내지 10 시간 1차 열처리하는 단계, 및 상기 1차 열처리 후 500 내지 1000℃로 승온하여 1 내지 10 시간 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서 상기 구형의 탄소 구조체와 유황 입자를 1:1 내지 1:5의 중량비로 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 채우는 단계에서, 상기 열처리는 140 내지 180℃에서 1 내지 24시간 수행할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 양극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 채우는 단계에서, 상기 유황이 채워진 구형의 탄소 구조체는 라만(Raman) 분석을 통해 600 cm-1 이하에서 S8 상에 해당하는 피크를 가지고, FT-IR 분석 결과 400 내지 700 cm-1 영역에서 S-S bonding에 해당하는 두 개의 피크를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 전도성이 우수한 구형의 다공성 탄소 구조체를 사용하여 전극의 전도성을 확보하고 구형의 다공성 탄소 구조체 내부 기공에 유황을 채움으로써 전기화학특성이 개선된 새로운 양극 재료를 제공할 수 있다.
또한 유황을 구형의 다공성 탄소 구조체 내부 기공에 가둠으로써, 충방전기 용액 반응에 의한 다중황화물(polysulfides) 용출 및 리튬과의 반응시 발생하는 유황의 부피팽창을 효과적으로 억제하고, 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화할 수 있다.
또한 구형의 탄소 구조체는 전극의 로딩 및 합제 밀도를 향상시키는데 매우 유리하기 때문에 고용량 및 고출력의 양극 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 도 1의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면이다.
도 3은 도 1의 제조 방법으로 제조된 탄소 구조체를 보여주는 이미지이다.
도 4는 도 1의 제조 방법으로 제조된 내부에 나노기공을 갖는 구형의 탄소 구조체를 보여주는 이미지이다.
도 5는 도 1의 제조 방법으로 제조된 구형의 탄소 구조체의 표면과 내부기공에 유황이 채워진 양극 재료를 보여주는 이미지이다.
도 6은 도 1의 제조 방법으로 제조된 양극 재료의 라만(Raman) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 도 1의 제조 방법으로 제조된 양극 재료의 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 도 1의 제조 방법 중 KOH 부활 공정 전후의 표면 영역의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9는 도 1의 제조 방법 중 KOH 부활 공정 전후의 기공 체적(pore volume)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 재료의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 재료의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 재료의 충방전 효율을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 도 2는 도 1의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬-유황 이차전지용 양극 재료(10)는 표면과 내부에 복수의 기공(14,16)이 형성된 구형의 탄소 구조체(10)와, 구형의 탄소 구조체(10)의 내부와 표면의 기공(14,16)에 충전되는 유황(18a,18b)을 포함한다.
이때 구형의 탄소 구조체(10)는 표면과 내부에 복수의 기공(14,16)이 균일하게 형성되어 있다. 표면과 내부의 기공(14,16)들에 유황(18a,18b)가 충전되며, 탄소 구조체(12)의 표면에도 유황이 존재한다.
이와 같은 본 발명에 따른 양극 재료(10)는 다음과 같은 제조 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 S51단계에서 수열합성을 통해 구형의 탄소 구조체(12)를 합성한다. 즉 탄소 소재 용액을 온도 100 내지 300 ℃, 압력 10 내지 30 kgf/cm2의 조건에서 1 내지 12 시간 합성하여 지름이 30 ㎛ 이하인 구형의 탄소 구조체(12)를 합성한다. 이때 탄소 소재 용액의 농도는 0.1 내지 1 M일 수 있다. 탄소 소재로는 글루코스(glucose)를 사용할 수 있다.
다음으로 S53단계에서 구형의 탄소 구조체(12) 내부에 나노 크기의 기공(16)들을 형성한다. 즉 구형의 탄소 구조체(12)에 대한 KOH 부활, 수증기 또는 열처리를 통해 복수의 기공(14,16)을 형성할 수 있다. 이때 구형의 탄소 구조체(12)는 내부 뿐만 아니라 표면에도 복수의 기공(14,16)이 형성된다. 복수의 기공(14,16)이 형성된 구형의 탄소 구조체(12)는 비표면적 500 m2/g 이상, 기공 체적(pore volume) 0.4 cm3/g 이상, 기공 크기 1 ㎛ 이하일 수 있다.
