DE2720726B2 - Elektrochemische Alkali-Schwefel-Speicherzelle bzw. -Batterie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie mit mindestens einem Anodenraum für Alkalimetall (negativer Reaktand) als Anolyt und mindestens einem Kathodenraum für schwefelhaltige Katholytsubstanz (positiver Reaktand), die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt und begrenzt sind von einer mit einer Schutzschicht versehenen Zellwand aus Leichtmetall, die zugleich als Stromkollektor dient.

Speicherzellen der obengenannten Bauart bieten eine erhebliche konstruktive Vereinfachung durch die Verwendung der Zellwand als Stromkollektor. Ein weiterer Vorteil ergäbt sich hier durch die Verwendung von Leichtmetall bzw. Leichtmetallegierungen für die Zellwände, was den Speicherzellen bzw. Batterien eine hohe Leistungsdichte verleiht.

F.in wesentlicher Nachteil ist jedoch die Korrosion des Zellwandmaterials durch die Katholytsubstanz, also insbesondere durch die Schwefel- bzw. Natriumpolysulfidschmelze.

Zur Überwindung dieses Problems ist es schon bekannt, der Zellwand eine Abschirmelektrode aus einem korrosionsbeständigen Material, insbesondere Graphit, vorzuschalten, nachdem man festgestellt hatte, daß die Leichtmetallegierungen im elektrischen Feld sehr viel schneller korrodieren, insbesondere in Form des gefährlichen Lochfraßes (vgl. DE-OS 24 57 418).

Es ist auch schon versucht worden, die aus Leichtmetall bestehenden Zellwände solcher Speicherzellen mit Hilfe eines Überzuges von MoSi vor Korrosion zu schützen (vgl. US-PS 37 49 603 und 39 59 013). Es ist weiterhin der Versuch gemacht worden, die Leichtmetallzellwände mit Kobalt- oder Chrom-Sulfiden zu beschichten.

Die vorgenannten Möglichkeiten konnten zwar das Korrosionsverhalten kurzzeitig verbessern, langfristig traten aber neue Nachteile hinzu. Hier ist insbesondere das Ansteigen des Innenwiderstandes der Zelle zu

ίο nennen. Auch andere negative Einflüsse stellten sich ein infolge mangelnder Kenntnis der für diese komplexe

Beanspruchungssituation notwendigen Kombination an Stoffparametern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher in

ι i erster Linie, die Stoffparameter für ein Beschichtungsmaterial zu ermitteln, das bei Zellen der obengenannten Bauart langfristig Vorteile sowohl in bezug auf die elektrischen Eigenschaften der Zelle (insbesondere gleichbleibender geringer elektrischer Widerstand) als auch die Lebensdauer, d. h. weitestmögliche Inhibierung der Alterungs- und Korrosionsprozesse ermöglichen sollte. Weiterhin war auf eine fertigungstechnisch und kostengünstige Lösung zu achten.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Leichtmetall zumindest in dem mit der Katholytsubstanz in Kontakt stehenden Bereich mit einer im Betriebszustand gut hahenden und den elektrischen Strom gut leitenden metallischen Legierung auf der Basis von Nickel und/oder Kobalt mit

jo einem Gehalt von 10 bis 50, insbesondere 20 bis 30 Gew.% Chroiii beschichtet ist, die im korrodierten Zustand noch eine Mindestleitfähigkeit von etwa 0,03 Ω-' cm-' aufweist und deren Korrosionsprodukte in der Katholytsubstanz eine Löslichkeit von etwa 10 mg/g Schmelze unterschreiten.

