DE3225873A1

DE3225873A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrochemischen speicherzelle

Info

Publication number: DE3225873A1
Application number: DE19823225873
Authority: DE
Inventors: Bernd 6800 Mannheim Lindner; Detlev Dipl.-Chem. Dr. 6903 Neckargemünd Repenning
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Priority date: 1982-07-10
Filing date: 1982-07-10
Publication date: 1984-01-12

Description

Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen
Speicherzelle Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Elektrochemische Speicherzellen der oben genannten Bauart bieten eine erhebliche konstruktive Vereinfachung durch die Verwendung des metallischen Gehäuses als Stromkollektor. Ein weiterer Vorteil ergibt sich hier bei der Verwendung von Metallgehäusen aus Leichmetall, was den Speicherzellen eine hohe Leistungsdichte verleiht.
Für die Herstellung der metallischen Gehäuse wird vorzugsweise Aluminium verwendet, da es gegenüber anderen Werkstoffen, wie Stahl, ein niedrigeres Gewicht aufweist, und zudem leichter zu bearbeiten ist Ein wesentlicher Nachteil ist hierbei jedoch, daß es bei dem Kontakt von Aluminium mit den Reaktanden relativ schnell zu Korrosionen an diesem Werkstoff kommt. Bei der Verwendung von Gehäusen aus Aluminium ist ferner bei dem Kontakt mit dem Schwefel bzw. der Natriumpolysulfidschmelze die Ausbildung einer nicht leitenden Sulfidschicht auf dem Gehäusematerial festzustellen. Dies ist insbesondere deshalb von Nachteil, da das Gehäuse als Stromkollektor dient, so daß durch eine solche nicht leitende Schicht der Stromfluß behindert bzw. unterbrochen wird.
Zur Vermeidung dieses Problems ist in der DE-OS 28 14 905 vorgechlagen worden, die mit dem Schwefel und dem Natriumpolysulfid in Verbindung stehende Innenfläche des Gehäuses mit einer Schutzschicht zu versehen. Bei der hier beschriebenen Natrium/Schwefel-Speicherzelle ist auf die Innenfläche des metallischen Gehäuses eine Schutzschicht aufgeklebt.
Die Schutzschicht wird durch eine Folie auf der Basis von Kohlenstoff gebildet. Für das Aufkleben wird vorzugsweise ein elektrisch leitender Kleber auf der Basis von Phenolformaldehydharz verwendet.
Diese Schutzschicht genügt den Anforderungen, die bei einem Langzeitbetrieb der Speicherzelle gestellt werden nicht. Insbesondere weist diese Schutzschicht keine beständige Haftfestigkeit auf dem Metallgehäuse auf. Beim Langzeitbetrieb der Speicherzellen kommt es mindestens bereichsweise zur einer Ablösung dieser Schutzschicht.
Durch den jetzt direkt mit dem Gehäusematerial in Kontakt stehenden Reaktanden wird selbiges korrodiert und mit der Zeit teilweise oder ganz zerstört. Außerdem kommt es zusätzlich zur Ausbildung einer nicht leitenden Aluminiumsulfidschicht auf den Innenflächen des Gehäuses. Hierdurch wird die Funktionsfähigkeit der Speicherzelle sehr stark eingeschränkt.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges und einfach durchführbares Verfahren anzugeben, mit dem eine Natrium/Schwefel-Speicherzelle mit einem dauerhaft gegen korrosion geschützten Gehäuse gefertigt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 enthaltenen Merkmale gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung einer Natrium/Schwefel-Speicherzelle, deren Gehäuse wenigstens innen eine Schutzschicht aufweist, die das Gehäusematerial dauerhaft, auch bei erhöhter Temperatur, insbesondere vor dem Korrosionsangriff des Schwefels und des Natriumpolysulfids schützt. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Korrosionsschutzschicht weist eine hohe Haftfestigkeit auf dem Gehäuse material auf. Die Korrosionsschutzschicht ist so beschaffen, daß sie keine Widerstanderhöhung in der Speicherzelle bewirkt. Vor der Beschichtung der Gehäuseinnenfläche wird diese zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche mechanisch gereinigt. Anschließend wird auf die Innenfläche des Gehäuses eine gut elektrisch leitende zur Carbidbildung neigende Zwischenschicht aus Metall aufgetragen. Das Aufbringen dieser Zwischenschicht erfolgt mittels eines elektrochemischen Niederschlages.
Besteht die matallische Zwischensicht aus Eisen, so wird das Gehäuse in einer gesättigten wässrigen Eisenchloridlösung bei 60 o C gebeizt und anschließend mit destilliertem Wasser und Aceton abgewaschen. Anstelle der Eisenschicht kann, z.B. auch eine Titanschicht auf die Innenfläche des Gehäuses aufgetragen werden. Besonders geeignet hierfür ist das galvanische Aufbringen von Titan aus Aceton oder Formaldehydlösungen. Um eine beständige Haftfestigkeit zwischen der Korrosionsschutzschicht und dem Gehäuse der Speicherzelle zu gewährleisten, wird das Gehäuse nach dem Aufbringen der metal- lischen Zwischenschicht auf eine Temperatur von 100 bis 200 o C erwärmt. Anschließend wird auf die metallische 7wischenschicht eine Kohlenstoffschicht aurgesprüht. Vor dem Aufsprühen,wird der Kohlenstoff in einem organischen Lösungsmittel dispergiert. Für die Ausbildung der Kohlenstoffschicht ist besonders Graphit geeignet. Bei Verwendung desselben als oberste Schicht wird das Gehäuse vor dem Auftragen auf etwa 150 o C erwärmt.
