DE2649564B2 - Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle - Google Patents

Description

gekennzeichnet durch

1. eine oder mehrere Zellen nach A bis C für die Entladung,

2. eine oder mehrere Zellen nach A bis C für die Ladung, wobei die positive Elektrode in der (den) Entladungszelle(n) aus Graphitfilz, Graphitschaum, porösem Graphit, glasartigem Kohlenstoffschaum, pyrolytischem Graphitfilz, pyrolytischem Graphitschaum, versteiftem Graphitfilz oder Materialien, die hiermit bedeckt oder überzogen sind, besteht, und der Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel kleiner ist als der mit geschmolzenem Polysulfid und die positive Elektrode in der (der.) Ladungszelle(n) aus porösem leitfähigem Graphit oder porösem Metall besteht, welche mindestens teilweise mit einem Oxid oder einem Sulfid der Metalle Zinn, Blei, Antimon, Wismut oder mit Aluminiumoxid, Molybdändisulfid, Chromtrioxid, Kobaltoxid, mit Antimonpentoxid dotiertem Zinnoxid, mit Lithium dotiertem Nickeloxid, mit Titan dotiertem Eisenoxid oder mit Tantal dotiertem Titanoxid überzogen sind, und der Kontaktwinkel mit den geschmolzenen Polysulfiden kleiner ist als der mit dem geschmolzenen Schwefel,

3. Einrichtungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers zwischen der Lagerungszone und der Ladungs- und Entladungszelle und Einrichtungen zum Transport des Alkalimetalls von der Ladungszelle zu der Entladungszelle.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode der Entladungszelle in der kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, daß der Bereich eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porösen leitenden Material sind, aufweist.

3. Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung im Schwerefeld mit der Entladungszelle oben, der Ladungszelle unten und der Lagerungszone zwischen den beiden

Zellen orientiert ist

4. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers zur Begünsti gung des Transportes der kathodischen Reaktions teilnehmer durch freie Konvektion ausgebildet ist

5. Batterie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Entladungszelle als auch die Ladungszelle kathodische und anodische

ίο Verteilungsreservoire enthalten.

6. Batterie nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lagerungszone so eingerichtet ist, daß sie bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur der Entladungszelle während der Entladung der Batterie und unterhalb der Temperatur der Ladungszelle während der Ladung der Batterie gehalten wikJ.

7. Batterie nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterie Einrichtungen zur Isolierung der Entladungs- oder Ladungszelle gegenüber der Lagerungszone enthält, wenn die betreffenden Zellen in Betrieb sind.

8. Batterie nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungszellen so eingerich tet sind, daß ein kontinuierlicher niedriger Ladungs strom durch die Elektroden derselben während der Entladung der Batterie aufrechterhalten wird.

9. Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers Pumpeinrichtungen enthält.

Die Erfindung betrifft eine Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle, bestehend aus

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode),

(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen mit

(1) wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden oder (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolze- nem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden und

(2) einer porösen positiven Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer,

(C) einem oder mehreren alkaliionenleitenden Festelektrolyten,

(D) einer oder mehreren Lagerungszonen für den kathodischen Reaktionsteilnehmer.

Die US-Patentschrift 38 11493 und die DE-OS 26 03 404 beschreiben Gestaltungen von Alkali/Schwefel-Batterien oder -Zellen, die einen verbesserten Massentransport der Reaktionsteilnehmer und eine bessere Ladung erlauben oder begünstigen, so daß sowohl die Energieausnützung als auch die Leistung erhöht wird. In der in der US-PS angegebenen Batterie ist ein ionenleitender Festelektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem weiteren

Behälter untergebracht Die Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfaßt eine Schicht eines porösen leitenden Materials, wobei eine Oberfläche im Kontakt mit einer Seite des Festelektrolyten und die andere Oberfläche im Kontakt mit einem struktureil integrierten elektrisch leitenden Bauteil steht, welches für seinen Reaktionsteilnehmer durchlässig ist und elektrisch mit dem äußeren Stromkreis verbunden ist Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell integrierten leitenden Bauteil und der Behälterwand vor, um die freie ι ο Strömung und Vermischung der Reaktionsteilnehmer zu erlauben. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht des porösen leitenden Materials. Das leitende Bauteil liefert die Elektronen an das poröse leitende Material, welches wiederum die Elektronen zu oder von den Reaktionspartnern transportiert

