DE2239064A1

DE2239064A1 - Element und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2239064A1
Application number: DE2239064A
Authority: DE
Inventors: Randall W Peters
Original assignee: ESB Inc
Current assignee: ESB Inc
Priority date: 1971-11-03
Filing date: 1972-08-08
Publication date: 1973-05-10
Also published as: BE803006A; FR2239018B1; FR2239018A1; US3749605A

Description

Element und Verfahren zu seiner Herstellung

(Priorität: 3.November 1971, USA, Nr. 195 46o)

Die Erfindung betrifft eine Batterie mit verbesserter Lagerbeständigkeit und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei negative Elektroden, die erfindungsgemäß Zink und TiO₂ enthalten, in verschiedener Weise hergestellt werden können. Die Erfindung ist wertvoll für primäre alkalische Systeme, wie Silber-Zink und Quecksilber-Zink.

Bei der Konstruktion von alkalischen Primärelementen, die Zinkelektroden aufweisen, ist es allgemein bekannt, daß hohe Leistungsfähigkeit durch verschiedene Anteile und Kombinationen der inneren Bestandteile erzielt v/erden kann, insbesondere die Slektrolytkonzentration, Zinkatkonzentration und das Separatorsystem. Ungünstigerweise erschweren die Kombinationen dieser Bestandteile, die zu einer hohen Rate der Leistungsfähigkeit führen, auch das Problem des Auslaufens des Elektrolyten und der schlechten Lagerfähigkeit, Es existiert daher ein"Dilemma; eine hohe Hate der Leistungsfähig-

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— ί —

keit könnte durch Verwendung verschiedener Kombinationen der obengenannten Bestandteile erhalten werden, jedoch nur auf Kosten einer Verminderung der Lagerfähigkeit der Batterie.

Im Verlauf der Entwicklung von batteriebetriebenen Vorrichtungen besteht ein sich verstärkendes Bedürfnis nach Batterien mit verbesserter Leistungsfähigkeit der Entladungsgeschwindigkeit, es ist jedoch gleichzeitig wesentlich, daß die Batterien eine lange Lagerfähigkeit haben und beständig gegen Auslaufen sind. Eines der vielen Gebiete, auf denen diese Erfordernis besteht, ist das Gebiet der Hörhilfsraittel.

Titan oder eine Verbindung des Titans wurde bereits in zahlreichen verschiedenen Arten in elektrochemischen Elementen angewendet, einschließlich als aktives Elektrodenmaterial oder aio Zusatz zu einem solchen Material. So wird beispielsweise gemäß US-PS 1.139.213 das aktive Material für die negativen Elektroden in reversiblen alkalischen Batterien durch Eingießen einer Lösung einer Titanverbindung in eine Zinksalzlösung gebildet, wobei ein Niederschlag erhalten wird, der eine Zink-Titan-Verbindung enthält. Der Niederschlag wird in geeigneter iVeise gev/onnen, getrocknet und zu negativen Elektroden verarbeitet, indem er in oder auf ein geeignetes Gitter oder einen anderen Leiter gepreßt wird. Die so hergestellte negative Elektrode wird dann in eine alkalische Lösung gelegt und so lange gegen eine posi- ' tive Elektrode aufgeladen, bis sie ausreichend reduziert ist. Die reduzierte Zink-Titan-Elektrode wird dann in einem alkalischen Elektrolyten entladen, der vorzugsweise ein lösliches Titanat enthält. Das Laden und Entladen wird so lange wiederholt, bis in der Elektrode eine permanent unlösliche Zink-Titan-Verbindung erhalten wird. Diese Verbindung wird während

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des Ladens und Entladens der· Batterie, welche die Verbindung enthält, zu irgendeinem unspezifischen Zustand und"Oxydationsgrad oxydiert.

Gemäß US-PS 2.679.546 wird TiO₂ als aktives Material für eine positive Elektrode in alkalischen Batterien verwendet.

