DE2210125A1

DE2210125A1 - Mit wasser aktivierbarer blei-akkumulator mit getrockneten,entladenen elektroden und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2210125A1
Application number: DE2210125A
Authority: DE
Inventors: James E. Bell; Nicholas Joseph Cortese
Original assignee: ESB Inc
Current assignee: ESB Inc
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1972-09-21
Also published as: GB1351077A; US3733220A

Description

PAl EN VANvv/ALT
DR. HANS ULRICH MAY 2210125

D S MÜNCHEN S, OTTOSTRASSE 1a TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN TELEFON CO8ib C936 82

E-I7-P-4/IO44

München, -2,M-STl 1972

63766 Dr.M/rt

ESB Incorporated in Philadelphia, Pennsylvania, V.St.v.A.

Mit Wasser aktivierbarer Blei-Akkumulator mit getrockneten, entladenen Elektroden und Verfahren zur Herstellung desselben.

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung:

Erfindungsgemäß wird ein Blei-Akkumulator (Batterie) hergestellt, indem die Elektroden in einem Formierungstank bis zu einem im wesentlichen voll aufgeladenen Zustand geladen werden, darauf im Formierungstank bis zu einem im wesentlichen vollständig entladenen Zustand entladen werden, getrocknet und die getrockneten entladenen Elektroden zu Zellen zusammengebaut werden, die freiliegenden Flächen von elementarem Blei in der Zelle, besonders die Oberflächen der positiven Verbindungsstege, mit einem nicht oxydierenden Material beschichtet oder mit einem Oxydationsmittel oxydiert werden und die Zelle in einem Batteriebehälter eingesetzt wird. In den trockenen entladenen Elektroden kann genügend PbSO₄ vorhanden sein, daß «die Batterie durch Wasserzusatz aktiviert werden kann.

Stand der Technik;

Bei der Herstellung von Blei-Akkumulatoren des in Kraftfahrzeugen als Batterie benutzten Typs v/erden die positiven und negativen Elektroden hergestellt, indem auf Gitter eine Paste gestrichen wird, die als aktives Material eine Bleiverbindung enthält, hauptsächlich PbO, wobei auch geringere Mengen an PbSO₄ vorhanden sind. Häufig wird ein Gitterpaar mit einer strukturellen Verbindung zwischen den Gittern gegossen und die Paste von aktivem Material auf diese "Zwillings"-Gitter aufgebracht. Bei irgendeinem folgenden Arbeitsgang beim Zusammenbau der Batterie wird die Verbindung im bestrichenen "Zwillings"-Gitter

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gebrochen, sodaß man zwei eingepastete Elektroden erhält.

Nach dem Aufbringen der Paste auf die* Elektroden werden diese in Schwefelsäure getaucht, wo eine sofortige chemische Reaktion in den Elektroden beider Polaritäten einsetzt entsprechend PbO + H₃SO₄—t PbSO₄ + H₂O. Die Elektroden werden dann "formiert", oder "geladen", wobei das PbSO₄ elektrochemisch in den positiven Elektroden in eine höhere Oxydationsstufe PbO₂ und in den negativen Elektroden in eine niedrigere Oxydationsstufe Pb umgewandelt wird. Die Zellreaktionen sind 2 PbSO₄₊ 2H₂O v|ffff§^-_g PbO₂₊Pb₊₂H₂SO₄

Nach dem "Formieren" werden die Elektroden gewöhnlich ein oder mehrmals gewaschen und dann getrocknet.

In einer weiteren Stufe der Batterieherstellung werden die

Elektroden zu Zellen(Elementen) zusammengebaut. Eine Zelle enthält eine Mehrzahl von positiven, durch einen positiven Verbindungssteg miteinander verbundenen Elektroden und eine Mehrzahl von negativen, durch einen negativen Verbindungssteg miteinander verbundenen Elektroden, wobei die positiven und negativen Elektroden abwechselnd in einem Abstand voneinander angeordnet und durch geeignete Scheider voneinander getrennt sind. Die Zellen werden dann in Batteriegefäße eingesetzt. Der Zusammenbau der positiven mid negativen Elektroden zu Zellen kann vor oder nach dem Formieren der Elektroden erfolgen.

