DE2720726A1 - Elektrochemische speicherzelle bzw. -batterie - Google Patents
Elektrochemische speicherzelle bzw. -batterieInfo
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Description
ZFE/Pl-Dr.Sc/Ht
Mp.-Nr. 566/77
Elektrochemische Speicherzelle bzw. -Batterie
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie mit mindestens einem Anodenraum für Alkalimetall
als Anolyt und mindestens einem Kathodenraum für schwefelhal tige Katholytsubstanz, die durch einen alkaliionenleitenden
Festelektrolyten voneinander getrennt und begrenzt sind von eier mit einer Schutzschicht versehenen Zellwand aus Leichtmetall,
die zugleich als Stromkollektor dient.
Speicherzellen der obengenannten Bauart bieten eine erhebliche konstruktive Vereinfachung durch die Verwendung der Zellwand
als Stromkollektor. Ein weiterer Vorteil ergibt sich hier durch die Verwendung von Leichtmetall bzw. Leichtmetallegierungen
für die Zellwände, was den Speicherzellen bzw. Batterien eine
hohe Leistungsdichte verleiht.
Ein wesentlicher Nachteil ist jedoch die Korrosion des Zellwandmaterials
durch die Katholytsubstanz, also insbesondere durch die Schwefel- bzw. Natriumpolysulfidschmelze.
Zur Überwindung dieses Problems ist schon vorgeschlagen worden,
der Zellwand eine Abschirmelektrode aus einem korrosionsbeständigerem
Material, insbesondere Graphit, vorzuschalten,
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nachdem man festgestellt hatte, daß die Leichtmetallegierungen in elektrischen Feld sehr viel schneller korrodieren, insbesondere
in Form des gefährlichen Lochfrasses (vgl. DT-OS 2 457 418).
Ls ist auch schon versucht worden, die aus Leichtmetall bestehen
den Zellwände solcher Speicherzellen mit Hilfe eines Überzuges von MoS2 vor Korrosion zu schützen (vgl. US-PS 3 749 603). Es
ist weiterhin der Versuch gemacht worden, die Leichtmetallzellwände mit Kobalt- oder Chrom-Sulfiden zu beschichten.
Die vorgenannten Möglichkeiten konnten zwar das Korrosionsverhalten
kurzzeitig verbessern, langfristig traten aber neue Nachteile hinzu. Hier ist insbesondere das Ansteigen des Innenwiderstandes
der Zelle zu nennen. Auch andere negative Einflüsse stellten sich ein infolge mangelnder Kenntnis der für diese
komplexe Beanspruchungssituation notwendigen Kombinationen an Stoffparametern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher in erster Linie, die Stoffparameter für ein Beschichtungsmaterial zu ermitteln,
das bei Zellen der obengenannten Bauart langfristig Vorteile sowohl in Bezug auf die elektrischen Eigenschaften der Zelle (insbesondere
gleichbleibender geringer elektrischer Widerstand) als auch die Lebensdauer, d. h. weitestmögliche Inhibierung der
Alterungs- und Korrosionsprozesse ermöglichen sollte. Weiterhin war auf eine fertigungstechnisch und kostengünstige Lösung
zu achten.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Leichtmetall zumindest in dem mit der Katholytsubstanz in Kontaki
stehenden Bereich mit einer im Betriebszustand gut haftenden und den elektrischen Strom gut leitenden metallischen Legierung beschichtet
ist, die im korrodierten Zustand noch eine Mindestleitfähigkeit von etwa 0,03 ^" cm aufweist und die Bildung
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einer zusammenhängenden Schicht von Aluminiumsulfid bzw. anderen Korrosionsprodukten mit einem Widerstand über etwa 2 -ß- cm2
verhindert und deren Korrosionsprodukte in der Katholytsubstanz eine Löslichkeit von etwa 10 mg/g Schmelze unterschreiten.