Außer den vorstehend genannten Anwendungszwecken als.aktive Materialien wurden Titan oder Titanverbindungen für andere Zwecke in elektrochemischen Elementen verwendet. Als Beispiele für die Anwendung als Substrat, auf oder in das das aktive Material oder eine Elektrode aufgetragen wird, sind folgende US-Patentschriften zu nennen: 3.455.738, 3.499.795, 3.476.6o1, 3.161.545, 3-386.859, 3.388.oo4, 3.4oo.o19, 3.411,954 und 3.444.oo4. i3eispiele für die Verwendung als Separator sind die US-Patentschriften 3.425.871 und 3.489·6ΐο, In der US-PS 2.o23.8i5 wird gezeigt, daß TiO₂ in dem Elektrolyten eines primären Zink-Kupfer-Elements verwendet wird. Die Verwendung von Titan oder irgendeiner Titan-verbindung in Elektroden in Brennstoffelementen wird in folgenden US-Patentschriften gezeigt: 3.262.816, 3.38o.856, 3.386.859, 3.4o5.o1o, 3.432.362 und 3.537.9o6. Die US-Patentschriften 3.462.314 und 3.49o.953 zeigen schließlich, daß Titanver- ' bindungen zur Herstellung von Ionenaustauschmembranen für Brennstoffelemente verwendet werden.

Durch die Erfindung wird eine alkalische Batterie zugänglich, die zur Entladung mit relativ hohen Raten befähigt ist und die überlegene Lagerbeständigkeit aufweist.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß TiO₂ zu- ' sammen mit den Zinkteilchen der negativen Elektrode einer alkalischen Batterie einverleibt wird.

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Gegenstand der Erfindung ist daher eine Batterie oder ein Element, das eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, enthaltend Zinkteilchen und TiO₂, sowie einen alkalischen Elektrolyten umfaßt.

Die Elektroden, welche das Zink und TiO₂ enthalten, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren werden die genauen Mengen amalgamierter Zinkteilchen, ein geeignetes Gelier- oder Suspendiermittel oder eine Kombination davon, ZnO und TiO₂ zuerst in trockenem Zustand gründlich vermischt, danach wird dieses Gemisch mit einer Hydroxydlösung unter Bildung einer Paste benetzt, die dann als negative Elektroden in die Batterien eingefüllt wird. Bei einem anderen Verfahren wird ein trockenes Gemisch aus cmalgamierten Zinkteilchen, eLnemGelier- oder Suspendiermittel oder irgendeine Kombination dieser Mitt.el und TiO₂ hergestellt, wonach ein Lösungsmittel, das mit dem Gelier- oder Suspendiermittel verträglich ist, den trockenen Materialien zugesetzt und gleichförmig mit ihnen vermischt wird. Danach wird das Lösungsmittel entfernt, wonach das trockene Gemisch vermählen wird, um trockene Zinkteilchen zu erhalten, die dann in trockenem Zustand in Batterien eingefüllt werden. Elektrolyt wird in die. Batterien gegeben und bildet dort in situ ein Gel oder eine Suspension in den negativen Elektroden aus.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf Verfahren zum Herstellen der negativen Elektroden.

Die erfindungsgemäß nergestellten Batterien sind zur Stromabgabe mit hoher Kate befähigt und besitzen gute Lagerfähigkeit.

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Bevor einzelne Daten gegeben werden, welche die günstigen Wirkungen der Erfindung veranschaulichen, ist es angemessen, kurz bestimmte Verallgemeinerungen aufzuzählen, die sich mit alkalischen Zinkbatterien befassen, die aufgrund des Standes der Technik bekannt sind. Zu diesen Verallgemeinerungen gehören folgende·Hegeln: .

1. Eine hohe Konzentration des alkalischem Elektrolyten führt zu einer guten Lagerfähigkeit, jedoch zu niedriger Entladungsgeschwindigkeit. Im Gegensatz dazu führt eine niedere Konzentration des alkalischen Elektrolyten zu einer kurzen Lagerfähigkeit, jedoch zu einer hohen Entladungsgeschwindigkeit.