Die in der vorstehend aufgeführten älteren DE-OS angegebene Verbesserung umfaßt die Gestaltung der kathodischen Reaktionszone der Batterie in der Weise, daß eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegt die frei von porösen leitenden Elektroden sind und die dadurch zur Erzielung einer freien Strömung der geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Batterie geeignet sind. Diese Strömung ergibt sich aufgrund der freien Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Hohlräume und aufgrund der Dochtwirkung auf den kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden porösen Materials.

In den DE-OS 26 03 374 und 26 22 404 sind jewel's Wege zur Erhöhung des Massentransportes der Reaktionsteilnehmer in derartigen Batterien vorgeschlagen, so daß die Leistung der Batterie oder Zelle und im bestimmten Ausmaß die Ladungs-/Entladungs-Wirksamkeit erhöht werden. Jede dieser Modifizierungen befaßt sich jedoch mit dem Dampftransport von Schwefel, um diesen Zweck zu erreichen, so daß infolgedessen entweder äußere Heizeinrichtungen oder spezielle Zellgestaltungen notwendig sind.

In der DE-OS 17 71 148 ist eine Einzelbrennstoffzelle beschrieben, bei der das geschmolzene Natrium und der kathodische Reaktionsteilnehmer von äußeren Lagern zugeführt werden.

Die bisherigen Gestaltungen oder Verfahren, wie sie in der vorstehenden US-PS und den DE-OS !7 71 148, 26 03 374, 26 03 404 und 26 22 404 aufgeführt sind, sind sämtliche wirksam, um die Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Entladung als auch während der Ladung zu begünstigen. Jedoch ist es selbst mit diesen verbesserten Gestaltungen oder Verfahren schwierig, Batterien oder Zellen in hohem Ausmaß wieder aufzuladen.

In DE-OS 26 49 660 ist eine Batterie oder Zelle vorgeschlagen, bei der eine Elektrode eingesetzt wird, die bevorzugt durch Polysulfid benetzt w ird. Infolgedessen zeigt die Zelle eine hohe Wirksamkeit bei der Ladung. Die Anwendung einer derartigen, durch Polysulfid benetzbaren Elektrode ergibt jedoch, obwohl die Ladungwirksamkeit erhöht wird, eine merkliche Elektrodenpolarisierung und eine etwas gesenkte Wirksamkeit bei der Entladung.

In der DE-OS 26 49 659 ist eine Batterie vorgeschlagen, worin jede Zelle zwei getrennte Elektroden enthält, wovon die eine vorzugsweise durch Polysulfid benetzt wird und /um Betrieb bei der Ladung geeignet ist und die ändert vorzugsweise durch Schwefel benetzt wird und zum Betrieb b^i der Entladung geeignet ist. Obwohl diese Batterien oder Zellen wirksam zur Erhöhung der Energieausnützung sowohl bei der Ladung als auch bei der Entladung sind, ist die Zellkonstruktion aufgrund der Anwendung der beiden getrennten Elektroden kompliziert

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer Batterie oder Zelle, die eine erhöhte Wirksamkeit sowohl bei der Ladung als auch der Entladung zeigt

Die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung erhöht in gleicher Weise wie die Batterie mit den zweifachen Elektroden gemäß der DE-OS 26 49 659 die Wirksamkeit sowohl bei der Ladung als auch bei der Entladung. Jedoch erfordert im Gegensatz zu der anderen Batterie die verbesserte Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung keine Konstruktion von Einzelzellen.die zwei getrennte Elektroden enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Alkali/ Schwefel-Batterie oder -Zelle der eingangs beschriebenen Art, die gekennzeichnet ist durch