Besteht die Zwischenschicht aus Eisen, so wird zunächst nur eine dünne Kohlenstoffschicht bei Raumtemperatur auf selbige aufgesprüht, um die Bildung einer Rostschicht zu vermeiden. Anschließend erfolgt die Erwärmung des Gehäuses auf die oben angegebene Temperatur und das weitere Aufsprühen des Kohlenstoffs bis eine gewünschte Schichtdicke von etwa 1 bis 2 pm erreicht ist.
Erfindungsgemäß wird die metallische Zwischenschicht so aufgebracht, daß sie sehr rissig und großporig ist.
Dadurch wird erreicht, daß der aufgesprühte Kohlenstoff durch die so gebildeten Zwischenräume bis zur Grenzfläche des metallischen Gehäuses vordringen kann. Dies wird insbesondere durch Diffusionsvorgänge bewirkt, die durch die Temperaturbehandlung des metallischen Gehäuses erzielt werden. Dadurch kommt es zu einer chemischen Bindung zwischen den Metallen des Gehäuses und der Zwischenschicht sowie zu einer Verbindung des Kohlenstoffs mit den Werkstoffen des Gehäuses und der Zwischenschicht. Durch die Temperaturbehandlung des Gehäuses wird ferner erreicht, daß das organische Lösungsmittel, in dem der Kohlenstoff vor der Beschichtung dispergiert wird, vollständig verdampft, wodurch eine gleichmäßige riß- und porenfreie Korrosionsschutzschicht gebildet wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Natrium/Schwefel#Speicherzelle mit einem Gehäuse hergestellt werden, das wenigstens innen eine korrosionshemmende, heterogene, elektronenleitende Mischphasenschicht aufweist. Diese besteht im wesentlichen aus einer intermetallischen Phase, die durch die oben beschriebenen chemischen Bindungen gebildet wird. Ein besonderes Merkmal dieser Korrosionsschutzschicht ist die zunehmende Konzentration an. Kohlenstoff im Grenzbereich zwischen dem Reaktanden und der Korrosionsschutzschicht, wobei an der Oberfläche dieser Schutzschicht entweder reiner Kohlenstoff bzw. eine heterogene Mischphase aus Kohlenstoff und Carbid vorliegt. Im Grenzflächenbereich zwischen dem metallischen Gehäuse der Speicherzelle und der Schutzschicht weist die aus dem Metall des Gehäuses und dem Metall der Zwischenschicht gebildete intermetallische Phase ihr Maximum auf. Sie unterstützt. die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschicht auf dem Metallgehäuse. Vor der Beschichtung des metallischen Gehäuses wird seine spezifische Oberfläche durch mechanische Reinigung vergrößert. Durch die Temperaturbehandlung des metallischen Gehäuses wird erreicht, daß sich die spezifische Oberfläche des Gehäusematerials durch Ausgleichsprozesse an der Oberfläche verkleinert, die zur Verringerung der freien Oberflächenergie führen.
Makrospopisch ist dieser spezifischen Oberflächenverringerung eine Oberflächenvergrö'ßerung aufgrund der Wärmeausdehnung überlagert. Diese be-iden physikalischen Vorgänge führen in der Summe zu einer Verringerung der gesamten Oberfläche, so daß die auf der Oberfläche aufsitzende Korrosionsschutzschicht verdichtet wird. Bei der Verwendung von Gehäusen aus Aluminium kant damit dem Problem des sehr hohen Ausdehnungskoeffizienten von Aluminium begegnet werden, das vielfach bei einer Temperaturwechselbelastung des Gehäuses zu Rissen in der Korrossionsschutzschicht führt.
Bei Natrium/Schwefel-Speicherzellen, deren metallisches Gehäuse aus austenitischen VA-Stählen gefertigt sind, kann bei der Herstellung der Korrossionsschutzschicht auf eine metallische Zwischenschicht verzichtet werden.
Hierbei ist es völlig ausreichend, wenn im Anschluß an die Temperaturbehandlung des metallischen Gehäuses die Kohlenstoffschutzschicht direkt auf das Gehäusematerial aufgesprüht wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur das metallische Gehäuse der Speicherzelle, sondern alle mit dem Schwefel bzw. dem Natriumpolysulfid in Berührung kommenden metallischen Bauteile der Speicherzelle geschützt werden. Bei einer inversen elektrochemischen Speicherzelle, bei welcher sich der Kathodenraum im Inneren des Festelektrolyten befindet, kann der in den Schwefel bzw. in die Natriumpolysulfidschmelze eingetauchte Stromkollektor mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls vor Korrosion geschützt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung erläutert.
Die Figur zeigt die erfindungsgeniäße Speicherzelle 1 mit einem metallischen Gehäuse 2, einem Festelektrolyten 3 und einem stabförmigen Stromabnehmer 4. Bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel ist das metallische Gehäuse 2 becherförmig ausgebildet. Es ist aus einem Leichtmetall, insbesondere Aluminium gefertigt. Im Inneren des becherförmigen Gehäuses 2 ist der ebenfalls becherförmig ausgebildete Festelektrolyt 3 angeordnet.