Kraftfahrzeugbatterien mit getrockneten geladenen Elektroden sind seit vielen Jahren in Gebrauch. Diese Batterien, die durch Trocknen der in der Fabrik geladenen Elektroden hergestellt werden, werden ohne ihre Füllung von flüssigem Schwefelsäureelektrolyten versandt, wodurch das Gewicht und die Versandkosten sowie Gefahren bei der Handhabung verringert und eine längere Lagerfähigkeit der Batterien erreicht wird. Die Batterien können unmittelbar vor Inbetriebnahme durch Einfüllen des flüssigen schwefelsauren Elektrolyten aktiviert werden. Gewöhnlich gibt man der Batterie nach der Zugabe des Elektrolyten eine kurze Schneiladung.

Es ist seit langem ein Bestreben der Industrie, einen Blei-Akkumulator vom Typ der Kraftfahrzeugbatterie mit getrockneten Elektroden herzustellen, der sich durch Zusatz von Wasser statt von Schwefelsäure aktivieren läßt. Dafür ist es selbstverständlich erforderlich, irgendwo innerhalb der Batterie entweder konzentrierte flüssige Schwefelsäure oder ein festes oder gelförmiges, SuIfat-

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ionen enthaltendes Material zu speichern, das in Gegenwart von Wasser Schwefelsäure von genügender Konzentration liefert, um als Batterieelektrolyt zu dienen. Eine der Schwierigkeiten hierbei ist jedoch, daß der im Behälter verfügbare Raum sehr begrenzt ist und eine einfache Vergrößerung der Abmessungen des Behälters, um den Speicherplatz für Elektrolytvorstufen zu vergrößern, nicht immer möglich oder erwünscht ist. Bei diesem Weg der Innenspeicherung ist man daher sehr bestrebt, jeden verfügbaren Raum innerhalb des Behälters zu nützen.

Es ist bekannt, daß ein Platz innerhalb einer "trockenen" Batterie, wo Sulfationenvorstufen gespeichert werden können, in den Elektroden selbst liegt, Wie erwähnt enthält die entladene aktive Masse sowohl in den positiven als auch negativen Elektroden PbSO₄. Es sollte daher möglich sein, eine Blei-Akkumulator-Batterie mit getrockneten Elektroden, die durch Zusatz von Wasser allein aktivierbar ist, herzustellen, indem die Elektroden während der Formierung genügend entladen werden, sodaß sie und nur sie genügend PbSO enthalten, um bei Zusatz von Wasser und Laden den erforderlichen Elektrolyten zu bilden. Um die nötige Menge an PbSO^ in den Elektroden zu erhalten, kann es erforderlich sein, sie im wesentlichen vollständig zu entladen. Es ist zu erwarten, daß so hergestellte Batterien nach dem Zusatz des Wassers und vor der Ingebrauchnahme geladen werden müssen·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Batterien mit getrockneten entladenen Elektroden herzustellen, die durch Zusatz von V/asser und anschließendes Laden aktiviert v/erden können. Im Hinblick darauf wurden Versuche durchgeführt, die zu Entdeckungen führten, welche die Grundlage der Erfindung bilden.

