DE2720726A1 - Elektrochemische speicherzelle bzw. -batterie - Google Patents

Description

MANNHEIM BROWN BOVERI Mannheim, den 5. Mai 1977

ZFE/Pl-Dr.Sc/Ht

Mp.-Nr. 566/77

Elektrochemische Speicherzelle bzw. -Batterie

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie mit mindestens einem Anodenraum für Alkalimetall als Anolyt und mindestens einem Kathodenraum für schwefelhal tige Katholytsubstanz, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt und begrenzt sind von eier mit einer Schutzschicht versehenen Zellwand aus Leichtmetall, die zugleich als Stromkollektor dient.

Speicherzellen der obengenannten Bauart bieten eine erhebliche konstruktive Vereinfachung durch die Verwendung der Zellwand als Stromkollektor. Ein weiterer Vorteil ergibt sich hier durch die Verwendung von Leichtmetall bzw. Leichtmetallegierungen für die Zellwände, was den Speicherzellen bzw. Batterien eine hohe Leistungsdichte verleiht.

Ein wesentlicher Nachteil ist jedoch die Korrosion des Zellwandmaterials durch die Katholytsubstanz, also insbesondere durch die Schwefel- bzw. Natriumpolysulfidschmelze.

Zur Überwindung dieses Problems ist schon vorgeschlagen worden, der Zellwand eine Abschirmelektrode aus einem korrosionsbeständigerem Material, insbesondere Graphit, vorzuschalten,

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nachdem man festgestellt hatte, daß die Leichtmetallegierungen in elektrischen Feld sehr viel schneller korrodieren, insbesondere in Form des gefährlichen Lochfrasses (vgl. DT-OS 2 457 418).

Ls ist auch schon versucht worden, die aus Leichtmetall bestehen den Zellwände solcher Speicherzellen mit Hilfe eines Überzuges von MoS₂ vor Korrosion zu schützen (vgl. US-PS 3 749 603). Es ist weiterhin der Versuch gemacht worden, die Leichtmetallzellwände mit Kobalt- oder Chrom-Sulfiden zu beschichten.

Die vorgenannten Möglichkeiten konnten zwar das Korrosionsverhalten kurzzeitig verbessern, langfristig traten aber neue Nachteile hinzu. Hier ist insbesondere das Ansteigen des Innenwiderstandes der Zelle zu nennen. Auch andere negative Einflüsse stellten sich ein infolge mangelnder Kenntnis der für diese komplexe Beanspruchungssituation notwendigen Kombinationen an Stoffparametern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher in erster Linie, die Stoffparameter für ein Beschichtungsmaterial zu ermitteln, das bei Zellen der obengenannten Bauart langfristig Vorteile sowohl in Bezug auf die elektrischen Eigenschaften der Zelle (insbesondere gleichbleibender geringer elektrischer Widerstand) als auch die Lebensdauer, d. h. weitestmögliche Inhibierung der Alterungs- und Korrosionsprozesse ermöglichen sollte. Weiterhin war auf eine fertigungstechnisch und kostengünstige Lösung zu achten.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Leichtmetall zumindest in dem mit der Katholytsubstanz in Kontaki stehenden Bereich mit einer im Betriebszustand gut haftenden und den elektrischen Strom gut leitenden metallischen Legierung beschichtet ist, die im korrodierten Zustand noch eine Mindestleitfähigkeit von etwa 0,03 ^" cm aufweist und die Bildung

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einer zusammenhängenden Schicht von Aluminiumsulfid bzw. anderen Korrosionsprodukten mit einem Widerstand über etwa 2 -ß- cm² verhindert und deren Korrosionsprodukte in der Katholytsubstanz eine Löslichkeit von etwa 10 mg/g Schmelze unterschreiten.