2. Es ist üblich, dem Elektrolyten ZnO bis zu dem Punkt zuzusetzen, an dem der Elektrolyt mit ZnO gesättigt ist. Durch Zugabe einer möglichst großen. Menge an ZnO zu dem Elektrolyten wird im allgemeinen eine lange Lagerbesiändigkeit, jedoch eine geringe Entladungsgeschwindigkeit erzielt, während durch Verminderung der ZnO-Konzentration unter das Maximum die Wirkung einer verminderten Lagerbeständigkeit, jedoch einer erhöhten Entladungsgeschwindigerreicht wird.

Ein "maximales" Separatorsystem ist ein System, in welchem die Menge und die Art des Separatormaterials oder der Separatormaterialien so gewählt sind, daß maximale Lagerbeständigkeit erzielt wird. Ein "minimales¹¹ Separatorsystem ist ein System, in welchem die Menge und die Art des Separatormaterials oder der Separatormaterialien so gewählt sind, daß die Fähigkeit zu einer maximalen Strömäbgabeleistung." erzielt wird. Die Leistungsfähigkeit der Strom· .-· -abgabegeschwindigkeit einer Batterie mit einem maximalen

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-G-

Separatorsystem ist geringer als die mit einem minimalen Separatorsystem, wenn alle anderen Paktoren gleich sind.

Die nachstehend angegebenen Daten stellen Ergebnisse dar, die mit Vergleichselementen erhalten wurden, die ohne die erfindungsgemäßen Merkmale hergestellt wurden, in denen jedoch die Elektrolytkonzentrationen, ZnO-Konzentrationen und die Separatorsysteme variiert wurden. Die mit diesen Vergleichselementen erhaltenen Ergebnisse unterstützen die vorstehend angegebenen allgemeinen Regeln.

Anschließend werden Daten der erfindungsgemäßen Ergebnisse genannt, die mit Elementen erhalten wurden, welche aufgrund der Erfindung hergestellt wurden. Ein Vergleich der Ergebnisse der beiden Reihen von Elementen verdeutlicht, wie der erfindungsgemäße Zusatz von TiOp zu der negativen Elektrode ermöglicht, daß die Elektrolytkonzentration, die ZnO-Konzentration und das Separatorsystem so eingestellt werden können, daß die Befähigung zu einer hohen Entladungsgeschwindigkeit erreicht wird, aber trotzdem noch ein Element erzielt wird, das überlegene Lagerbeständigkeit zeigt. Die Daten verdeutlichten außerdem, daß diese wünschenswerten Ergebnisse mit Elementen erhalten v/erden können, deren negative Elektroden auf verschiedene Arten hergestellt wurden.

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Tabelle

Bezeichnung

KOH
cone.

Herstellungsvergleich

Vergleich 1

Vergleich 2

(Pail 1) Vergleich 3

Vergleich 4

(Pail 2'
(Fall 3,

Vergleich 5
Vergleich 6
Vergleich 7
Vergleich 8

Fall ,1

Methode 1 Abwandl.
Methode 2 Abwandl.

Fall 2
Methode 1 Abwandl.

Fall 3

Methode 1 Abwandl.
Methode 2 Abwandl.

ZnO Separator- TiO,

cone. system cont

hoch maximal maximal·.

hoch maximal niedrig maximal

hoch minimal niedrig minimal

maximal maximal maximal maximal

hoch maximal minimal niedrig maximal minimal hoch minimal minimal niedrig minimal minimal

hoch minimal maximal hoch , minimal maximal

niedrig maximal minimal

hoch minimal minimal hoch minimal minimal

0.80
0.82

Stromstärke (in Amp.)

0.3-0.5

0.4-0.5
0.8-0.9
1.1-1.2
1.2-1.3

0.6

0.9-1.0
1.2-1.3
1.5-1.7

1.0
0.8

?.34 0.8-0.9

0.80
0.82

1.2-1.3
1.1-1.2

lagerbeständigkeit in Monaten

24.0

20.5 4.0 3.0 2.0

20.5 3.0 5.0 1.5

26.0 >26.0

10.0

27.0 24.0

Anmerkungen zu Tabelle 1:

KOH-Konzentration: "Hoch" gibt einen 45 - 46 #igen KOH-Elektrolyten an. "Niedrig" steht für einen 34 - 35 #igen KOH-Elektrolyten.

