DE3334669C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Elektrochemische Speicherzellen der obengenannten Bauart bieten eine erhebliche konstruktive Vereinfachung, wenn das metallische Gehäuse als Stromkollektor benutzt wird. Ein weiterer Vorteil ergibt sich hier bei der Verwendung von Metallgehäusen aus Leichtmetall, was den Speicherzellen eine hohe Leistungsdichte verleiht.

Für die Herstellung der metallischen Gehäuse wird vorzugsweise Aluminium verwendet, da es gegenüber anderen Werkstoffen, wie Stahl, ein niedrigeres Gewicht und eine hohe Leitfähigkeit aufweist und zudem leichter zu bearbeiten ist. Ein wesentlicher Nachteil ist hierbei jedoch, daß es bei dem Kontakt von Aluminium mit den Reaktanden relativ schnell zu Korrosionen an diesem Werkstoff kommt. Bei der Verwendung von Gehäusen aus Aluminium ist ferner bei dem Kontakt mit dem Schwefel bzw. der Natriumpolysulfidschmelze die Ausbildung einer nichtleitenden Sulfidschicht auf dem Gehäusematerial festzustellen. Dies ist oberhalb von Nachteil, da das Gehäuse als Stromkollektor dient, und durch eine solche nichtleitende Schicht der Stromfluß behindert bzw. unterbrochen wird.

Zur Vermeidung dieses Problems ist in der DE-OS 28 14 905 vorgeschlagen worden, die mit dem Schwefel und dem Natriumpolysulfid in Verbindung stehende Innenfläche des Gehäuses mit einer Schutzschicht zu versehen. Bei der hier beschriebenen Natrium/Schwefel- Speicherzelle ist auf die Innenfläche des metallischen Gehäuses eine Schutzschicht aufgeklebt. Die Schutzschicht wird durch eine Folie auf der Basis von Kohlenstoff gebildet. Für das Aufkleben wird vorzugsweise ein elektrisch leitender Kleber auf der Basis von Phenolformaldehydharz verwendet.

Diese Schutzschicht genügt den Anforderungen, die bei einem Langzeitbetrieb an die Speicherzelle gestellt werden, nicht. Insbesondere weist diese Schutzschicht keine beständige Haftfestigkeit auf dem Metallgehäuse auf. Beim Langzeitbetrieb der Speicherzellen kommt es mindestens bereichsweise zu einer Ablösung dieser Schutzschicht. Durch den jetzt direkt mit dem Gehäusematerial in Kontakt stehenden Reaktanden bzw. den Reaktionsprodukten wird selbiges korrodiert und mit der Zeit teilweise oder ganz zerstört. Außerdem kommt es zusätzlich zur Ausbildung einer nichtleitenden Aluminiumsulfidschicht auf den Innenflächen des Gehäuses. Hierdurch wird die Funktionsfähigkeit der Speicherzelle sehr stark eingeschränkt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem eine Speicherzelle so hergestellt werden kann, daß ihr Gehäuse aus Leichtmetall dauerhaft gegen die korrosiven Einwirkungen der Reaktanden bzw. der sich bei der Entladung bildenden Reaktionsprodukte geschützt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanpruches 1 gelöst.