1. eine oder mehrere Zellen nach A bis C für die Entladung,

2. eine oder mehrere Zellen nach A bis C für die Ladung, wobei die positive Elektrode in der (den) Entladungsze!le(n) aus Graphitfilz, Graphitschaum, porösem Graphit glasartigem Kohlenstoffschaum, pyroliytischem Graphitfilz, pyrolytischem Graphitschaum, versteiftem Graphitfilz oder Materialien, die hiermit bedeckt oder überzogen sind, besteht und der Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel kleiner ist als der mit geschmolzenem Polysulfid und die positive Elektrode in der (den) Ladungszelle(n) aus porösem, leitfähigein Graphit oder porösem Metall besteht, welche mindestens teilweise mit einem Oxid oder einem Sulfid der Metalle Zinn, Blei, Antimon, Wismut oder mit Aluminiumoxid, Molybdändisulfid, Chromtrioxid, Kobaltoxid, mit Antimonpentoxid dotiertem Zinnoxid, mit Lithium dotiertem Nickeloxid, mit Titan dotiertem Eisenoxid oder mit Tantal dotiertem Titanoxid überzogen sind, und der Kontaktwinkel mit den geschmolzenen Polysulfiden kleiner ist als der mit dem geschmolzenen Schwefel,

3. Einrichtungen zum Transport des kathodischen Reaktions teilnehmers zwischen der Lagerungszone und der Ladungs- und Entladungszelle und
Einrichtungen zum'Transport des Alkalimetalls von der Ladungszelle zu der Entladungszelle.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, worin die

F i g. 1 und 7 schematische Diagramme von Batterien gemäß der Erfindung, die

Fig. 2, 4, 5 und 6 verschiedene Zellgestaltungen, die für Zellen in den Ladungs- und Entladungszonen der Batterie gemäß der Erfindung brauchbar sind, und

F i g. 3 einen Querschnitt der F i g. 2 entlang der Linie 3-3 derselben

darstellen.

Die Schwierigkeiten bei der Wiederaufladung entstehen deshalb, weil im völlig entladenen Zustand die Polysulfidschmeize einphasig ist, die Aktivität des Schwefels in der Schmelze wesentlich niedriger als 1 ist falls die Molfraktion an Schwefel etwa 0,60 beträgt und den Wert 1 erreicht, wenn die Molfraktion 0,72 beträgt, also die Stelle, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist. Wenn die Zelle wieder geladen wird, wird momentan elementarer Schwefel an den Oberflächen der Elektrode in der Nachbarschaft des festen

keramischen Elektrolyts gebildet. Da Schwefel nicht leitend ist, gibt die Anwesenheit des elementaren Schwefels an der Elektrode Schwierigkeiten bei der Fortführung des Wiederaufladungsvorgangs. Wenn jedoch die Molfraktion des Schwefels in der Schmelze zwischen etwa 0,60 und etwa 0,72 liegt, d. h. im einphasigen Bereich, zeigt der sich an der Oberfläche der Elektrode bildende Schwefel eine Tendenz zur unmittelbaren Reaktion mit der Polysulfidschmelze in der Nachbarschaft derselben und bildet ein zweites Polysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall größer als 3:2 ist. Dieser Vorgang schreitet fort, bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2 :2 beträgt. Dies ist die Stelle, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0.72 beträgt und die Spannung bei offener Schaltung konstant wird.

Wenn die Ladung der Zelle fortgesetzt wird, reagiert das mit Schwefel gesättigte Polysulfid nicht mehr weiterhin mit dem an der Elektrode abgeschiedenen elementaren Schwefel unter Bildung eines Polysulfide mit einem größeren Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall. Es wird somit, wenn der Ladungsvorgang fortschreitet, der kathodische Reaktionsteilnehmer zweiphasig. Eine Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere besteht aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2 :2 beträgt, wobei die Molfraktion des Schwefels in der kathodischen Reaktionszone kontinuierlich ansteigt, wenn der Wiederaufladungsvorgang fortschreitet. Es ist genau dieser Bereich des Wiederaufladungsvorgangs, wo wesentliche Schwierigkeiten aufgrund der Bildung großer Mengen an nichtleitendem elementarem Schwefel auf den porösen Elektrodenoberflächen auftreten. Tatsächlich ist es äußerst schwierig, ohne irgendeine Modifikation dieser Art von Zelle eine Wiederaufladung zu irgendeinem großen Ausmaß über die Stelle hinaus zu erreichen, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist, so daß die Abscheidung des elementaren Schwefels einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladbarkeit hat.