Zu den Einzelmerkmalen ist zunächst folgendes zu erläutern: Unter Leichtmetall sind in erster Linie die Metalle Aluminium, Magnesium, Titan, sowie deren Legierungen zu verstehen. Von besonderer Bedeutung ist Aluminium mit Zusätzen an Magnesium von maximal 5 %. Während das erstgenannte Merkmal, also das Kriterium der guten Haftung und elektrischen Leitfähigkeit, im vorliegenden Zusammenhang nicht überrascht, gilt dies umso mehr für das folgende Merkmal, das die Korrosion der Schutzschicht zur Voraussetzung hat. Hierin unterscheidet sich die Erfindung ganz wesentlich von den früheren Versuchen, die etwa unter Benutzung von Molybdändisulfid oder Graphit davon ausgingen, daß die Schutzschicht selbst durch Berührung mit der schwefelhaltigen Katholytsubstanz nicht korrodieren soll. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird durchaus vorausgesetzt, daß die Schutzschicht im Laufe des Betriebes korrodieren soll, jedoch unter Einhaltung der weiteren im Kennzeichen genannten Kriterien.

In zahlreichen Versuchen hat sich herausgestellt, daß die Mindestleitfähigkeit von 0,03-ß-~cm~ durchaus noch ausreicht, um der Zelle gute elektrische Eigenschaften zu sichern. Auf der anderen Seite ist es von großer Bedeutung, daß die entstehende korrodierte Schicht der Diffusion von Aluminium einen so ausreichenden Widerstand entgegensetzt, daß die Bildung des wegen seines hohen Widerstandes im Rahmen der Erfindung als besonders schädlich erkannte Al₂S₃ und ähnliche Produkte mit einem Widerstand über 2-ß-cm² zuverlässig verhindert wird. Schließlich galt es, die für die Schutzschicht vorgesehene Legierung unter dem Aspekt auszuwählen, daß die durch Korrosion entstehende

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Schicht sich nicht im Laufe des Betriebes aufgrund einer gewissen Mindestlöslichkeit in der Katholytsubstanz auflöst.Die Nicht beachtung dieses letztgenannten Kriteriums hat das Scheitern einiger vorbekannter Lösungswege zur Folge gehabt.

Im Rahmen der obengenannten Kriterien ist es möglich, Legierungen von unterschiedlichem Typus auszuwählen. Im allgemeinen wird es sich um Legierungen mit geeigneten Gehalten an Chrom, Kobalt, Nickel Molybdän oder Wolfram handeln auf der Basis von Nickel oder Kobalt. Hierunter fallen verschiedene Edelstahle und sogenannte Superlegierungen. Einige dieser Legierungen sind für Gehäuse von Natrium-Schwefelzellen bekanntgeworden, allerdings nicht im Zusammenhang als Schutzschichten auf Leichtmetallen bzw. deren Legierungen _un(j nicht unter den speziellen Aspekten gemäß der vorliegenden Erfindung.

Im Rahmen der Untersuchungen für die vorliegende Erfindung hat sich als Schutzschicht eine Legierung auf der Basis mindestens eines Metalles aus der Gruppe Eisen, Kobalt oder Nickel besonders bewährt, sofern diese 10 bis 50 Gew. *, vorzugsweise20 bis 30 Gew. % Chrom enthält. Es hat sich gezeigt, daß bei bestimmten Legierungen des vorgenannten Typus der Chromgehalt eine besondere Rolle spielt. Wie die bisher in Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuche zeigten, bildet sich bei den Legierungen des vorgenannten Typus eine festhaftende besonders dichte chromreiche Unterschicht aus, die die Diffusion der Basisnetalle

in Richtung Schmelze weitgehend sperrt. Bei Gehalten unter 10 Gew. % Chrom scheint offenbar keine zusammenhängende Sperrschicht vorzuliegen, während bei Chromgehalten über 50 Gew. %, wo die schützende Wirkung der Schicht ebenfalls nachlässt,¹^ or renbar Chromsulfide von ungünstigerem Verhalten bilden. In dem bevorzugten Bereich von 20 bis 30 % scheinen sich in besonders hohem Maße Chrommischsulfide zu bilden, die zu sehr dichten, gut sperrenden Subschichten führen.