Im Verlauf dieser Versuche wurden zunächst Mischungen von Pasten für positive und negative Elektroden auf strukturmäßig verbundene Gitterplatten entsprechend den oben erwähnten "Zwillings"-Gitterplatten aufgebracht. Eoch in diesem strukturmäßig verbundenen Zustand und vor dem Zusammenbau zu Zellen wurden diese Elektroden in einem Formierungstank in Schwefelsäure eingetaucht und über einen Zyklus "formiert", wobei die Formierung bei im wesentlichen vollständiger Entladung der Elektroden beendet wurde. Nach der Formierung wurdenfElektroden getrocknet und auseinandergesägt, um getrocknete entladene Einzelelektrodenplatten zu erhalten, die zu Zellen vereinigt wurden. In diesen waren die positiven Elektroden durch positive Verbindungsstege (Querhäupter) aus einer Legierung

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von elementarem Blei und geringen Mengen anderer Metalle, wie Antimon, Zinn, Arsen und Kupfer, und die negativen Elektroden ähnlich durch negative Vrbindungsstege verbunden. Die Zellen wurden dann in Batteriegefäße eingesetzt.

Beim Versuch, diese Batterien durch Zusatz von Wasser und Laden zu aktivieren, trat eine unerwartete Schwierigkeit auf. Es wurde gefunden, daß die Zellen keine Ladung annahmen. Durch genaue Untersuchung während Versuchen, zahlreiche Batterien auf diese Weise zu aktivieren, ergab sich, daß Kristalle von grauem Material gebildet wurden, die sich von den negativen Elektroden durch die Scheider und/oder von diesen zum positiven Verbindungssteg erstreckten. Diese Kristalle traten sehr bald nach dem Wasserzusatz und dem Beginn des Ladeversuchs auf. Gleichzeitig wurde beobachtet, daß an den Oberflächen der positiven Verbindungsstege ein dünner Film von weißern Material auftrat. Durch weitere Verfolgung dieser Beobachtungen wurde gefunden, daß die Zellen die Ladung annehmen, wenn das Auftreten der grauen Kristalle verhindert werden kann.

Beschreibung der Erfindung

Die gestellte Aufgabe wird durch eine Batterie mit einem Batteriegefäß und einer Mehrzahl darin angeordneter, zu einer Zelle vereinigter positiver und negativer, jeweils durch einen positiven bzw. negativen Verbindungssteg verbundener Elektroden gelöst, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die positiven und negativen Elektroden getrocknet und entladen sind und die Zelle Flächen von elementarem Blei enthält, die mit einem nicht oxydierenden Material beschichtet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer durch

en

Wasser aktivierbaren, trocken/entladenen Bleibatterie umfaßt folgende Schritte: a) Eintauchen der positiven und negativen Elektroden, die ein von einer aktiven Masse aus Bleiverbindung mit einem Gehalt an PbO umgebenes Gitter aufweisen, in eine Schwefelsäurelösung; b)Laden der Elektroden in der Schwefelsäurelösung; c) Entladen der Elektroden in der Schwefelsäurelösung zur Erzeugung von PbSO^ in den Elektroden; d) Trocknen der entladenen Elektroden; e) Zusammenbau der getrockneten entladenen Elektroden za einer Zelle in der Art, daß die Zelle eine Mehrzahl von getrockneten entladenen und durch einen positiven Verbindungssteg miteinander verbundenen positiven Elektroden und eine Mehrzahl von getrockneten