Zu den Einzelmerkmalen ist zunächst folgendes zu erläutern: Unter Leichtmetall sind in erster Linie die Metalle Aluminium, Magnesium, Titan, sowie deren Legierungen zu verstehen. Von besonderer Bedeutung ist Aluminium mit Zusätzen an Magnesium von maximal 5%. Während das erstgenannte Merkmal, also das Kriterium der guten Haftung und elektrischen Leitfähigkeit, im vorliegenden Zusammenhang nicht überrascht, gilt dies um so mehr für das folgende Merkmal, das die Korrosion der Schutzschicht zur Vorausssetzung hat. Hierin unterscheidet sich die Erfindung ganz wesentlich von den früheren Versuchen, die etwa unter Benutzung von Molybdändisulfid oder Graphit davon ausgingen, daß die Schutzschicht selbst durch Berührung mit der schwefelhaltigen Katholytsubstanz nicht korrodieren soll. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird durchaus vorausgesetzt, daß die Schutzschicht im Laufe des Betriebes korrodieren soll, jedoch unter Einhaltung der weiteren im Kennzeichen genannten Kriterien.

In zahlreichen Versuchen hat sich herausgestellt, daß die Mindestleitfähigkeit von 0,03Q-¹Cm-' durchaus noch ausreicht, um der Zelle gute elektrische Eigenschaften zu sichern.

Auf der anderen Seite ist es von großer Bedeutung, daß die entstehende korrodierte Schicht der Diffusion von Aluminium einen so ausreichenden Widerstand entgegensetzt, daß die Bildung des wegen seines hohen Widerstandes im Rahmen der Erfindung als besonders schädlich erkannte AI₂S₃ und ähnliche Produkte mit einem Widerstand über 2 Ω cm² zuverlässig verhindert wird. Schließlich galt es, die für die Schutzschicht vorgesehene Legierung unter dem Aspekt auszuwählen,

daß die durch Korrosion entstehende Schicht sich nicht im Laufe des Betriebes aufgrund einer gewissen Mindestlöslichkeit in der Katholytsubstanz auflöst. Die Nichtbeachtung dieses letztgenannten Kriteriums hat das Scheitern einiger vorbekannter Lösungswege zur Folge gehabt

Im Rahmen der obengenannten Kriterien ist es möglich, Legierungen von unterschiedlichem Typus auszuwählen. Im allgemeinen wird es sich um Legierungen mit geeigneten Gehalten an Chrom, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram handeln auf der Basis von Nickel oder Kobalt. Hierunter fallen vor allem sogenannte Superlegierungen und, soweit neben Kobalt/NickeUChrom noch Eisen anwesend ist, auch verschiedene Edelstahle. Es ist in diesem Zusammenhang jedoch zu bemerken, daß gemäß umfangreicher eigener Vorversuche zahlreiche Edelstahlsorten, wie z.B. der bekannte Stahl 1.4541 auf Nickel-Basis mit 10 Gew.% Ni, 18 Gew.% Cr, 0,5 Gew.% Ti, 1 Gew.% Si und 2 Gew.% Mn nicht alle erfindungsgemäßen Kriterien erfüllen und somit ungeeignet erscheinen. Insofern war es nicht möglich, aus der bekannten Verwendung von Edelstahlen als Gehäuse (vgl. z. B. auch US-PS 39 60 596) nun auf deren Einsatz als Schutzschichten im Sinne der Erfindung zu schließen.

Es hat sich gezeigt, daß bei bestimmten Legierungen des vorgenannten Typus der Chromgehalt eine besondere Rolle spielt Wie die bisher im Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuche zeigen, bildet sich bei den Legierungen des vorgenannten Typus eine festhaftende besonders dichte chromreiche Unterschicht aus, die die Diffusion der Basismetalle in Richtung Schmelze weitgehend sperrt Bei Gehalten unter 10 Gew.% Chrom scheint offenbar keine zusammenhängende Sperrschicht vorzuliegen, während bei Chromgehalten über 50 Gew.%, wo die schützende Wirkung der Schicht ebenfalls nachläßt, sich offenbar Chromsulfide von ungünstigerem Verhalten bilden. In dem bevorzugten Bereich von 20 bis 30% scheinen sich in besonders hohem Maße Chrommischsulfide zu bilden, die zu sehr dichten, gut sperrenden Schichten führen.