ZnO-Konzentration: "Maximum" gibt an, daß der prozentuale Anteil an ZnO in dem Elektrolyten nahe beim oder am Sättigungspunkt für die angegebene KOH-Konzentration liegt. "Minimum" gibt an, daß ZnO in einer Konzentration entsprechend einer Menge vorliegt, die ausreicht, um das Gasen der negativen Elektrode zu verhindern, 0,5 - 1,0$.

Separatorsystem: "Maximum" zeigt an, daß die Menge und die Art des oder der verwendeten Materialien bekanntermaßen optimal zum Erzielen einer langen Lagerbeständigkeit sind. "Minimum" gibt an, daß die Menge und die Art des oder der verwendeten Materialien bekanntermaßen optimal für die Befähigung zur Entladung in hoher Rate sind.

Ti02~Konzentration: Die Konzentrationen sind in Prozent des Gesamtgewichtes von amalgamiertem Zink + TiO_? angegeben.

Stromstärke; Ablesungen der Uberschlags-Stromstärke, die vor der Entladung ,aufgenommen werden, sind ein Maß für das Entladungsvermögen. Je höher die Stromstärke ist^ desto besser verhält sich das Element bei wachsenden Entladungsraten.

Lagerbeständigkeit; Die angegebenen Werte sind Interpolationen auf Raumtemperatur (temperature projections,), die auf den Durchschnittswerten von Lagerbedingungen unter unterschiedlichen Umgebungen basieren.

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_ 9 —

Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt Ergebnisse, die mit neun Sätzen von Vergleichselementen ("Herstellungsvergleich" und Vergleich 1 - Vergleich 8") erhalten wurden, welche handelsübliche Silber-Zink-Elemente der Größe 41G darstellen. Die neun Sätze von Vergleichselementen enthielten kein TiO₂. Die Ergebnisse der Vergleichszellen zeigten die Wirkungen von Abwandlungen der Elektrolyt-Konzentration, ZnO-Konzentration und des Separatorsystems; diese Ergebnisse bestätigen die vorher angegebenen allgemeinen Regeln.

Außerdem sind in Tabelle 1 die Ergebnisse angegeben, die mit drei weiteren Sätzen von Silber-Zink-Elementen der Größe 41G (Fälle 1 - 3) erhalten wurden, die alle gewisse Mengen an TiOp in den negativen Elektroden enthielten. Zusätzlich zu den Variablen der Elektrolyt-Konzentration, ZnO-Konzentration, Separatorsystem und TiOp-Konzentration, spiegeln die durch Fälle 1,2 und 3 dargestellten Elemente eine weitere Variable wider, die zur Herstellung der TiOp enthaltenden negativen Elektroden angewendete Methode.

Eine der zur Herstellung von negativen Elektroden angewendeten Methoden, die durch die Überschrift "Methode 1 Abwandlung" bezeichnet ist, führte zu einer Paste, die danach als negative Elektrode in die Batterien gefüllt wurde. Bei dieser Methode wurden zuerst die genauen Mengen an amalgamieren Zinkteilchen, einem geeigneten Gelier- oder Suspendiermittel, ZnO und TiOg abgewogen, wonach sie miteinander vermischt wurden, bis ein gleichförmiges Gemisch der vorstehend genannten trockenen Bestandteile erzielt war. Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens wurde den trockenen Bestandteilen alkalischer Elektrolyt zugegeben, um eine Paste zu bilden. Dies erfolgte entweder durch langsames Einmischen von KOH-i?ellets oder -Flocken gleich-

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- 1ο -

zeitig mit destilliertem Wasser oder durch langsame Zugabe einer vorher fertiggestellten KOH-Lör>ung zu den trockenen Komponenten. Die Bestandteile wurden gemischt, bis der Elektrolyt gleichmäßig in der gesamten Paste verteilt war. Nach dem Abkühlenlassen des pastenförmigen Gemisches wurde die Paste zur Herstellung der negativen Elektroden in die Batterien eingefüllt.