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entladenen, durch einen negativen Verbindungssteg miteinander verbundenen negativen Elektroden und die zusammengesetzte Zelle freiliegende Flächen von elementarem Blei aufweist; f) Beschichten der freiliegenden Flächen von elementarem Blei mit einem nicht oxydierenden Material, sodaß das elementare Blei nicht langer freiliegt, und g) Einbau der Zelle in ein Batteriegefäß. Weitere Ausführung sformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der wichtigste dieser Schritte ist der, welcher das Auftreten der grauen Kristalle und des weißen Films verhindert, Das kann entweder durch Beschichten der freiliegenden Flächen von elementarem Blei und insbesondere der Oberflächen der positiven Verbindungsstege mit einem nicht oxydierenden Material oder statt dessen durch Oxydieren dieser freiliegenden Flächen von elementarem Blei mit einem Oxydationsmittel erreicht werden. Es wird angenommen, daß ohne diesen Überzug Blei von den freiliegenden Flächen des elementaren Bleis im positiven Verbindungssteg sich aufzulösen beginnt , sobald der Ladestrom eingeschaltet wird. Die entstehenden Bleiionen wandern rasch zu den negativen Elektroden, wo sie oxydiert werden und "Dendrite", eine kristalline Form von reinem Blei, bilden. Die Dendrit-Kristalle, die an den Flächen der negativen Elektroden zu wachsen beginnen, wachsen rasch und erstrecken sich schnell durch und/oder über die Scheider zu den positiven Verbindungsstegen (Querhäuptern) und verursachen einen inneren Kurzschluß in der Zelle. Dieser Kurzschluß tritt sehr rasch auf, bevor den Elektroden eine größere Ladung gegeben werden kann. Es wird angenommen, daß es wichtig ist, die freiliegenden Oberflächen von elementarem Blei an den positiven Verbindungsstegen und den positiven Elektroden zu beschichten, sodaß sich kein elementares Blei von diesen Flächen auflösen und ggf. die unerwünschten Kristallbrücken bilden kann.

Ferner ist es wichtig, die Elektroden sofort, nachdem sie im Formierungs-oder Durchlaufschritt ganz entladen wurden, zu trocknen, also ohne sie zuvor zu waschen. Durch dieses Bevorzugte Verfahren bleibt ein Rest der Schwefelsäure aus dem Formierungstank in den "getrockneten" Elektroden, obgleich diese soweit "getrocknet" wurden wie bei üblichen Trocknungsverfahren, und obwohl die Elektroden völlig trocken erscheinen. Aus zwei Gründen ist es sehr zweckmäßig, diese kleine Restmenge an Schwefelsäure in den "getrockneten" Elektroden zu belassen, die sich bei Zusatz von V/asser rasch mit diesen mischt. Zum ersten ist es ohne diese kleine Schwefelsäuremenge schwierig, die Elemente zu laden, außer

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bei den höheren Spannungen, die in vielfach verwendeten Ladesystemen nicht verfügbar sind. VJenn zur Aktivierung der Batterie nur Wasser zugesetzt wird, welches ein viel schlechterer elektrischer Leiter als eine verdünnte Schwefelsäurelösung ist, muß die Leitfähigkeit der Flüssigkeit in der Batterie erhöht werden, um das Laden unter Verwendung eines Ladekreises mit niedriger Spannung starten zu können. Die Erhöhung der Leitfähigkeit erfolgt durch Erzeugung einer verdünnten Säurelösung vor Beginn des Ladens. Zum zweiten wirkt auch die verdünnte Säurelösung, die durch den Wasserzusatz mit der in den getrockneten" Elektroden vorhandenen restlichen Schwefelsäure entsteht, mit zur Verhinderung des Auftretens der "Dendrif'-Kristalle.

Die Erfindung ist anwendbar bei Batterien, in denen die Elektroden vor dem Zusammenbau zu Zellen in Formierungstanks formiert werden. In diesem Fall sind die positiven Verbindungsstege, die Teile der Zellen sind, während der Formierung nicht vorhanden und können daher keine Schicht PbO₂ auf ihren Oberflächen entwikkeln. Die Erfindung ist auch anwendbar bei Batterien, deren Elektroden als Hälften von "Zwillings"-Elektroden formiert wurden, da beim Halbieren (Abbrechen) dieser "Zwillings"-Elektroden nach dem Trocknen Flächen von elementarem Blei freigelegt v/erden, wo die beiden Zwillingsgitter zuvor verbunden waren.

Die Erfindung ist anwendbar für Blei-Akkumulatorbatterien mit getrockneten Elektroden, die genügend entladen worden sind, sodaß sie genug PbSO₄ enthalten, daß die Batterie durch Zugabe von V/asser und anschließendes Laden äk.tiviert werden kann. Zu solchen Batterien gehören auch diejenigen, in denen die Elekroden bis zu einem im wesentlichen voll geladenen Zustand geladen und dann bis zu einem Zustand im wesentlichen vollständiger Entladung entladen sind.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform, die sich auf die Zeichnung bezieht. Darin zeigen:

Fig. 1 eine "Zwillings"-Elektrode Fig. 2 eine Zelleeines Blei-Akkumulators (einer Batterie)

Die Erfindung betrifft Blei-Akkumulatoren (Batterien), die nach einem besonderen Verfahren hergestellt werden.