예컨대 KOH 부활 공정을 이용한 기공(14,16) 형성 방법에 대해서 설명하면 다음과 같다. 먼저 구형의 탄소 구조체(12)와 KOH를 1:0.5 내지 1:3의 중량비로 혼합한 후 1 내지 12 시간 밀링한다. 밀링 후 200 내지 400 ℃에서 1 내지 10 시간 1차 열처리한다. 그리고 1차 열처리 후 500 내지 1000 ℃로 승온하여 1 내지 10 시간 2차 열처리함으로써, 구형의 탄소 구조체(12) 내부와 표면에 나노 크기의 기공(14,16)들을 형성할 수 있다. 이때 열처리는 질소 가스 분위기에서 진행하며, 잔여 KOH를 제거하기 위해서, HCl, 증류수, 에탄올을 이용하여 순차적인 세척 공정을 진행할 수 있다. 그리고 세척 공정 후 건조 공정을 수행함으로써, 복수의 기공(14,16)이 형성된 구형의 탄소 구조체(12)를 얻을 수 있다.
이때 구형의 탄소 구조체(12)의 표면에 형성된 표면 기공(14)은 표면에서 안쪽으로 들어간 요홈 형태로 표면에 균일하게 형성된다. 구형의 탄소 구조체(12)의 내부에 형성된 내부 기공(16)은 서로 분리되어 균일하게 내부에 형성된다. 이때 내부 기공(16)은 표면 기공(14)과 분리되어 구형의 탄소 구조체(12)의 내부에 존재하게 된다.
이어서 S55단계에서 복수의 기공(14,16)을 갖는 구형의 탄소 구조체(12)와 유황 입자(18)를 혼합한다. 이때 구형의 탄소 구조체와 유황 입자를 1:1 내지 1:5의 중량비로 혼합할 수 있다.
그리고 S57단계에서 혼합된 소재를 진공 분위기에서 열처리를 통해 구형의 탄소 구조체(12)의 표면과 기공(14,16)에 유황(18a,18b)을 채움으로써 본 발명에 따른 양극 재료(10)를 얻을 수 있다. 이때 열처리는 140 내지 180 ℃에서 1 내지 24시간 수행할 수 있다. 이때 구형의 탄소 구조체(12)의 기공들(14,16)에 유황(18a,18b)을 충전시키는 방법으로 건식 방법 이외에 습식 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 양극 재료(10)는 탄소 구조체(12) 10 내지 50 wt%와, 유황(18a,18b) 50 내지 90 wt%를 포함한다.
이와 같은 본 발명에 따른 양극 재료(10)를 이용하여 리튬-유황 이차전지용 양극을 제조할 수 있고, 이러한 양극을 활용하여 리튬-유황 이차전지를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 재료의 특성을 확인하기 위해서 다음과 같이 실시예에 따른 양극 재료를 제조하였다. 여기서 도 3은 도 1의 제조 방법으로 제조된 탄소 구조체를 보여주는 이미지이다. 도 4는 도 1의 제조 방법으로 제조된 내부에 나노기공을 갖는 구형의 탄소 구조체를 보여주는 이미지이다. 그리고 도 5는 도 1의 제조 방법으로 제조된 구형의 탄소 구조체의 표면과 내부기공에 유황이 채워진 양극 재료를 보여주는 이미지이다.
먼저 구형의 탄소 구조체 합성을 위하여 0.3 M의 글루코스 용액 500 ㎖을 수열합성을 통해, 도 3에 도시된 바와 같이, 서브마이크론(submicron) 입자 크기를 갖는 구형의 탄소 구조체를 합성하였다. 이때 합성 온도는 200 ℃이고, 압력은 18 kgf/cm2, 유지시간은 7 시간이다. 구조분석 결과, 도 3의 사사분면에 위치한 HR-TEM 이미지에서 확인할 수 있는 바와 같이, 합성된 구형의 탄소 구조체는 전형적인 비정질 탄소의 미세구조 갖는 것을 확인하였다.