Die Erfindung liefert jedoch eine Batterie, die eine erhöhte Wirksamkeit sowohl bei der Ladung als auch der Entladung ergibt, da sie getrennte Entladungs- und Ladungszonen enthält, wobei die Entladungszone eine oder mehrere Zellen, die eine Elektrode umfassen, welche bevorzugt durch geschmolzenen Schwefel benetzt wird, und die Ladungszone eine oder mehrere Zellen, die eine Elektrode umfassen, die bevorzugt durch geschmolzene Polysulfidsalze des Alkalimetalls benetzt wird, enthalten.

Obwohl die Zellen, die zur Anwendung in den verbesserten Batterien gemäß der Erfindung geeignet sind, eine Anzahl unterschiedlicher Gestaltungen besitzen können, von denen einige in den vorstehend aufgeführten Literaturstellen angegeben sind, umfaßt eine bevorzugte Gestaltung (1) einen Behälter, der vorzugsweise rohrförmig ist, (2) einen Festelektrolyt, der vorzugsweise rohrförmig ist und der innerhalb des Behälters so angebracht ist, daß eine anodische Reaktionszone innerhalb des Elektrolyts und eine kathodische Reaktionszone zwischen dem Elektrolyt und dem Behälter erzeugt wird, (3) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodischen Reaktionsteilnehmer in der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äußeren elektrischen Stromkreis, (4) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der aus (a) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des Alkalimetalls gewählt ist, und (5) eine Elektrode, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, die mindestens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist und in elektrischem Kontakt mit dem Festelektrolyten und dem äußeren Stromkreis steht. Solche Zellen, die vorzugsweise rohrförmig oder zylindrisch sind, bilden somit kathodische Reaktionszonen, welche vollständig den Festelektrolyten umrunden.

Unter den zahlreichen Materialien, die bevorzugt durch Polysulfidsalze benetzbar sind und für die positive Elektrode in den Ladungszellen geeignet sind, ist ein bevorzugtes Metall zur Anwendung im Rahmen der Erfindung rostfreier Stahl. Der in Helium bei 318°C durch geschmolzenes NajS4 auf rostfreiem Stahl gebildete Kontaktwinkel beträgt 0 bis 5°, während der durch Schwefel auf rostfreiem Stahl gebildete Kontaktwinkel etwa 25° beträgt. Diese Kontaktwinkel verbleiben unabhängig von der Stärke der Oxidschicht auf dem rostfreien Stahl, d. h., der unbehandelte rostfreie Stahl kann abgeschliffen werden, um altes Oxid zu entfernen, kann in heißer Salpetersäure oxidiert werden, in HCl geätzt werden und in Luft bei 800°C oxidiert werden. In sämtlichen Fällen wird der Stahl bevorzugt durch das Natriumpolysulfid benetzt.

Vorzugsweise ist die positive Elektrode der Entladungszelle in der kathodischen Reaktionszone so untergebracht, daß der Bereich eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porösen leitenden Material sind, aufweist. Vorteilhaft ist die Vorrichtung im Schwerefeld mit der Entladungszelle oben, der Ladungszelle unten und der Lagerungszone zwischen den beiden Zellen orientiert

Die Einrichtung zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers ist bevorzugt zur Begünstigung des Transportes der kathodischen Reaktionsteilnehmer durch freie Konvektion ausgebildet

In einer speziellen Ausgestaltung enthalten sowohl die Entladungszelle als auch die Ladungszelle kathodische und anodische Verteilungsreservoire. Vorteilhaft ist die Lagerungszone so eingerichtet daß sie bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur der Entladungszelle während der Entladung der Batterie und unterhalb der Temperatur der Ladungszelle während der Ladung der Batterie gehalten wird. Günstigerweise enthält die Batterie Einrichtungen zur Isolierung der Entladungsso oder Ladungszelle gegenüber der Lagerungszone, wenn iiie betreifcinjcn Zellen in Beirieb sind. !r. zlr.zr speziellen Gestaltung enthält die Einrichtung zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers Pumpeinrichtungen.