Die andere zur Herstellung von negativen Elektroden verwendete Methode führte zu Materialien, die in trockenem Zustand in die Batterien eingefüllt wurden, in die danach Elektrolyt gegeben wurde, um "in situ" in den negativen Elektroden ein Gel oder eine Suspension zu bilden. Bei dieser Methode wurde ein trockenes Gemisch von amalgamierten Zinkteilchen, einem Gelier-· oder Suspendiermittel und TiOp erhalten. Danach wurde ein mit dem Gelier- oder Suspendiermittel verträgliches Lösungsmittel zugegeben und gleichförmig mit den trockenen Materialien vermischt. Das Lösungsmittel wurde später entfernt, wonach das dann trockene Gemisch gemahlen wurde, um trockene Zinkteilchen zu erhalten. Diese Teilchen wurden in die Batterien eingefüllt und danach wurde der Elektrolyt zugesetzt.

Zahlreiche Vergleiche der Daten in Tabelle 1 veranschaulichen die günstigen Wirkungen von TiO.

'2*

Aus einem Vergleich der Elemente des Vergleichs 3 mit den Elementen des Falls 1 (in beiden Fällen Abwandlungen der Methode) ist ersichtlich, daß durch den Zusatz von TiOp zu den negativen Elektroden hohe Leistungsfähigkeit (Stromstärke) aufrechterhalten wurde und, daß eine wesentliche Erhöhung der Lagerbeständigkeit erzielt wurde, und daß diese günstigen Wirkungen nicht auf eine einzige Methode zur Herstellung der negativen Elektroden beschränkt waren.

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- 1ϊ -

Beim Vergleich der Elemente des Vergleichs 6 mit den Elementen des Palis. 2 ist ersichtlich, daß durch Zusatz von TiO₂ zu den negativen Elektroden die Befähigung zu einer hohen Entladungsrate aufrechterhalten wurde und ein ähnlicher ausgeprägter Anstieg der Lagerbeständigkeit erzielt wurde, jedoch mit einer anderen Kombination von Elektrolyt-Konzentration, ZnO-Konzentration, Separatorsystem und Ti0₉-Konzentration.

Durch Vergleich der Elemente des Vergleichs 7 mit den Elementen des Falls 3 (beide Male Abwandlungen der Methode) ist erneut ersichtlich, daß durch Zugabe von TiOp zu den negativen Elektroden hohe Entladungsfähigkeit aufrechterhalten wird, und daß die Lagerbeständigkeit wesentlich erhöht wird, darüber hinaus, daß diese Ergebnisse nicht mit irgendeiner bestimmten Methode zur Herstellung der negativen Elektroden verbunden sind.

Die Daten der Tabelle 1 zeigen daher an, daß der Zusatz von TiOp zu den negativen Elektroden Elemente ermöglicht, die sowohl hohe Entladungseigenschaften als auch lange Lagerbeständigkeit aufweisen.

Tabelle

Tabelle 2 zeigt Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn Silber-Zink-Batterien der Größe 41G absichtlich harten Umgebungsbedingungen ausgesetzt wurden. Die negativen Elektroden waren durch die vorstehend erläuterte "Methode 1 - Abwandlung" hergestellt worden.

Al.

Tabelle 2

Lagerbeständigkeit Ausschuß nach x-Wochenlagerung bei 54,4⁰C (13o^BF) 5o % χ =

Bezeichnung #KOH ^TiO₉ Stromstärke Amp 2

Vergleich 45

Abwandlung 1 45

Abwandlung 2 45

Abwandlung 3 45

Vergleich 35

Abwandlung 4 35

0.0
0.75
2.94
5.68

0
8.34

1.1-1.4
1.2-1.4

1.1-1.3
1.1-1.2

0.9-1.o
ο.8-0.9

5.9 5.5 0.0 5.5

0.0 0.0

53.0 1oo

27.8 7o.o 16.7 33.3

38.9 66.7

23.6 o.o

1oo 21.1

Die in Tabelle 2 gegebenen Daten zeigen an, daß das Einarbeiten von TiOp in die negativen Elektroden die Wirkungen hat, daß eine Fähigkeit zu hoher Entladungsrate aufrechterhalten wird und die Lagerbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen verbessert wird, und daß diese Vorteile auch innerhalb eines sehr weiten Bereiches der TiOp-Konzentration erzielt werden.