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Die als Beschichtung aufgebrachten metallischen Legierungen gemäß der Erfindung werden also durch die Schmelze des Kathodenraumes zumindest teilweise sulfidiert. Im Gegensatz zur Sulfidierung des Leichtmetalls sind die hferbei gebildeten Korrosionsprodukte, wie Schmermetallsulfide und Thiospinelle, für das Zellverhalten nicht schädlich, da sie sowohl in der Schmelze schlechter löslich als auch für den elektrischen Strom besser leitfähig sind als die entsprechenden Produkte des ungeschützten Leichtmetalls. Die Beschichtung braucht, wie Versuche zeigten, keine absolut dichte Deckschicht zu bilden, da das Leichtmetall selbst ja auch in erheblichem Umfange korrosionsbeständig ist.

Zwei beispielhafte Ausführungsformen werden im folgenden anhand der Figur näher erläutert:

Die Figur zeigt eine becherförmige Speicherzelle im vertikalen Schnitt.

Als Gehäuse dient ein Gefäß aus Aluminium 1. Das Gefäß wurde wie folgt gefertigt: Die einzelnen TeilstUcke wurden zunächst vor dem Aufbringen der eigentlichen erfindungsgemäßen Schicht mit einer Grundierung von 96 % Nickel und 4 % Aluminium, in der Figur irit 2 bezeichnet, versthen. Danach erfolgte die Beschichtung mit der Schutzschicht, in der Figur mit 3 bezeichnet, und zwar eier Superlegierung bestehend aus 56,71 Gew-% Nickel,^8,4 % Kobalt, 12,3 % Chrom, 3 ,25 % Molybdän, 5% Aluminium, 4,33 % Titan. Beide Schichten wurden durch Plasmaspritzen aufgebracht mit dem Gerät Plasmadyne, 36 kW. Dabei wurde Argon als Plasmagas benutzt und eine Stromstärke von 500 A bei 35 V eingesetzt. Die derart behandelten Teilstücke des Zellgehäuses wurden sodann durch Elektronenstrahlschweißen zusammengefügt.

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Der Boden, in der Figur mit 4 bezeichnet, wurde in der gleichen Weise gefertigt.

Selbstverständlich kann die vorbeschriebene labormäfiige Fertigung durch elegantere Methoden ersetzt werden. Zwischen der Zellwand bzw. dem Gehäuse 3 und dem mit 5 bezeichneten Festelektrolyten befindet sich der Kathodenraum, der wie üblich mit Graphitfilz 6 gefüllt ist. Der in der Figur mit 7 bezeichnete Stutzen dient zur Evakuierung nach Einfüllen der Katholytsubstanz. Mit Hilfe eines Uberwurfflansches 9 wird das mit dem Gehäuse 1 verbundene und aus Aluminium bestehende Dichtteil 8 auf den Al₂O₃~Ring 10 gepreßt. Auf diese Weise wird der Kathodenraum gegen die Atmosphäre abgedichtet.

Im Folgenden wird ein Vergleich zwischen einer Natrium-Schwefelzelle, deren Gehäuse aus Stahl besteht, und einer solchen gemäß der Erfindung angestellt. Beide Zellen sind im Prinzip wie in^e£igur dargestellt aufgebaut. Das Elektrolytrohr hat eine Länge von 220 mm, einen Durchmesser von 25 mm und eine Wandstärke von ca. 1 mm. Der Abstand zwischen Elektrolytrohr und Gehäusewand beträgt 7 nun. Infolge entsprechender Beschichtun des Aluminiums befindet sich in beiden Zellen des Beispiels dasselbe Material, dessen Zusammensetzung oben angegeben wurde, in Kontakt mit der Schmelze.

Die Dicke der Gehäusewand beträgt 1 mm. Bei der Stahlzelle ist im Gegensatz zurFigur die Dichtung gemäß DT-OS 24 59 530 ausgeführt.

Solche Zellen kann man bei einer Entladezeit von 2 Stunden 100 Wh entnehmen.