Zunächst werden auf die Elektrodengitter Pasten von aktiver Masse aufgebracht. Wie oben erwähnt bestehen diese Pasten haupt-

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sächlich aus PbO-Teilchen, obgleich gewöhnlich auch geringe Mengen von PbSO₄ und anderen Bestandteilen vorhanden sind. Die Gitter können einzeln oder in Form der "Zwillings"-Elektroden 10 der Fig. 1 vorliegen.

Nach dem Aufbringen der Paste von aktiver Masse auf die Gitter werden die erhaltenen Elektroden in die Schwefelsäurelösung eines Formierungstanks getaucht, wo sie "formiert" oder durch den Zyklus geschickt werden, wobei die Elektroden geladen und dann entladen werden. Falls gewünscht, können mehrer Zyklen von Laden und Entladen im Formierungstank durchgeführt werden. Die Formierung ist beendet, nachdem die Elektroden entladen sind, sodaß sie in ihrer aktiven Masse einen hohen Anteil an PbSO₄ enthalten.

Nach dem Formieren werden die Elektroden getrocknet. Aus den oben angegebenen Gründen werden sie zwischen dem Formieren und Trocknen vorzugsweise nicht gewaschen, obgleich die Elektroden, gewaschen werden können, wenn bekannt ist, daß die fertige Batterie unter Verwendung eines Ladegeräts mit hoher Spannung aktr¹ lert wird.

Wenn die Elektroden durch Einpasten von Zwillingsgitterr hergestellt wurden, können die erhaltenen Zwillingselektroden (Fig. 1) als solche während der Formierungs- und Trocknungsschritte verbunden bleiben, was den Vorteil hat, daß in diesen Schritten nur die halbe Anzahl von einzelnen Bauteilen behandelt werden müssen und daß die Elektroden um ihre Verbindungen symmetrisch sind, was ihre maschinelle Handhabung erleichtert. Nach dem Trocknen können die Zwillingselektroden durch einfaches Abbrechen in zwei Einzelelektroden geteilt werden, was auch vor dem Formieren geschehen kann, obgleich es aus den oben angegebenen Gründen gewöhnlich erwünscht ist, das Zerbrechen bis nach dem Trocknen aufzuschieben.

Nach dem Trocknen werden die entladenen Elektroden zu Zellen 20 zusammengebaut, wie in Fig. 2 gezeigt. Eine Zelle (Element) besteht aus einer Mehrzahl von positiven Elektroden 22, die mechanisch und elektrisch mit einem positiven Verbindungssteg 24 verbunden sind, sowie aus negativen Elektroden 26, die ähnlich durch einen negativen Verbindungssteg 28 verbunden sind. Scheider oder Separatoren 30 sind gewöhnlich zwischen benachbarten Elektrodenpaaren angeordnet und Teile der Zellen.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte, welche die Bildung unerwünschter Kristallbrücken verhindern, jedoch nicht im Ge-