In einer speziellen Ausführungsform sind die Ladungszellen so eingerichtet, daß ein kontinuierlicher niedriger Ladungsstrom durch die Elektrode aus rostfreiem Stahl während der Entladung der Batterie aufrechterhalten wird.

Wenn die Ladungselektrode der verbesserten Batterien gemäß der Erfindung aus einem Material wie rostfreiem Stahl gebildet ist, welches eine geringe Korrodierung bei der Entladung zeigt, wenn das Natrium/Schwefel-Verhältnis im Polysulfid innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt, selbst wenn es nicht in Gebrauch ist und die Ladungszone nicht während der Entladung, wie nachfolgend abgehandelt abgeschaltet ist ist es günstig, einen kontinuierlichen niedrigen

Ladungsstrom (sogenannter Sickerladungsstrom) durch diese Elektrode selbst während der Entladung der Batterie oder der Zelle aufrechtzuhalten. Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Sickerladungsstromdichte, jedoch beträgt ein günstiger Strom 1 % weniger der Entladungsstromstärke.

F i g. 2 zeigt einen vollständigen senkrechten Querschnitt einer Zelle, die erläuternd für die rohrförmige Art ist, welche zur Anwendung in den Entladungs- und Ladungszonen der verbesserten Batterie gemäß der Erfindung bevorzugt wird. Die Zelle wird nachfolgend als Zelle zur Anwendung in der Entladungszone beschrieben. Fig.3 ist ein Querschnitt der Zelle der F i g. 2 entlang der Linie 3-3. Die F i g. 4,5 und 6 zeigen in gebrochenen Ansichten die unteren senkrechten Schnitte der Zellen ähnlich gemäß F i g. 2, jedoch zur Einrichtung in der Ladungszone der Batterie geeignet. Zu dem Ausmaß, daß ein Teil oder ein Material, das in jeder Figur gezeigt wird, gleich wie dasjenige der F i g. 1 ist, wird es mit der gleichen, in F i g. 1 angegebenen Bezugsziffer bezeichnet.

Die in F i g. 2 gezeigte Zelle umfaßt einen rohrförmigen Behälter 6, der in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis über den Elektrodenleiter 8 sein kann, einen rohrförmigen Festelektrolyten 10, welcher innerhalb des rohrförmigen Behälters 6 so angebracht ist, daß eine anodische Reaktionszone innerhalb des rohrförmigen Festelektrolyten erzeugt wird, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode 12 enthält, das in elektrischem Kontakt über den Leiter 14 zu einem äußeren Stromkreis steht, eine kathodische Reaktionszone zwischen dem Festelektrolyten 10 und dem rohrförmigen Behälter 6, einen geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer 16 und eine poröse Elektrode 18, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone untergebracht ist

Die Fig.2 und ihr Querschnitt in Fig.3 sind erläuternd für die Art der Zelle entsprechend der DE-OS 26 03 404, wobei eine poröse Elektrode 18 innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angebracht ist, daß diese Reaktionszone eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen enthält, die frei von dem porösen leitenden Material sind und welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Erzielung einer freien Strömung innerhalb der kathodisehen Reaktionszone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind.

Gemäß der F i g. 2 sind zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Merkmalen als Zelle zur Anwendung in der Entladungszone Einlaßeinrichtungen 20 zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers in die kathodische Reaktionszone, Auslaßeinrichtung 22 zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers aus der kathodischen Reaktionszone heraus und Einlaßeinrichtungen 24 zur Strömung des anodischen Reaktionsteilnehmers 12 in die anodische Reaktionszone vorhanden.