Hierbei handelt es sich um ein einseitig geschlossenes Rohr aus Betaluminiumoxid. Die Abmessungen des Festelektrolyten sind so gewählt, daR zwischen seinen äußeren Begrenzungsflächen und den inneren Begrenzungsflächen des metallischen Gehäuses ein Mindestabstand von einigen Millimetern verbleibt, so daß dadurch ein zusammenhängender Zwischenräum 5 entsteht. Dieser dient bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel als Kathodenraum. Im Inneren des Festelektrolyten 3 ist ein Anodenraum 6 angeordnet. Der Kathodenraum 5 ist mit einem Graphitfilz 5F'ausgefüllt, der mit Schwefel getränkt ist. Der Anodenraum 6 enthält eine Metallwolle 6M, die an dem Festelektrolyten 3 anliegt und die Funktion einer Kapillarstruktur übernimmt. In den Anodenraum 6 ist das Alkalimetall, insbesondere das flüssige Natrium eingefüllt. Durch die Metallwolle 6M wird bewirkt, daß der Festelektrolyt 3 ständig mit Natrium benetzt wird.
Das metallische Gehäuse 2 weist an seinem oberen offenen Ende einen nach innen weisenden Flansch 2F auf. Auf ihm ist der Festelektrolyt 3 abgestützt. Insbesondere weist der Festelektrolyt 3 an seinem oberen Ende einen nach außen weisenden Flansch 3F auf. Dieser Flansch wird durch einen Isolierring aus Alphaaluminiumoxid gebildet, der über ein Glaslot (hier nicht dargestellt) mit dem Festelektrolyten 3 dauerhaft verbunden ist. Durch die beiden Flansche 2F und 3F wird der zwischen dem metallischen Gehäuse 2 und dem Festelektrolyten 3 liegende Kathodenraum 5 nach außen hin verschlossen. Der Innenraum des Festelektrolyten 3, insbesondere der Anodenraum 6, weist-eine Deckplatte 7 auf, die seinen Verschluß bildet. Die Deckplatte 7 liegt auf dem Flansch 3F auf und ist mit diesem fest verbunden. Zwischen den beiden Flanschen 2F und 3F bzw. zwischen dem Flansch 3F und der Deckplatte 7 kann jeweils noch eine Dichtung 13 und 14 angeordnet sein. In das Innere des Festrelektrolyten 3 ragt der stabförmige anodische Stromabnehmer 4 hinein.
Es handelt sich bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel um einen Graphitstab, der durch die Deckplatte 7 der Speicherzelle 1 hindurchgefUhrt ist und Uber diese einige Millimeter nach außen ~hin übersteht. Als zweiter Stromabnehmer dient bei der hier gezeigten Speicherzelle 1 das metallische Gehäuse 2.
Um die Innenflächen des becherförmigen Gehäuses 2 vor Korrosion zu schützen, sind diese, soweit sie mit der Katholytsubstzanz in Berührung stehen, von einer Korrosionsschutzschicht 10 überzogen. Bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird die Korrosionsschutzschicht 10 durch eine metallische Zwischenschicht 11 aus Eisen gebildet, auf die eine Deckschicht 12 aus Kohlenstoff aufgetragen ist. Die Kohlenstoffschicht 12 besteht aus Graphit. Zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche werden die Innenflächen des metallischen Gehäuses 2 vor der Beschichtung mechanisch gereinigt. Daran schließt sich das Aufbringen der Zwischenschicht 11 an. Die Zwischenschicht 11 wird so aufgetragen und ausgebildet, daß sie große tiefgehende Poren und Risse zeigt und wenigstens 1 bis 2 pm dick ist. Diese sollen das Eindiffundieren der später aufzutragenden Kohlenstof'f-schicht 12 in die Zwischenschicht 11 erleichtern. Das Auftragen der Zwischenschicht 11 erfolgt hierbei mittels eines elektrochemischen Niederschlages. Hierfür wird das becherförmige Gehäuse 2 aus Aluminium in einer gesättigten wässrigen Eisenchloridlösung bei 60 oc gebeizt und anschließend mit destilliertem Wasser-und Aceton abgewaschen. Der Beizvorgang entspricht der direkten Reduktion von Fe3+-Ionen durch Aluminum. Gleichzeitig lösen sich die elektrisch isolierenden Al203-Passivschichten, so daß eine Vorbehandlung der Aluminiumflächen entfällt.
Bei der Verwendung von Eisen zur Bildung der metallischen Zwischenschicht 11 muß mit der sofortigen Ausbildung einer Rostschicht auf der Oberfläche der Zwischenschicht 11 gerechnet werden. Zu diesem Zweck wird die Oberfläche der Zwischenschicht 11 sofort nach der Beendigung des Beizvorganges mit einer dünnen Kohlenstoffschicht besprüht. Dieser Vorgang erfolgt bei Raumtemperatur. Daran schließt sich eine Temperaturbehandlung des Gehäuses 2 an. Hierfür wird dieses auf eine Temperatur von 150 oc aufgeheizt. Anschließend wird die Kohlenstoffschicht 12 auf die Zwischenschicht 11 auPgesprüht. Die Dicke der aufgesprUhten Kohlenstoffschicht 12 sollte wenigstens 1 bis 2 pm betragen.
Anstelle einer metallischen Zwischenschicht 11 aus Eisen kann z.B. auch eine Schicht aus Titan, Kobalt oder Nickel auf die Innenflächen des gereinigten Gehäuse 2 aufgetragen werden. Besonders geeignet hierfilr ist das galvanische Aufbringen von Titan aus Aceton oder Formaldehydlösungen.
Die Anwendung des erfindunggemäßen Verfahrens beschränkt sich nicht nur auf die Beschichtung der, Innenflächen des Gehäuses 2. Vielmehr können hiermit alle metallischen Bauelemente behandelt werden, die gegen Korrosion, insbesondere gegen die Einwirkung von Schwefel bzw.
Natriumpolysulfid, zu schützen sind.
Leerseite