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gensatz stehen zum Ziel der Herstellung einer Batterie mit getrockneten entladenen Elektroden, die durch Wasserzusatz und anschließendes Laden aktiviert werden kann, gehören im allgemeinen zu zwei verschiedenen Typen. Beim ersten Typ werden bestimmte freiliegende Flächen von elementarem Blei mit einem nicht oxydierenden Material beschichtet, sodaß sie nicht langer freiliegen. Die andere Alternative besteht darin, diese freiliegenden Flächen mit einem Oxydationsmittel zu oxydieren. Diese eine Beschichtung oder Oxydation erfordernden freiliegenden Flächen treten an den positiven Verbindungsstegen, den Flächen 32 (falls vorhanden) an den positiven Elektroden, die durch Zerbrechen der Zwillings-Elektroden in zwei Hälften freigelegt werden,und einem Teil oder dem gesamten positiven Polbolzen 34 auf. Die entsprechenden freiliegenden Flächen der negativen Verbindungsstege, Elektroden und Polbolzen benötigen anscheinend keinen solchen Überzug, obgleich noch nicht festgestellt wurde, ob sich durch Beschichtung der letzt-genannten Oberflächen doch noch gewisse Vorteile ergeben.

Bei der oben erwähnten ersten Alternative können zahlreiche nicht oxydierende Materialien benutzt werden. Es ist üblich, während des Zusammenbaus und der anschließenden Handhabung der Zellen einen Punkt am positiven Verbindungssteg 24 mit einem Farbstift zu markieren, um die positiven und negativen Verbindungsstege leicht optisch unterscheiden zu können. Es wurde gefu-nden, daß eine solche Farbstiftmarkierung genügt, um die erforderliche Beschichtung zu liefern. Die wesentliche Bedingung für das Beschichtungsmaterial ist, daß es ein Auflösen des Bleis von den freiliegenden Oberflächen in das Wasser verhindert, ohne nachteilige Auswirkungen in der Batterie hervorzurufen. Es können eine Vielzahl verschiedener nicht oxydierender Stoffe verwendet werden, und die genannte erste Alternative ist nicht auf die Verwendung von nur wenigen besonderen Materialien beschränkt. Die wirksamen Beschichtungsstoffe können auf die freiliegenden Flächen von elementarem Blei in beliebiger zweckmäßiger Weise aufgebracht werden. Das nicht oxydierende Material sollte an den freiliegenden Flächen gut haften und sich davon nicht leicht ablösen.

Es sei bemerkt, daß die Beschichtung von Verbindungsstegen mit gut haftenden Überzügen, aus einer im Handel verfügbaren, unter der Bezeichnung "Heresite VR-502" (e.Wz.) vertriebenen Phenolharzbeschichtung bekannt sind, jedoch für den Zweck, das Auslaugen von Metallen, wie Antimon, von den positiven -Verbindungsste-

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.— Q —

gen zu verhindern, damit dieses nicht zu den negativen Elektroden wandern und dort mit den negativen Elektroden einen elektrochemischen "Lokaleffekt" erzeugt.

Die Alternativlösung des Problems besteht darin, die freiliegenden Flächen mit einem Oxydationsmittel zu oxydieren . Bei einem Verfahren zum Batterieaufbau, bei dem die Elektroden vor dem Pormieren (der Zyklusbehandlung) zu Zellen vereinigt werden, werden die freiliegenden Flächen von elementarem Blei während der anschließenden Formierung oxydiert, und die schädliche Abscheidung tritt beim Einfüllen von V/asser in die Batterie nicht auf. , Das gleiche Ergebnis kann bei Batterien, deren Elektroden vor dem Zusammenbau zu Elementen formiert und getrocknet wurden, erreicht werden, indem man die freiliegenden empfindlichen Bleioberflächen entsprechend oxidiert. Wiederum sind eine Anzahl von Stoffen als Oxydationsmittel verwendbar. Ein einfaches Beschichten der freiliegenden Flächen mit flüssiger Schwefelsäure scheint ausreichend, um die erforderliche Oberflächenoxydation zu erzeugen. Die Oxydationsmittel können in beliebiger zweckmäßiger Weise, beispielsweise durch Sprühen oder Bürsten,aufgebracht werden.

Es wurde versucht, Batterien ohne die nicht oxydierenden Beschichtungen oder oxydierten Oberflächen durch Einfüllen von entweder gewöhnlichem Leitungswasser oder destilliertem Wasser zu aktivieren und aufzuladen. In beiden Fällen traten die erwähnten Schwierigkeiten auf.