Zu den Einzelmerkmalen ist zunächst folgendes zu erläutern: Unter Leichtmetall sind in erster Linie die Metalle Aluminium,
Magnesium, Titan, sowie deren Legierungen zu verstehen. Von besonderer Bedeutung ist Aluminium mit Zusätzen an Magnesium von
maximal 5 %. Während das erstgenannte Merkmal, also das Kriterium der guten Haftung und elektrischen Leitfähigkeit, im vorliegenden Zusammenhang nicht überrascht, gilt dies umso mehr für
das folgende Merkmal, das die Korrosion der Schutzschicht zur Voraussetzung hat. Hierin unterscheidet sich die Erfindung ganz
wesentlich von den früheren Versuchen, die etwa unter Benutzung von Molybdändisulfid oder Graphit davon ausgingen, daß die
Schutzschicht selbst durch Berührung mit der schwefelhaltigen Katholytsubstanz nicht korrodieren soll. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird durchaus vorausgesetzt, daß die Schutzschicht im Laufe des Betriebes korrodieren soll, jedoch unter
Einhaltung der weiteren im Kennzeichen genannten Kriterien.
In zahlreichen Versuchen hat sich herausgestellt, daß die Mindestleitfähigkeit von 0,03-ß-~cm~ durchaus noch ausreicht, um der
Zelle gute elektrische Eigenschaften zu sichern. Auf der anderen Seite ist es von großer Bedeutung, daß die entstehende korrodierte Schicht der Diffusion von Aluminium einen
so ausreichenden Widerstand entgegensetzt, daß die Bildung des wegen seines hohen Widerstandes im Rahmen der Erfindung als besonders schädlich erkannte Al2S3 und ähnliche Produkte mit einem
Widerstand über 2-ß-cm2 zuverlässig verhindert wird. Schließlich
galt es, die für die Schutzschicht vorgesehene Legierung unter
dem Aspekt auszuwählen, daß die durch Korrosion entstehende
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5. 5. 1977 Mp.-Nr. 566/77
Schicht sich nicht im Laufe des Betriebes aufgrund einer gewissen Mindestlöslichkeit in der Katholytsubstanz auflöst.Die Nicht
beachtung dieses letztgenannten Kriteriums hat das Scheitern einiger vorbekannter Lösungswege zur Folge gehabt.
Im Rahmen der obengenannten Kriterien ist es möglich, Legierungen
von unterschiedlichem Typus auszuwählen. Im allgemeinen wird es sich um Legierungen mit geeigneten Gehalten an Chrom,
Kobalt, Nickel Molybdän oder Wolfram handeln auf der Basis von Nickel oder Kobalt. Hierunter fallen verschiedene Edelstahle
und sogenannte Superlegierungen. Einige dieser Legierungen sind für Gehäuse von Natrium-Schwefelzellen bekanntgeworden, allerdings
nicht im Zusammenhang als Schutzschichten auf Leichtmetallen bzw. deren Legierungen un(j nicht unter den speziellen Aspekten
gemäß der vorliegenden Erfindung.
Im Rahmen der Untersuchungen für die vorliegende Erfindung hat sich als Schutzschicht eine Legierung auf der Basis mindestens
eines Metalles aus der Gruppe Eisen, Kobalt oder Nickel besonders bewährt, sofern diese 10 bis 50 Gew. *, vorzugsweise20 bis
30 Gew. % Chrom enthält. Es hat sich gezeigt, daß bei bestimmten Legierungen des vorgenannten Typus der Chromgehalt eine besondere
Rolle spielt. Wie die bisher in Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuche zeigten, bildet sich bei den Legierungen
des vorgenannten Typus eine festhaftende besonders dichte chromreiche Unterschicht aus, die die Diffusion der Basisnetalle
in Richtung Schmelze weitgehend sperrt. Bei Gehalten unter 10 Gew. % Chrom scheint offenbar keine zusammenhängende Sperrschicht
vorzuliegen, während bei Chromgehalten über 50 Gew. %, wo die schützende Wirkung der Schicht ebenfalls nachlässt,1^ or renbar
Chromsulfide von ungünstigerem Verhalten bilden. In dem bevorzugten
Bereich von 20 bis 30 % scheinen sich in besonders hohem Maße Chrommischsulfide zu bilden, die zu sehr dichten, gut
sperrenden Subschichten führen.
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ΖΓΕ/Ρ 4 F t I67K80OO/KE)
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- y-
Die als Beschichtung aufgebrachten metallischen Legierungen gemäß der Erfindung werden also durch die Schmelze des Kathodenraumes
zumindest teilweise sulfidiert. Im Gegensatz zur Sulfidierung des Leichtmetalls sind die hferbei gebildeten Korrosionsprodukte, wie Schmermetallsulfide und Thiospinelle, für das
Zellverhalten nicht schädlich, da sie sowohl in der Schmelze schlechter löslich als auch für den elektrischen Strom besser
leitfähig sind als die entsprechenden Produkte des ungeschützten Leichtmetalls. Die Beschichtung braucht, wie Versuche zeigten,
keine absolut dichte Deckschicht zu bilden, da das Leichtmetall selbst ja auch in erheblichem Umfange korrosionsbeständig ist.