Die als Beschichtung aufgebrachten metallischen Legierungen gemäß der Erfindung werden also durch die Schmelze des Kathodenraumes zumindest teilweise sulfidiert Im Gegensatz zur Sulfidierung des Leichtmetalls sind die hierbei gebildeten Korrosionsprodukte, wie Schwermetallsulfide und Thiospinelle, für das Zellverhalten nicht schädlich, da sie sowohl in der Schmelze schlechter löslich als auch für den elektrischen Strom besser leitfähig sind als die entsprechenden Produkte des ungeschützten Leichtmetalls. Die Beschichtung braucht, wie Versuche zeigten, keine absolut dichte Deckschicht zu bilden, da das Leichtmetall selbst ja auch in erheblichem Umfange korrosionsbeständig ist.

Zwei beispielhafte Ausführungsformen werden im folgenden anhand der Figur näher erläutert:

Die Figur zeigt eine becherförmige Speicherzelle im vertikalen Schnitt.

Als Gehäuse dient ein Gefäß aus Aluminium 1. Das Gefäß wurde wie folgt gefertigt; Die einzelnen Teilstücke wurden zunächst vor dem Aufbringen der eigentlichen erfindungsgemäßen Schicht mit einer Grundierung von 96% Nickel und 4% Aluminium, in der Figur mit 2 bezeichnet, versehen. Danach erfolgt die Beschichtung mit der Schutzschicht, in der Figur mit 3 bezeichnet, und zwar einer Superlegierung bestehend aus 56,71 Gew.% Nickel, 18,4% Kobalt, 12,3% Chrom, 3,25% Molybdän, 5% Aluminium, 4,33% Titan. Beide Schichten wurden durch Plasmaspritzen aufgebracht mit dem Gerät Plasmadyne, 36 kW. Dabei wurde Argon als Plasmagas benutzt und eine Stromstärke von 500 A bei 35 V eingesetzt Die derart behandelten Teilstücke des Zellgehäuses wurden sodann durch Elektronenstrahlschweißen zusammengefügt

Der Boden, in der Figur mit 4 bezeichnet wurde in der gleichen Weise gefertigt

ίο Selbstverständlich kann die vorbeschriebene labormäßige Fertigung durch elegantere Methoden ersetzt werden. Zwischen der Zellwand bzw. dem Gehäuse 3 und dem mit 5 bezeichneten Festelektrolyten befindet sich der Kathodenraum, der wie üblich mit Graphitfilz 6

is gefüllt ist Der in der Figur mit 7 bezeichnete Stutzen dient zur Evakuierung nach Einfüllen der Katholytsubstanz. Mit Hilfe eines Überwurfflansches 9 wird das mit dem Gehäuse 1 verbundene und aus Aluminium bestehende Dichtteil 8 auf den AbCh-Ring 10 gepreßt.

Auf diesa Weise wird der Kathodenraum gegen die Atmosphäre abgedichtet.

Im folgenden wird ein Vergleich zwischen einer Natrium-Schwefelzelle, deren Gehäuse aus Stahl besteht, und einer solchen gemäß der Erfindung angestellt Beide Zellen sind im Prinzip wie in der Figur dargestellt aufgebaut. Das Elektrolytrohr hat eine Länge von 220 mm, einen Durchmesser von 25 mm und eine Wandstärke von ca. 1 mm. Der Abstand zwischen Elektrolytrohr und Gehäusewand beträgt 7 mm. Infolge

jo entsprechender Beschichtung des Aluminiums befindet sich in beiden Zellen des Beispiels dasselbe Material, dessen Zusammensetzung oben angegeben wurde, in Kontakt mit der Schmelze.

Die Dicke der Gehäusewand beträgt I mm. Bei der Stahlzelle ist im Gegensatz zur Figur die Dichtung gemäß DE-OS 24 59 530 ausgeführt.