Die erwähnten Schwierigkeiten können auch dadurch gelöst werden, daß man zum Aktivieren der Batterie eine Schwefelsäurelösung statt nur Wasser einfüllt. Bei den seit Jahren hergestellten trockenen geladenen Batterien, die durch Einfüllen von Säure aktiviert werden, traten die beschriebenen Schwierigkeiten nicht auf. Eine so aktivierte Batterie kann vor dem Gebrauch ohne Schwierigkeiten aufgeladen werden. Damit aber ist das eigentliche Problem nicht gelöst, welches darin besteht, eine Batterie zu schaffen, die gerade nicht durch Einfüllen von Säure aktiviert werden muß, damit die beim Hantieren mit Säure auftretenden Nachteile und Gefahren vermieden werden können. Offensichtlich ist es für die Person, welche die Batterie aktivieren möchte, viel einfacher und sicherer, zu diesem Zweck Wasser statt Säurelösungen einzufüllen, sodaß eine durch V/asser aktivierbare Batterie für viele Verbrauaherzwekke vorzuziehen ist.

Wie angegeben, ist es erwünscht, die Elektroden genügend zu

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entladen, sodaß sie selbst genug PbSO₄ enthalten, um eine Aktivierung der Batterie durch Zugabe von nur Wassr zuermöglichen. Hier ist auf zwei Punkte hinzuweisen. Zum einen kann eine im wesentlichen vollständige Entladung der Elektroden erforderlich sein, um in den entladenen Elektroden genügend PbSO₄ zu erzeugen, sodaß die Batterie durch Zugabe von Wasser aktiviert werden kann. In Bauweisen, wo das Ziel einer Aktivierung durch V/asser ohne vollständige Entladung erreicht werden kann, wird eine teilweise Entladung bevorzugt. Im allgemeinen Sinn gehören auch diese teilweise entladenen Elektroden zu den "entladenen Elektroden". Zum anderen können im Rahmen der Erfindung andere Vorstufen der Schwefelsäure als das in den entladenen Elektroden enthaltene PbSO₄ benutzt werden. Die Erfindung ist also auch für Ba-tterien, welche innere Säurevorstufen nicht in den Elektroden aufweisen, anwendbar, soweit bei solchen Batterien die erwähnten und gelösten Schwierigkeiten auftreten.

Es sei noch bemerkt, daß bekanntlich das Wieder-aufladen von Blei-Akkumulator-Batterien mit Schv/efelsäure als Elektrolyt schwierig ist, wenn diese soweit entladen wurden, daß der saure Elektrolyt vollständig in Wasser umgev/andelt wurde. Diese Schwierigkeiten rühren daher, daß das übriggebliebene V/asser einen hohen elektrischen Widerstand aufweist, sodaß hohe Ladespannungen erforderlich sind, und ferner, daß das Blei in den entladenen negativen Elektroden sich auflöst, die Separatoren durchdrin-gt und Kurzschlüsse zwischen positiven und negativen Elektroden hervorruft. Derart weit entladene Batterien wurden daher oft weggeworfen. Es handelte sich dabei aber nicht um die eingangs erwähnten Schwierigkeiten mit einer trockenen Batterie mit entladenen Elektroden, die durch Zugabe von Wasser aktiviert werden soll , welche nun durch die Erfindung gelöst wurden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer durch Wasser aktivierbaren, trockene^ entladenen Blei-Akkumulator-Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) in eine Schwefelsäurelösung positive und negative Elektroden, die ein von einer aktiven Masse aus Bleiverbindung mit einem Gehalt an PbO umgebenes Gitter aufweisen, eingetaucht werden;

(b) die Elektroden in der Schwefelsäurelösung geladen werden;

(c) die Elektroden in der Schwefelsäurelösung entladen werden, um in den Elektroden PbSO₄ zu erzeugen;

(d) die entladenen Elektroden getrocknet werden;