Die Fig.4 und 5, die, wie nachfolgend ausgeführt, Zellen umfassen, welche zur Anwendung in der Ladungszone geeignet sind, umfassen jeweils Elektrodengestaltungen, wo die poröse Elektrode 18 auf einen Bereich benachbart zum Festelektrolyten 10 begrenzt ist Die poröse Elektrode 18 ist als Filz in der F i g. 4 und als perforiertes Metallblech mit öffnungen 26 in der F ig. 5 dargestellt

Die F i g. 6 zeigt eine Zellgestaltung, wo zusätzlich zu einer auf einen Bereich benachbart zum Festelektrolyten 10 begrenzten porösen Elektrode 18 ein zweites leitendes Elektrodenmaterial 18' angebracht ist, welches porös sein kann oder nicht. In der gezeigten Ausführungsform ist die poröse Elektrode 18 ein perforiertes Metallblech und das Elektrodenmaterial 18' ist ein fester Zylinder aus einem Metall, das so angebracht ist, daß ein kathodischer Reaktionsteilnehmer um dieses am Boden und am Oberteil der kathodischen Reaktionszone strömen kann. Das Material 18' kann auch porös oder perforiert sein, um die Strömung der Reaktionsteilnehmer zu erlauben. In jedem Fall erzeugt jedoch die Anbringung der Materialien 18 und 18', wie gezeigt, keine senkrechten Kanäle in der Zelle, so daß ein Kamineffekt erzeugt wird, wodurch die freie konvektive Strömung der Reaktionsteilnehmer erhöht wird. Das Elektrodenmaterial 18' und die poröse Elektrode 18 sind selbstverständlich elektrisch, beispielsweise über Drähte 28 verbunden.

Die Fig.4, 5 und 6 enthalten zusätzlich zu den vorstehend abgehandelten Merkmalen als Zellen zur Anwendung in der Ladungszone Einlaßeinrichtungen 30 zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers in die kathodische Reaktionszone und Auslaßeinrichtungen 32 zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers aus der kathodischen Reaktionszone heraus.

Die schematische Ansicht nach F i g. 1 zeigt den Teil der verschiedenen Zonen in einer bevorzugten Ausführungsform der Batterie gemäß der Erfindung. Bei dieser bevorzugten Ausführungsfcrm ist die Batterie im Schwerefeld mit der Entladungszone oben, der Ladungszone am Boden und der Lagerungszone zwischen den beiden Zonen orientiert. Diese Anordnung der Zonen begünstigt die natürliche freie Konvektion des kathodischen Reaktionspartners. Wie vorstehend ausgeführt, enthält die Vorrichtung Einrichtungen 2 zur Strömung der kathodischen Reaktionsteilnehmer zwischen der Lagerungszone und den Ladungs- und Entladungszonen. Gemäß der Erfindung müssen die Einrichtungen 2 zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers mindestens eine langgestreckte Leitung zwischen der Lagerungszone und der Entladungszone und mindestens eine langgestreckte Leitung zwischen der Lagerungszone und der Ladungszone enthalten. Die in F i g. 1 schematisch gezeigte Vorrichtung umfaßt zwei Leitungen 2a und 2b zwischen der Lagerungszone und der Entladungszone und zwei Leitungen 2c und 2t/ zwischen der Lagerungszone und der Ladungszone. Die Anwendung dieses Paares von Leitungen und ihre Unterbringung innerhalb der Batterie begünstigt die freie Konvektion, wie nachfolgend abgehandelt Die Anwendung von Leitungen mit langgestreckten Abschnitten erhöht auch die freie Konvektion aufgrund des erhöhten Druckdifferentials infolge des Kamineffektes, welcher durch erhöhte senkrechte Abstände erzielt wird.

Im theoretisch voll geladenen Zustand können die Lagerungszone sowie die kathodischen Reaktionszonen sämtlicher Zellen sowohl in den Entladungs- als auch Ladungszonen der Batterie mit Schwefel gefüllt sein. Die Zellen sind in der Entladungszone durch eine geeignete Schaltung zum Betrieb im Entladungsvorgang eingerichtet Während der Entladung wird somit Porysulfid in jeder der kathodischen Reaktionszonen der Entladungszellen gebildet Da dieses Material schwerer als Schwefel ist, zeigt es eine Neigung zum Absinken und Herausströmen aus der Entladungszelle

durch den Auslaß 22. Das schwerere Polysulfid aus sämtlichen Entladungszellen wird in der Entladungszelle gesammelt und strömt durch die Leitung 2b zu der Lagerungszone, wie angezeigt. Das Polysulfid sammelt sich, da es dichter als Schwefel ist, am Boden der Lagerungszone an und preßt den Schwefel durch die Leitung 2a zu der Entladungszone, wo der Schwefel auf den kathodischen Reaktionszonen der Entladungszellen über Einlasse 20 verteilt wird. Dieser Vorgang schreitet durch freie Konvektion fort, bis die Lagerungszone vollständig mit Polysulfid gefüllt ist.