다음으로 합성된 구형의 탄소 구조체와 KOH를 중량비 1:1 로 24 시간 동안 밀링 후 300℃에서 3시간 동안 1차 열처리한다. 1차 열처리 후 800 ℃로 승온하여 2 시간 동안 2차 열처리를 통해, 도 4에 도시된 바와 같은, 구형의 탄소 구조체 내부에 나노 기공을 도입하였다. 이때, 열처리 분위기는 질소 가스(N2 gas)를 유량(flow-rate) 300 cc/min 조건에서 진행하였으며, 잔여 KOH 제거를 위하여, 0.1 M HCl, 증류수, 에탄올을 이용하여 순차적으로 세척을 진행하였다. 그리고 세척 후 80 ℃에서 12 시간 건조를 진행하였다. 구형의 탄소 구조체에는 내부 뿐만 표면에도 기공이 형성된다.
그리고 제조된 다공성의 구형 탄소 구조체의 나노 기공에 유황을 도입하기 위하여, 구형의 다공성 탄소 구조체와 유황 입자를 중량비 1:3 으로 균일하게 혼합 후, 진공 분위기에서 155 ℃로 15 시간 동안 열처리를 통하여 유황을 포함하는 구형의 탄소 구조체인 실시예에 따른 양극 재료를 얻었다. 최종 양극 재료의 미세구조는 도 5를 통하여 확인할 수 있다.
이와 같이 제조된 실시예에 따른 양극 재료는, 도 6에 도시된 바와 같이, 라만(Raman) 분석 결과 600 cm-1 이하에서 S8 상에 해당하는 피크를 가지고 있는 확인할 수 있다.
또한 실시예에 따른 양극 재료는, 도 7에 도시된 바와 같이, FT-IR 분석 결과 400 내지 700 cm-1 영역에서 S-S bonding에 해당하는 두 개의 피크를 갖는 것을 확인할 수 있다. 여기서 도 6은 도 1의 제조 방법으로 제조된 양극 재료의 라만(Raman) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
또한 실시예에 따른 양극 재료의 원소분석 결과 75 wt%의 S가 구형의 탄소 구조체 표면 및 내부 기공에 존재하는 것을 확인하였다. S의 함량은 S 침투(infiltration) 공정 중 포함되는 S양과 합성된 구형의 다공성 탄소 구조체의 기공 체적(pore volume)에 따라 조절 될 수 있다. 여기서 도 7은 도 1의 제조 방법으로 제조된 양극 재료의 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 도 1의 제조 방법 중 KOH 부활 공정 전후의 표면 영역(surface area)의 변화를 보여주는 그래프이다. 도 9는 도 1의 제조 방법 중 KOH 부활 공정 전후의 기공 체적(pore volume)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8 및 도 9를 참조하면. KOH 부활 공정 후 구형의 다공성 탄소 구조체는 표면 영역이 699.8 m2/g 이고, 기공 체적이 0.47 cm3/g이다. 구형의 다공성 탄소 구조체의 표면 영역 및 기공 체적은 KOH 부활 공정에서 KOH 비율과 전처리 방법 그리고 최종 열처리 온도 및 분위기에 따라 조절이 가능하다.
한편 실시예에 따른 양극 재료와 비교하기 위한 비교예에 따른 양극 재료로서 밀링 공정을 통해 얻어진 유황-탄소 복합체를 사용하였다. 이때 비교예에 따른 탄소 복합체는 표면 및 내부에 기공이 형성되어 있지 않다.
실시예 및 비교예에 따른 양극 재료를 이용하여 극판을 제작한 후 전기화학평가를 수행하였다. 실시예 및 비교예에 따른 양극 재료와 극판은 다음과 같다. 정확한 비교를 위해 실제 극판 내의 유황 함량이 비슷한 비교예와 실시예의 전기화학특성을 비교하였다.