Zwei beispielhafte Ausführungsformen werden im folgenden anhand
der Figur näher erläutert:
Die Figur zeigt eine becherförmige Speicherzelle im vertikalen Schnitt.
Als Gehäuse dient ein Gefäß aus Aluminium 1. Das Gefäß wurde
wie folgt gefertigt: Die einzelnen TeilstUcke wurden zunächst
vor dem Aufbringen der eigentlichen erfindungsgemäßen Schicht mit einer Grundierung von 96 % Nickel und 4 % Aluminium, in der
Figur irit 2 bezeichnet, versthen. Danach erfolgte die Beschichtung
mit der Schutzschicht, in der Figur mit 3 bezeichnet, und zwar eier Superlegierung bestehend aus 56,71 Gew-% Nickel,^8,4 % Kobalt,
12,3 % Chrom, 3 ,25 % Molybdän, 5% Aluminium, 4,33 % Titan.
Beide Schichten wurden durch Plasmaspritzen aufgebracht mit dem Gerät Plasmadyne, 36 kW. Dabei wurde Argon als Plasmagas benutzt
und eine Stromstärke von 500 A bei 35 V eingesetzt. Die derart behandelten Teilstücke des Zellgehäuses wurden sodann
durch Elektronenstrahlschweißen zusammengefügt.
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Λ.
Der Boden, in der Figur mit 4 bezeichnet, wurde in der gleichen Weise gefertigt.
Selbstverständlich kann die vorbeschriebene labormäfiige Fertigung
durch elegantere Methoden ersetzt werden. Zwischen der Zellwand bzw. dem Gehäuse 3 und dem mit 5 bezeichneten Festelektrolyten
befindet sich der Kathodenraum, der wie üblich mit
Graphitfilz 6 gefüllt ist. Der in der Figur mit 7 bezeichnete Stutzen dient zur Evakuierung nach Einfüllen der Katholytsubstanz.
Mit Hilfe eines Uberwurfflansches 9 wird das mit dem Gehäuse 1 verbundene und aus Aluminium bestehende Dichtteil 8
auf den Al2O3~Ring 10 gepreßt. Auf diese Weise wird der Kathodenraum
gegen die Atmosphäre abgedichtet.
Im Folgenden wird ein Vergleich zwischen einer Natrium-Schwefelzelle,
deren Gehäuse aus Stahl besteht, und einer solchen gemäß der Erfindung angestellt. Beide Zellen sind im Prinzip
wie ine£igur dargestellt aufgebaut. Das Elektrolytrohr hat
eine Länge von 220 mm, einen Durchmesser von 25 mm und eine
Wandstärke von ca. 1 mm. Der Abstand zwischen Elektrolytrohr und Gehäusewand beträgt 7 nun. Infolge entsprechender Beschichtun
des Aluminiums befindet sich in beiden Zellen des Beispiels dasselbe Material, dessen Zusammensetzung oben angegeben wurde,
in Kontakt mit der Schmelze.
Die Dicke der Gehäusewand beträgt 1 mm. Bei der Stahlzelle ist im Gegensatz zurFigur die Dichtung gemäß DT-OS 24 59 530 ausgeführt.
Solche Zellen kann man bei einer Entladezeit von 2 Stunden 100 Wh entnehmen.
Das Gewicht der Stahlzelle beträgt etwa 1 kg, das der beschichteten
Aluminiumzelle etwa 650 g. Daraus geht der Vorteil der Verwendung von Aluminium bezüglich des Gewichts bzw. der Energiedichte
deutlich hervor.
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5. 5. 1977 Mp.-Nr. 566/77
Es zeigte sich, daß beide Zelltypen, wenn sie einen Zusatz
von 0,8 Mol % Tetracyanoäthylen (vgl. DT-OS 2 633 456) zum
Schwefel enthielten, bei einer Ladestromdichte von 75 mA/ (cm2 (*A1,0 ) eine Kapazität von 78 - 2 % erreichten, die innerhalb
der Fehlergrenzen über 100 Zyklen konstant blieb. Bezüglich der Kapazität und der Alterung sind also die beiden verglichenen
Zellen gleichwertig, üies gilt nicht für gemäß dem Stand der Technik beschichtete Aluminiumgehäuse.