Tabelle 3

Tabelle 3 ist Tabelle 2 analog. Die durch Tabelle 3 dargestellten Elemente waren jedoch Quecksilber-Zink-Batterien der Größe 13R und ihre negativen Elektroden waren nach der obenerläuterten Abwandlung der Methode 2 hergestellt worden.

Tabelle

	9SKOH	^TiO₂ Stromstärke	Lagerbeständigkeit Jd Ausschuß nach x-wochen Lagerung bei 62,8⁰G (145 F) 5o Jd χ =
Bezeichnung	3o 3o	0 0.4 309819/0671	Amp 1 2 4
Vergleich Abwandlung		4.5 36.4 95.5 0.0 8.0 32.0.

Al

Tabelle 3 beweist, daß die Zugabe des TiO₂-Additivs zu den negativen Zinkelektroden zu einer Entladungsfähigkeit in höher Rate und langer Lagerbeständigkeit bei primären alkalischen Quecksilber-Zink-Elementen führt. Die Tabellen 1 und bestätigen entsprechende Rückschlüsse im Hinblick auf ein anderes alkalisches primäres System, das Silber-Zink-System.

Jb¹Ur die praktische Durchführung der Erfindung gelten außerdem die nachstehenden Betrachtungen. Es ist üblich, ein oder mehrere Geliermittel, ein oder mehrere Suspendiermittel oder Kombinationen aus einem oder mehreren Geliermitteln mit einem oder mehreren Suspendiermitteln zusammen mit den Zinkteilchen in die negativen Elektroden einzuarbeiten. Zu üblicherweise verwendeten Geliermitteln gehören verschiedene Arten von Carboxy-methyl-cellulose, Guar-Gummis und zahlreiche andere Materialien. Üblicherweise verwendete Suspendiermittel umfassen Polyacrylsäuren^und zahlreiche andere Suspendiermittel, die beispielsweise in der US-PS 3.2o7.633 beschrieben sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung von Geliermitteln oder Suspendiermittel per¹ se oder die Verwendung von speziellen Geliermitteln oder Suspendiermitteln oder deren Kombinationen beschränkt.

KOH ist zwar der am meisten verwendete alkalische Elektrolyt, es ist jedoch bekannt, daß NaOH zusammen mit oder anstelle von KOH in alkalischen Elementen verwendet werden kann. Die Erfindung bezieht sich zwar auf alkalische Elektrolytsysteme, ist jedoch nicht auf spezielle Zusammensetzungen oder Konzentrationen des Elektrolyten beschränkt. *Polymethacrylsäuren

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Claims

Pat entans prüche

dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode Zinkteilchen und TiOp enthält.
2. Verfahren zum Herstellen eines Elements nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine negative Elektrode, die Zinkteilchen und TiOp enthält, mit einer positiven Elektrode und einem alkalischen Elektrolyten zu einem Element vereint wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet! dai3 zur Herstellung der negativen Elektrode Zinkteilchen, ein Geliermittel oder Suspendiermittel und TiO_? in trockener Form miteinander vermischt werden, das trockere Gemisch unter Bildung einer Paste mit einem alkalischen Elektrolyten benetzt wird und die erhaltene Paste als negative Elektrodein das Element eingebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der negativen Elektrode Zinkteilchen,

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ein Geliermittel oder ein Suspendiermittel und p in trockener Form miteinander vermischt werden, das trockene Gemisch mit einem Lösungsmittel vermischt wird, das mit dem Geliermittel oder Suspendiermittel verträglich ist, das Lösungsmittel aus dem Gemisch entfernt wird, bis das Gemisch wieder in trockener Porm erhalten wird, das trockene Gemisch vermählen und als negative Elektrode in ein Element eingeführt wird.

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