Während des Ladungsvorgangs der Batterie gemäß der Erfindung werden die Leitungen 2c und 2d zur Ladungszone, die vorzugsweise während des Entladungsvorgangs geschlossen wurden, geöffnet Das Polysulfid strömt dann vorn Boden der Lagerungszone durch die Leitung 2c zur Ladungszone, wo es in den unteren Teil der kathodischen Reaktionszone der Ladungszellen durch den Einlaß 30 eintritt. Wenn sich die Zellen aufladen, wird Schwefel darin gebildet, steigt zum Oberteil der Zellen an, da er deutlich leichter als Polysulfid ist, geht aus den Auslässen 32 heraus, wird durch die Leitung 2dgesammelt und strömt durch diese zurück zur Lagerungszone. Dieses Verfahren schreitet fort, bis die Lagerungszone erneut mit Schwefel gefüllt ist.

Geeignete Einrichtungen zur Verteilung des kathodischen Reaktionsteilnehmers aus den Leitungen 2a und 2c zu den Einlaßeinrichtungen 20 und 30 der Entladungs- bzw. Ladungszellen und den Auslaßeinrichtungen 22 und 32 der Entladungs- bzw. Ladungszellen zu den Leitungen 2b und 2d ergeben sich für den Fachmann als selbstverständlich. Eine bevorzugte Maßnahme umfaßt die Anwendung von oberen und unteren Verteilungsreservoirs sowohl in den Entladungs- als auch Ladungszonen. Falls derartige Einrichtungen angewandt werden, sind das obere Verteilungsreservoir in der Entladungszone und das untere Verteilungsreservoir in der Ladungszone so eingerichtet, daß sie (i) den kythodischen Reaktionsteilnehmer aus den Leitungen 2a bzw. 2c aufnehmen und (ii) den auf diese Weise erhaltenen Reaktionsteilnehmer in die Zellen durch die Einlaßeinrichtungen 20 und 30 fördern. Das untere Verteilungsreservoir in der Entladungszone und das obere Verteilungsreservoir in der Ladungszone sind so eingerichtet, daß sie (i) den kathodischen Reaktionsteilnehmer aus den Zellen durch die Auslässe 22 unü 32 aufnehmen und (ii) den Reaktionsteilnehmer durch die Leitungen 2£>und 2c/zur Lagerungszone fördern.

Es werden beträchtlich hohe Konvektivgeschwindigkeiten in der Vorrichtung gemäß der Erfindung aufgrund des vorstehend aufgeführten Kamineffektes erzieit Auch die Bildung von Schwefeldampf erhöht den konvektiven Massentransport. Die Vorteile der freien Strömung für den Massentransport werden jedoch hauptsächlich erreicht, wenn die Batterie im zweiphasigen Bereich betrieben wird. Die freie Konvektion zwischen den Entladungs- und Ladungszonen und der Lagerungszone hängt von den Unterschiedlichkeiten der Dichte des Schwefels und der Alkalipolysulfide ab. Die Batterie arbeitet deswegen sehr wirksam im zweiphasigen Bereich der Ladung oder Entladung. Dieser Bereich umfaßt etwa 60 Prozent (60%) der Kapazität und hat eine flache (konstante) Spannungskurve. Somit kann bei bestimmten Anwendungen, bei denen eine volle Kapazität nicht erforderlich ist, wo jedoch eine hohe Ladungs-Entladungs-Wirksamkeit günstig ist, der Betrieb gemäß der Vorrichtung vorzugsweise auf den zweiphasigen Bereich begrenzt werden.