Eine nach diesem Verfahren hergestellte Speicherzelle ist im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 4 offenbart.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Innenflächen des metallischen Gehäuses aufgebrachte Schutzschicht ist unter Betriebsbedingungen der Speicherzelle, d. h. insbesondere unter der Einwirkung einer Temperatur von 350°C und den Reaktanden bzw. den sich bildenden Reaktionsprodukten dauerhaft beständig. Die Schutzschicht weist eine hohe Rißdehnbarkeit auf, wobei Δl/l 10% beträgt. Diese Rißdehnbarkeit ist eine wichtige Voraussetzung für die thermische Zyklisierbarkeit der auf dem Gehäuse aufgebrachten Schutzschicht. Bei den bisher bekannten Speicherzellen werden "Spröd-Schichten" auf das Gehäusematerial aufgetragen, wobei der Ausdehnungskoeffizient des Gehäusematerials deutlich größer ist als der von den verwendeten Schutzschichten. Die bis jetzt bekanntgewordenen Schutzschichten weisen eine sehr starke Rißanfälligkeit auf und besitzen oft nur eine Rißdehnbarkeit, die höchstens 0,1% beträgt. Die erfindungsgemäße Schutzschicht ist porenfrei, was durch die Feinstruktur der Schicht gewährleistet wird. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgetragene Schutzschicht weist eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf, wodurch sie besonders als Schutzschicht für das Gehäuse geeignet ist, da selbiges als Stromkollektor dient. Die Schutzschicht weist außerdem eine besonders gute Haftfestigkeit auf dem Gehäusematerial auf, die auch bei einem Langzeitbetrieb der Speicherzelle nicht verlorengeht. Für die Herstellung der Speicherzelle wird vorzugsweise ein Gehäuse aus Aluminium verwendet. Die Innenflächen des Gehäuses werden vor dem Auftragen der Schutzschicht mindestens einmal mit einer Natriumhydroxidlösung gebeizt. Vorzugsweise schließt sich an die erste Beizung eine zweite Beizung an. Hierfür wird eine Lösung verwendet, die als Hauptbestandteil Chlorionen enthält. Durch die erste Beizung des Gehäuses werden Unregelmäßigkeiten und Verunreinigungen auf der Gehäuseoberfläche beseitigt. Mit Hilfe des zweiten Beizungsvorgangs wird die Bildung einer definierten Rautiefe von 1 bis 10 µm, vorzugsweise 5 µm, bewirkt. In jedem Fall sollte eine Porentiefe von 1 µm erreicht werden. Im Anschluß an den Beizvorgang wird im Inneren des Gehäuses eine chromhaltige Lösung versprüht. Vorzugsweise wird hierfür ein in Dioxan gelöstes Chromacetylacetonat verwendet. Als Spritzgas wird vorzugsweise Stickstoff verwendet. Während des Versprühens dieser Lösung wird das Gehäuse einer Temperatur von etwa 600°C ausgesetzt. Unter der Einwirkung dieser Temperatur kommt es auf den Innenflächen des Gehäuses zur Ausbildung einer Schutzschicht. Zunächst wird die Bildung einer intermediären Chromaluminiumphase bewirkt. Diese Phase wird einerseits durch die Beizung des Aluminiumgehäuses nach dem oben beschriebenen Verfahren und andererseits durch das Aufbringen der Schicht bei hohen Temperaturen erzeugt, die zu einer Interdiffusion des aufgetragenen Materials führen. Durch die Beizung des Gehäuses wird die Erzielung einer mikroporigen Oberfläche erreicht, welche zu einer guten Verzahnung zwischen der aufgetragenen Schicht und dem Gehäusematerial führt. Aus der bei etwa 550°C versprühten Lösung wird das Chromacetylacetonat auf der Oberfläche der Innenwandungen des Gehäuses abgeschieden. Dieses Chromacetylacetonat zersetzt sich an der Oberfläche zu Chromcarbid. Wird dem Spritzgas noch Sauerstoff beigemischt, so kommt es neben der Ausbildung von Chromcarbid zur Bildung von Chromoxid, insbesondere wird eine heterogene Schicht aus Chromcarbid und Chromoxid gebildet. Anstelle von Stickstoff kann auch ein anderes Inertgas als Spritzgas verwendet werden. Die Dicke der aufgetragenen Schutzschicht sollte zwischen 2 und 20 µm liegen, vorzugsweise 5 bis 10 µm betragen. Durch eine zusätzliche Nachoxidation wird die Ausbildung einer Oberflächenschicht, bestehend aus Chromoxid, bewirkt. Die Nachoxidation wird jedoch nur in besonderen Fällen durchgeführt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung erläutert:

Die Figur zeigt die erfindungsgemäße Speicherzelle 1 mit einem metallischen Gehäuse 2, einem Festelektrolyten 3 und einem stabförmigen Stromabnehmer 4. Bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel ist das metallische Gehäuse 2 becherförmig ausgebildet. Es ist aus einem Leichtmetall, insbesondere Aluminium, gefertigt. Im Inneren des becherförmigen Gehäuses 2 ist der ebenfalls becherförmig ausgebildete Festelektrolyt 3 angeordnet. Hierbei handelt es sich um ein einseitig geschlossenes Rohr aus Betaaluminiumoxid. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind so gewählt, daß zwischen seinen äußeren Begrenzungsflächen und den inneren Begrenzungsflächen des metallischen Gehäuses 2 ein Mindestabstand von einigen Millimetern verbleibt, so daß dadurch ein zusammenhängender Zwischenraum 5 entsteht. Dieser dient bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel als Kathodenraum. Er ist mit einem Graphitfilz 5F ausgefüllt, der mit Schwefel getränkt ist. Der Innenraum des Festelektrolyten 3 wird als Anodenraum 6 genutzt. In den Anodenraum 6 ragt der stabförmige Stromabnehmer 4, der bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel durch einen Graphitstab gebildet wird. Der Anodenraum 6 ist mit einer Metallwolle 6M ausgefüllt, die an dem Festelektrolyten 3 und an dem Stromkollektor 4 anliegt und die Funktion einer Kapillarstruktur übernimmt. In den Anodenraum 6 ist das Alkalimetall, insbesondere das flüssige Natrium, eingefüllt. Durch die Metallwolle 6M wird bewirkt, daß die inneren Begrenzungsflächen des Festelektrolyten ständig mit Natrium benetzt sind. Das metallische Gehäuse 2 weist an seinem oberen offenen Ende einen nach innen weisenden Flansch 2F auf. Auf ihm ist der Festelektrolyt 3 abgestützt. Insbesondere weist der Festelektrolyt 3 an seinem oberen offenen Ende einen nach außen weisenden Flansch 3F auf. Dieser wird durch einen Isolierring aus Alphaaluminiumoxid gebildet, der über ein Glaslot (hier nicht dargestellt) mit dem Festelektrolyten 3 dauerhaft verbunden ist. Durch die beiden Flansche 2F und 3F wird der zwischen dem metallischen Gehäuse 2 und dem Festelektrolyten 3 liegende Kathodenraum nach außen hin verschlossen. Der Innenraum des Festelektrolyten 3, insbesondere der Anodenraum 6, ist durch eine Deckplatte 7 verschlossen. Die Deckplatte 7 liegt auf dem Flansch 3F auf und ist mit diesem fest verbunden. Zwischen den beiden Flanschen 2F und 3F bzw. zwischen dem Flansch 3F und der Deckplatte 7 ist jeweils eine Dichtung 13 bzw. 14 angeordnet. Der in den Festelektrolyten 3 hineinragende stabförmige Stromabnehmer 4 ist durch eine Öffnung in der Deckplatte 7 nach außen geführt und steht einige Millimeter über diese nach außen hin über.