Das Gewicht der Stahlzelle beträgt etwa 1 kg, das der beschichteten Aluminiumzelle etwa 650 g. Daraus geht der Vorteil der Verwendung von Aluminium bezüglich des Gewichts bzw. der Energiedichte deutlich hervor.

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Es zeigte sich, daß beide Zelltypen, wenn sie einen Zusatz von 0,8 Mol % Tetracyanoäthylen (vgl. DT-OS 2 633 456) zum Schwefel enthielten, bei einer Ladestromdichte von 75 mA/ (cm² (*A1,0 ) eine Kapazität von 78 - 2 % erreichten, die innerhalb der Fehlergrenzen über 100 Zyklen konstant blieb. Bezüglich der Kapazität und der Alterung sind also die beiden verglichenen Zellen gleichwertig, üies gilt nicht für gemäß dem Stand der Technik beschichtete Aluminiumgehäuse.

Bei einer Zelle, deren Gehäuse aus durch Plasmaspritzen mit Molybdän beschichtetem Aluminium bestand, wobei das Molybdän anschließend im Kontakt mit Schwefel in MoS₀ umgewandelt wur-

de, ergab sich bei einem Entladestrom von 75 mA/cm (bezogen auf die Elektrolytoberfläche) eine Zellspannung von nur 1,52 Volt, während bei einer gemäß der Erfindung aufgebauten Zelle die^z%pannung bei gleicher Entladungsstromdichte wesentlich höher liegt, nämlich bei 1,88 Volt.

Diese Spannung erwies sich als über mehr als 100 Zyklen konstant.

Bei einer Zelle mit einem Aluminiumgehäuse, welches mit Graphit durch Aufdampfen im Vakuum beschichtet wurde, betrug die Zellspannung bei 75 mA/cm anfangs zwar 1,7 V, nach «ehreren Zyklen konnten bei 35 mA/cm jedoch nur noch 1,4 V Zellspannung erreicht werden.

Gegenüber einer Zellwand mit unbeschichtetem Aluminium ist ein Vergleich insofern nicht möglich, als bei Verwenden der Zellwand als Stromkollektor unbeschichtetes Aluminium so rasch korrodiert und damit der Innenwiderstand der Zelle durch die stark isolierenden Aluminiumsulfide sich so erhöht, daß die Zelle praktisch nicht betreibbar ist.

Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Zellform beschränkt ist, sondern auf beliebige andere übliche Formen angewandt werden kann.

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Claims (1)

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   BBC

   BROWN, BOVERI & CIE · AKTIENGESELLSCHAFT MANNHEIM

   Patentansprüche

   1. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie mit mindestens einem Anodenraum für Alkalimetall als Anolyt und mindestens einem Kathodenraum für schwefelhaltige Katholytsubstanz, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt und begrenzt sind von einer mit einer Schutzschicht versehenen Zellwand aus Leichtmetall, die zugleich als Stromkollektor dient, dadurch gekennzeichnet, daß das Leichtmetall zumindest in dem mit der Katholytsubstanz in Kontakt stehenden Bereich mit einer im Betriebszustand gut haftenden und den elektrischen Strom gut leitenden metallischen Legierung beschichtet ist, die im korrodierten Zustand noch eine Mindestleitfähigkeit von etwa O,O3 J2." cm" aufweist und die Bildung einer zusammenhängenden Schicht von Aluminiumsulfid bzw. anderen Korrosinsprodukten mit einem Widerstand über etwa 2-ö.cm verhindert und deren Korrosionsprodukte in der Katholytsubstanz eine Löslichkeit etwa von 10 mg/g Schmelze unterschreiten.

   2. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leichtmetall mit einer Legierung auf der Basis mindestens eines Metalles

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   ORIGINAL

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   aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel beschichtet ist, die 10 bis 50 Gew. % Chrom enthält.

   3. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung Chrom in Mengen von 20 bis 30 Gew. % enthält.

   4. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht, vorzugsweise auf Basis von Aluminium-Nickel aufgebracht ist.

   5. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Plasma- oder Flammspritzen erfolgt ist.

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