(e) die getrockneten entladenen Elektroden in der V/eise zu einer Zelle zusammengebaut werden, daß diese eine Mehrzahl von getrockneten entladenen, durch einen positiven Verbindungssteg miteinander verbundenen positiven Elektroden und eine i-iehrzahl von getrockneten, entladenen, durch einen negativen Verbindungssteg miteinander verbundenen negativen Elektroden und in dei zusammengebauten Zelle freiliegende Flächen von elementarem Blei aufweist;

(f) die freiligenden Flächen von elementarem Blei mit einem nicht oxydierenden Material beschichtet v/erden, sodaß das elementare Blei länger freiliegt, und

(g) die Zelle in ein Batteriegefäß eingesetzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung einer mit Wasser aktivierbaren, trokkenen, entladenen, Blei-Akkumulator-Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) in eine Schwefelsäurelösung positive und negative Elektroden eingetaucht werden, welche ein von einer aktiven Masse aus Bleiverbindungen mit einem Gehalt an PbO umgebenes Gitter aufweisen;

(b) die Elektroden in der Schwefelsäurelösung geladen werden;

(c) die Elektroden in der Schwefelsäurelösung entladen werden, um

in den Elektroden PbSO₄ zu erzeugen.

(d) die entladenen Elektroden getrocknet werden;

(e) die getrockneten entladenen Elektroden in solcher Weise zu einer Zelle zusammengebaut werden, daß diese eine Mehrzahl von miteinander durch einen positiven Verbindungssteg verbundenen getrockneten entladenen positiven Elektroden und eine Mehrzahl

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von miteinander durch einen positiven Verbindungssteg verbundenen getrockneten entladenen positiven Elektroden und eine Mehrzahl von miteinander durch einen negativen Verbindungssteg verbundenen getrockneten entladenen negativen Elektroden und die zusammengebaute Zelle freiliegende Flächen von elementarem Blei aufweist;

(f) die freiliegenden Flächen von elementarem Blei mit einem Oxydationsmittel oxydiert werden, sodaß keine freiliegenden Flächen von elementarem Blei mehr vorhanden sind, und

(g) die Zelle in ein Batteriegefäß eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Laden und Entladen der Elektroden so durchgeführt wird, daß nach Beendigung des Entladens genügend PbSO₄ in den Elektroden vorhanden ist, daß die Batterie durch Zugabe von Wasser aktivierbar ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden bis zu einem Zustand im wesentlichen voller Ladung geladen und dann bis zu einem Zustand im wesentlichen vollständiger Entladung entladen werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen nach dem Entladen ohne ein zwischen diesen beiden Schritten erfolgendes Waschen durchgeführt wird.
6. Blei-Akkumulator-Batterie mit einem Batteriegefäß und einer Mehrzahl darin angeordneter, zu einer Zelle vereinigter positiver und negativer, jeweils durch einen positiven bzw. negativen Verbindungssteg verbundener Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven und negativen Elektroden getrocknet und entladen sind und die Zelle Flächen von elementarem Blei enthält, die mit einem nicht oxydierenden Material beschichtet sind.
7· Blei-Akkumulator-Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einem nicht oxydierenden Material beschichteten Flächen von elementarem Blei die Oberflächen des positiven Verbindungssteges sind.
8. Blei-Akkumulator-Batterie mit einem Batteriegefäß und einer Mehrzahl darin angeordneter, zu einer Zelle vereinigter positiver, und negativer, jeweils durch einen positiven bzw. negativen Verbindungssteg verbundener Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven und negativen Elektroden getrocknet und entladen

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sind und die Zelle am positiven Verbindungssteg keine freiliegenden Flächen von elementarem Blei enthält.
9. Blei-Akkumulator-Batterie nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den entladenen Elektroden genügend PbSO. vorhanden ist, daß die Batterie durch Wasserzusatz aktivierbar ist.
10. Blei-Akkumulator-Batterie nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden im v/esent liehen, vollständig entladen sind.

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