Um die Innenflächen des becherförmigen Gehäuses 2 vor einer Korrosion zu schützen, sind diese, soweit sie mit dem Reaktanden, insbesondere der Katholytsubstanz, in Berührung stehen, von einer korrosionsbeständigen Schutzschicht 10 überzogen. Die erfindungsgemäße Schutzschicht 10 wird durch zwei übereinander aufgetragene Schichten 10A und 10B gebildet. Das Aufbringen der Schutzschicht 10 erfolgt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem zunächst die Innenflächen des becherförmigen Gehäuses 2 gebeizt werden. Vorzugsweise werden sie zweimal mit unterschiedlichen Lösungen gebeizt. Zu Beginn des Verfahrens werden die Innenflächen des Gehäuses 2 mit einer Natriumhydroxidlösung gebeizt. Hieran schließt sich eine Beizung an, die unter Verwendung einer Lösung durchgeführt wird, welche als Hauptbestandteil Chlorionen enthält. Durch die erste Beizung mit der Natriumhydroxidlösung werden Unregelmäßigkeiten und Verunreinigungen auf den Innenflächen beseitigt. Durch die zweite Beizung wird die Ausbildung einer mikroporigen Oberfläche erzielt, wobei Poren mit einem Durchmesser von ca. 1 µm gebildet werden. An den Beizvorgang schließt sich die Beschichtung der Flächen an. Hierfür wird in das Innere des Gehäuses 2 ein in Dioxan gelöstes Chromacetylacetonat eingesprüht. Das Einsprühen geschieht vorzugsweise unter Zuhilfenahme eines Spritzgases, beispielsweise Stickstoff. Innerhalb des Gehäuses kommt es zur Ausbildung eines Aerosols, aus dem Chromacetylacetonat ausgeschieden wird, das sich auf den Innenflächen des Gehäuses absetzt. Zunächst kommt es zur Bildung einer intermediären Chromaluminiumphase 10A. Die Ausbildung dieser Phase wird dadurch erreicht, daß das Gehäuse 2 während des Versprühens auf einer Temperatur von 550°C gehalten wird. Dies führt zu einer Interdiffusion des Chroms in das Aluminium, insbesondere in den Bereichen, in denen durch die Beizung Mikroporen ausgebildet sind. Durch diese intermediäre Phase wird eine Schicht 10A mit einer sehr ebenen Oberfläche auf der sehr rauhen Aluminiumoberfläche erzeugt. Die Rauhigkeit dieser ersten aufgetragenen Schicht ist kleiner als 1 µm. Auf dieser intermediären Chromaluminiumphase 10A kommt es durch das sich weiter zersetzende Chromacetylacetonat, zur Bildung von Chromcarbid. Erfindungsgemäß wird dem für das Versprühen verwendeten Spritzgas Sauerstoff beigemischt. Hierdurch wird erreicht, daß es neben der Bildung von Chromcarbid bereichsweise auch zur Bildung von Chromoxid kommt. Insbesondere wird hierdurch die Bildung einer heterogenen Schicht 10B bewirkt. Die Beschichtungen der Innenflächen des Gehäuses 2 sind damit abgeschlossen. Falls es die Gegebenheiten erfordern, kann sich an diese Verfahrensschritte noch eine Nachoxidation anschließen. Hierdurch wird die in der Figur dargestellte dritte Schicht 10C gebildet, welche aus Chromoxid besteht. Durch sie wird ein zusätzlicher Schutz der darunterliegenden Schichten 10A und 10B bewirkt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Speicherzelle (1) auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen, mit mindestens einem Kathodenraum (5) und einem Anodenraum (6), die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten (3) voneinander getrennt und wenigstens bereichsweise von einem als Stromkollektor dienenden metallischen Gehäuse (2) begrenzt sind, dessen Innenflächen in den Bereichen, die mit einem der beiden Reaktanden in Kontakt stehen, mit einer Schutzschicht (10) versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die mit einem Reaktanden in Berührung stehenden Innenflächen des Gehäuses (2) mindestens einmal gebeizt werden, und daß zur Bildung der Schutzschicht (10) anschließend wenigstens im Inneren des Gehäuses (2) eine chromhaltige Lösung bei einer vorgebbaren Temperatur versprüht und thermisch umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenflächen des Gehäuses (2) zunächst mit einer Natriumhydroxidlösung und anschließend mit einer chlorionenhaltigen Lösung gebeizt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (2) nach dem Beizen auf eine Temperatur von 550 bis 600°C erwärmt und ein in Dioxan gelöstes Chromacetylacetonat unter Verwendung eines inerten Gases mit einem Zusatz an Sauerstoff versprüht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chromhaltige Lösung unter Verwendung von Stickstoff mit einem Zusatz an Sauerstoff versprüht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen der Schutzschicht (10) eine Nachoxidation durchgeführt wird.

6. Elektrochemische Speicherzelle (1) auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen, mit mindestens einem Kathodenraum (5) und einem Anodenraum (6), die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten (3) voneinander getrennt und wenigstens bereichsweise von einem als Stromkollektor dienenden metallischen Gehäuse (2) begrenzt sind, dessen Innenflächen in den Bereichen, die mit einem der beiden Reaktanden in Kontakt stehen, mit einer Schutzschicht (10) versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß auf den gebeizten Innenflächen des Gehäuses (2) eine erste Schicht (10A) in Form einer intermediären Phase ausgebildet ist, auf die eine heterogene Schicht (10B) aufgetragen ist.

7. Speicherzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die gebeizten Innenflächen des Gehäuses (2) direkt eine intermediäre Chrom-Aluminiumphase (10A) aufgetragen ist.

8. Speicherzelle nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf der intermediären Phase (10A) eine heterogene Schicht (10B) aus Chromcarbid und Chromoxid aufgetragen ist.

9. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß über der heterogenen Schicht (10B) eine homogene Schicht aus Chromoxid angeordnet ist.