Bei einer Zelle, deren Gehäuse aus durch Plasmaspritzen mit Molybdän beschichtetem Aluminium bestand, wobei das Molybdän
anschließend im Kontakt mit Schwefel in MoS0 umgewandelt wur-
de, ergab sich bei einem Entladestrom von 75 mA/cm (bezogen auf die Elektrolytoberfläche) eine Zellspannung von nur 1,52
Volt, während bei einer gemäß der Erfindung aufgebauten Zelle diez%pannung bei gleicher Entladungsstromdichte wesentlich
höher liegt, nämlich bei 1,88 Volt.
Diese Spannung erwies sich als über mehr als 100 Zyklen konstant.
Bei einer Zelle mit einem Aluminiumgehäuse, welches mit Graphit durch Aufdampfen im Vakuum beschichtet wurde, betrug
die Zellspannung bei 75 mA/cm anfangs zwar 1,7 V, nach «ehreren
Zyklen konnten bei 35 mA/cm jedoch nur noch 1,4 V Zellspannung erreicht werden.
Gegenüber einer Zellwand mit unbeschichtetem Aluminium ist ein Vergleich insofern nicht möglich, als bei Verwenden der Zellwand
als Stromkollektor unbeschichtetes Aluminium so rasch korrodiert und damit der Innenwiderstand der Zelle durch die
stark isolierenden Aluminiumsulfide sich so erhöht, daß die
Zelle praktisch nicht betreibbar ist.
Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die im vorhergehenden
Beispiel beschriebene Zellform beschränkt ist, sondern auf beliebige andere übliche Formen angewandt werden kann.
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L e
e r s e i f e
Claims (1)
- 272Q7265. 5. 1977 Mp.-Nr. 566/77BBCBROWN, BOVERI & CIE · AKTIENGESELLSCHAFT MANNHEIMPatentansprüche1. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie mit mindestens einem Anodenraum für Alkalimetall als Anolyt und mindestens einem Kathodenraum für schwefelhaltige Katholytsubstanz, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt und begrenzt sind von einer mit einer Schutzschicht versehenen Zellwand aus Leichtmetall, die zugleich als Stromkollektor dient, dadurch gekennzeichnet, daß das Leichtmetall zumindest in dem mit der Katholytsubstanz in Kontakt stehenden Bereich mit einer im Betriebszustand gut haftenden und den elektrischen Strom gut leitenden metallischen Legierung beschichtet ist, die im korrodierten Zustand noch eine Mindestleitfähigkeit von etwa O,O3 J2." cm" aufweist und die Bildung einer zusammenhängenden Schicht von Aluminiumsulfid bzw. anderen Korrosinsprodukten mit einem Widerstand über etwa 2-ö.cm verhindert und deren Korrosionsprodukte in der Katholytsubstanz eine Löslichkeit etwa von 10 mg/g Schmelze unterschreiten.2. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leichtmetall mit einer Legierung auf der Basis mindestens eines Metalles809845/0571ORIGINAL5. 5. 1977 Mp.-Nr. 566/77aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel beschichtet ist, die 10 bis 50 Gew. % Chrom enthält.3. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung Chrom in Mengen von 20 bis 30 Gew. % enthält.4. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht, vorzugsweise auf Basis von Aluminium-Nickel aufgebracht ist.5. Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Plasma- oder Flammspritzen erfolgt ist.809345/0571
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| DE2720726A DE2720726C3 (de) | 1977-05-07 | 1977-05-07 | Elektrochemische Alkali-Schwefel-Speicherzelle bzw. -Batterie |
Publications (3)
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| DE2720726C3 DE2720726C3 (de) | 1980-12-18 |
Family
ID=6008400
Family Applications (1)
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Country Status (2)
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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-
1978
- 1978-05-08 GB GB18286/78A patent/GB1604137A/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4770956A (en) * | 1986-05-06 | 1988-09-13 | Brown Boveri & Cie Ag | Electrochemical storage cell |
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Also Published As
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| GB1604137A (en) | 1981-12-02 |
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