Claims

Ansprüche Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Speicherzelle (1) auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen, mit mindestens einem Kathodenraum (5) und einem Anodenraum (6), die durch einen alkalitonenleitenden Festelektrolyten (3) voneinander getrennt und wenigstens bereichsweise von einem als Stromkollektor dienenden metallischen Gehäuse (2) begrenzt sind, dessen Innenflächen wenigstens in den Bereichen, die mit einem der beiden Reaktanden in Kontakt stehen, mit einer Korrrosionsschutzschicht (10) versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Innenfläche des metallischen Gehäuses (2) zunächst wenigstens eine elektrisch leitende Zwischenschicht (11) für die Ausbildung einer als Korrosionschutzschicht (10) dienenden heterogenen elektronenleitenden Mischphasenschicht aufgetragen wird, daß anschließend das metallische Gehäuse (2) auf eine vorgebbare Temperatur erwärmt wird, derart, daß eine danach auf die Zwischenschicht (11) aufgesprühte Kohlenstoffschicht (12) wenigstens bereichsweise so weit in diese eindiffundieren kann, daß mindestens partiell chemische Bindungen zwischen der aufgetragenen Zwischenschicht (11) und der Kohlenstoffschicht (12) sowie zwischen diesen beiden und dem Gehäuse (2) gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfläche des Gehäuses (2) vor der Beschichtung zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche mechanisch oder chemisch gereinigt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Korrosionsschutzschicht (10) zunächst eine Zwischenschicht (11) aus Metall auf die Innenfläche des Gehäuses (2) aufgetragen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (11) unter Bildung von großen Poren und Rissen mit Hilfe eines elektrochemischen Niederschlages auf die Innenfläche des Gehäuses (2) aufgetragen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Kohlenstoffschicht (12) Graphitpulver in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und anschließend zusammen mit dem Lösungsmittel auf die Innenfläche des Gehäuses (2) aufgesprüht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (2) vor dem Aufbringen der Kohlenstoffschicht (12) auf eine Temperatur von 100 bis 200 0C erwärmt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Innenfläche des Gehäuses (2) eine Zwischenschicht (11) aus Metall in einer Dicke von 1 bis 2 Fm aufgetragen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Zwischenschicht (11) eine Kohlenstoffschicht (12) in einer Dicke von 1 bis 2 Wm aufgetragen wird.