양극 재료 S 함량 극판 S 함량
비교예 S-C composite 74 wt% 67 wt%
실시예 S-Carbon sphere 83 wt% 66.4 wt%
도 10은 비교예와 실시예의 전기화학특성 평가 결과를 비교한 것으로, 실시예는 0.1 C의 전류밀도로 1.8 내지 2.6 V vs. Li/Li+ 영역에서 충방전 시 비교예 대비 향상된 용량 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 실시예는 비교예와 비교하여, 첫 충방전시 다중황화물 용출에 따른 과충전(overcharging) 현상이 감소한 것을 확인 할 수 있었다. 여기서 도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 재료의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11는 비교예와 실시예의 수명특성을 나타내었으며, 비교예와 실시예는 0.1 C의 전류밀도로 1.8 내지 2.6 V vs. Li/Li+ 영역에서 50 cycle 동안 충방전을 진행하였다. 여기서 도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 재료의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
그리고 실시예가 비교예 대비 우수한 수명 특성을 보였으며, 도 12에 도시된 바와 같이, 다중황화물 용출에 따른 과충전 현상은 비교예에서 50 cycle 동안 지속적으로 나타나는 반면에 실시예는 과충전 없이 안전적인 충방전 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 다공성의 탄소 구조체가 충방전시 용해되는 다중황화물이 전해액으로 용출되는 것을 막아주고 전도성을 부여하여 유황의 사용효율(utilization)을 효과적으로 향상시키기 때문이다. 여기서 도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 재료의 충방전 효율을 보여주는 그래프이다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 전도성이 우수한 구형의 다공성 탄소 구조체를 사용하여 전극의 전도성을 확보하고 구형의 다공성 탄소 구조체 내부 기공에 유황을 채움으로써 전기화학특성이 개선된 새로운 양극 재료를 제공할 수 있다.
또한 유황을 구형의 다공성 탄소 구조체 내부 기공에 가둠으로써, 충방전기 용액 반응에 의한 다중황화물 용출 및 리튬과의 반응시 발생하는 유황의 부피팽창을 효과적으로 억제하고, 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화할 수 있다.
또한 구형의 탄소 구조체는 전극의 로딩 및 합제 밀도를 향상시키는데 매우 유리하기 때문에 고용량 및 고출력의 양극 구현이 가능하다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 양극 재료
12: 구형의 탄소 구조체
14, 16: 기공
18 : 유황 입자

Claims (15)

  1. 삭제
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  7. 수열합성을 통해 구형의 탄소 구조체를 합성하는 단계;
    상기 구형의 탄소 구조체의 내부와 표면에 복수의 기공을 형성하는 단계;
    상기 복수의 기공이 형성된 상기 구형의 탄소 구조체와 유황 입자를 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 소재를 진공 분위기에서 열처리를 통해 상기 구형의 탄소 구조체의 표면과 내부 기공에 유황을 채우는 단계;를 포함하고,
    상기 형성하는 단계는,
    상기 구형의 탄소 구조체와 KOH를 1:0.5 내지 1:3의 중량비로 혼합한 후 1 내지 12 시간 밀링하는 단계;
    상기 밀링 후 200 내지 400 ℃에서 1 내지 10 시간 1차 열처리하는 단계;
    상기 1차 열처리 후 500 내지 1000 ℃로 승온하여 1 내지 10 시간 2차 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 합성하는 단계에서,
    탄소 소재 용액을 온도 100 내지 300 ℃, 압력 10 내지 30 kgf/cm2의 조건에서 1 내지 12 시간 합성하여 지름이 30 ㎛ 이하인 구형의 탄소 구조체를 합성하는 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 합성하는 단계에서,
    상기 탄소 소재 용액의 농도는 0.1 내지 1 M인 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 형성하는 단계에서,
    상기 복수의 기공이 형성된 상기 구형의 탄소 구조체는 비표면적 500 m2/g 이상, 기공 체적(pore volume) 0.4 cm3/g 이상, 기공 크기 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 탄소 구조체 10 내지 50 wt%와, 유황 50 내지 90 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제7항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서,
    상기 구형의 탄소 구조체와 유황 입자를 1:1 내지 1:5의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 채우는 단계에서,
    상기 열처리는 140 내지 180 ℃에서 1 내지 24 시간 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 채우는 단계에서,
    상기 유황이 채워진 구형의 탄소 구조체는 라만(Raman) 분석을 통해 600 cm-1 이하에서 S8 상에 해당하는 피크를 가지고, FT-IR 분석 결과 400 내지 700 cm-1 영역에서 S-S bonding에 해당하는 두 개의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-유황 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
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