Die verschiedenen Polysulfidsalze des einphasigen Bereiches haben sämtlich praktisch die gleiche Dichte. Deshalb ist die freie Konvektion nicht so wirksam als Maßnahme für den Massentransport im einphasigen Bereich. Beispielsweise während des Entladungsvorgangs, wenn das gesamte Polysulfid in der Lagerungszone aus Na₂Ss_₂ besteht, hört, selbst wenn der Reaktionsteilnehmer in den einzelnen Zellen uei Entladungszone zu Na2S3 fortschreitet, die freie Konvektion praktisch auf, da diese Polysulfidsalze praktisch die gleiche Dichte besitzen. Um deshalb die Strömung in diesem einphasigen Bereich aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, die Lagerungszone auf eine größere Temperatur als diejenige der Entladungszqne zu erhitzen.

Das Problem der verringerten konvektiven Strömung ist nicht so akut bei der Ladung, da, ganz gleich, wie der Zustand der Polysulfidsalze ist, Schwefel während der Ladung gebildet wird und, da Schwefel leichter als sämtliche Polysulfide ist, ansteigt Infolgedessen kann eine erhöhte Wirksamkeit erzielt werden, indem die Lagerungszone bei einer Temperatur unterhalb derjenigen der Ladungszone gehalten wird. Dies kann entweder durch Abkühlung der Lagerungszone oder durch Nichtabkühlung der Zellen der Ladungszone soweit, wie es normalerweise erfolgen würde, erfolgen.

Wie jeder Fachmann einsieht, ist es notwendig, das bei der Ladung gebildete Alkalimetall zu den Zellen der Entladungszone zurückzuführen. Dies kann mittels der Leitung 4 erreicht werden, durch die das Alkalimetall strömt, wenn die Zelle geladen wird. Es ist auch selbstverständlich, daß äquivalente Mengen des Alkalimetalls zur Umsetzung mit dem Schwefel erforderlich sind. Das nicht in den einzelnen Zellen enthaltene Alkalimetall kann natürlich in irgendwelchen geeigneten Lagerungszonen oder selbst in den Transporteinrichtungen 4 gelagert sein.

Wie vorstehend ausgeführt, kann es auch günstig sein, eine niedrige Ladung oder Sickerladung auf der Elektrode der Ladungszone während der Entladung aufrechtzuerhalten, falls die Elektrode, die dem korrodierenden Angriff durch bestimmte Polysulfide unterliegt, beispielsweise aus rostfreiem Stahl ist. Eine Alternative hierzu liegt darin, die Zellen der Ladungszone voll mit Schwefel während der Entladung zu halten. Dies ist möglich, da die Batterie so gestaltet werden kann, daß die Ladungs- oder Entladungszone der Batterie von der Lagerungszone unabhängig davon isoliert werden kann, ob die Batterie im Ladungs- oder Entladungsvorgang läuft. Eine dritte Alternative zur Vermeidung dieses Korrosionsproblems, welches sehr akut bei rostfreiem Stahl ist, besteht darin, eine Verbindungsleitung zwischen der Lagerungszone und

" den Zellen der Ladungszone zu schaffen. Falls dies erfolgt, reagiert absinkendes Na₂S₃, das Polysulfid, welches den rostfreien Stahl korrodiert, chemisch mit dem aufsteigenden Schwefel unter Bildung von Na₂S₅ in der Verbindungsleitung, und die Ladungszellen kommen niemals in Kontakt mit korrodierendem Na₂S*

In speziellen Fällen kann es notwendig oder günstig sein, Pumpeinrichtungen in den Einrichtungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers einzuschließea Es kann auch günstig sein, Pumpeinrichtungen zur Unterstützung einer Batterie anzuwenden, bei der die freie konvektive Strömung so weit als möglich ausgenützt wird. Die Fig.7 zeigt eine ähnliche

schematische Ansicht wie Fig. 1, worin Pumpen enthalten sind. Die Anzahl und die Stelle der Pumpen ist nicht kritisch, kann jedoch von der gewünschten Strömung oder der Orientierung der verschiedenen Zonen abhängen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle, bestehend aus

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode),

(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen mit

(1) wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden oder (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden und

(2) einer porösen positiven Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer,

(C) einem oder mehreren alkaliionenleitenden Festelektrolyten,

(D) einer oder mehreren Lagerungszonen für den kathodischen Reaktionsteilnehmer.