Solche Zellen kann man bei einer Entladezeit von 2 Stunden 100 Wh entnehmen.

Das Gewicht der Stahlzelle beträgt etwa 1 kg, das der beschichteten Aluminiumzelle etwa 650 g. Daraus geht der Vorteil der Verwendung von Aluminium bezüglich des Gewichts bzw. der Energiedichte deutlich hervor.

Es zeigte sich, daß beide Zelltypen, wenn sie einen Zusatz von 0,8 Mol% Tetracyanoäthylen (vgl. DE-OS 26 33 456) zum Schwefen enthielten, bei einer Ladestromdichte von 75 mA/(cm² β AI₂O₃) eine Kapazität von 78 ± 2% erreichten, die innerhalb der Fehlergrenzen über 100 Zyklen konstant blieb. Bezüglich der Kapazität und der Alterung sind also die beiden verglichenen Zellen gleichwertig. Dies gilt nicht für gemäß dem Stand der Technik beschichtete Aluminiumgehäuse.

Bei einer Zelle, derer. Gehäuse aus durch Plasmaspritzen ir.it Molybdän beschichtetem Aluminium bestand, wobei das Molybdän anschließend im Kontakt mit Schwefel in M0S2 umgewandelt wurde, eryab sich bei einem Entladestrom von 75 mA/cm² (bezogen auf die Elektrolytoberfläche) eine Zellspannung von nur 1,52 Volt, während bei einer gemäß der Erfindung aufgebauten Zeile die Zellspannung bei gleicher Entladungsstromdichte wesentlich höher liegt, nämlich bei 1,88 Volt.

Diese Spannung erwies sich als über mehr als 100 Zyklen konstant.

Bei einer Zelle nrt einem Aluminiumgehäuse, welches mit Graphit durch Aufdampfen im Vakuum beschichtet wurde, betrug die Zellspannung bei 75 mA/cm² anfangs zwar 1,7 V, nach mehreren Zvklen konnten bei

35 niA/cm² jedoch nur noch 1,4 V Zellspannung erreicht werden.

Gegenüber einer Zellwand mit unbeschichtetem Aluminium ist ein Vergleich insofern nicht möglich, als bei Verwenden der Zellwand als Stromkollektor unbeschichtetes Aluminium so rasch korrodiert und damit der Innenwiderstand der Zelle durch die stark isolierenden Aluminiumsulfidc sich so erhöht, daß die Zelle praktisch nicht betreibbar ist.

Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Zellform beschränkt ist. sondern auf beliebige andere übliche Formen angewandt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie mit mindestens einem Anodenraum Für Alkalimetall als Anolyt (negativer Reaktand) und mindestens einem Kathodenraum für schwefelhaltige Katholytsubstanz (positiver Reaktand), die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt und begrenzt sind von einer mit einer Schutzschicht versehenen Zellwand aus Leichtmetall, die zugleich als Stromkollektor dient, d a durch gekennzeichnet, daß das Leichtmetall zumindest in dem mit der Katholytsubstanz in Kontakt stehenden Bereich mit einer im Betriebszustand gut haftenden und den elektrischen Strom gut leitenden metallischen Legierung auf der Basis von Nickel und/oder Kobalt mit einem Gehalt von 10 bis 50, insbesondere 20 bis 30 Gew.% Chrom beschichtet ist, die im korrodierten Zustand noch eine Mindestleitfähigkeit von etwa 0,03Q-¹Cm-' aufweist und tieren Korrosionsprodukte in der Katholytsubstanz eine Löslichkeit von etwa 10 mg/g Schmelze unterschreiten.

2. Elektrochemische Speicherzelle nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung auf den Metallen Eisen/Kobalt/Nickel/Chrom basiert

3. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht, vorzugsweise auf Basis von Aluminium —Nickel aufgebracht ist.

4. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach einem der Ansprik\e I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß d^;e Beschichtung durch Plasma- oder Fiammspritzen erfolg ist.