DE3033438A1

DE3033438A1 - Elektrochemische speicherzelle

Info

Publication number: DE3033438A1
Application number: DE19803033438
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Chem. Dr. 6905 Schriesheim Steinleitner
Original assignee: Brown Boveri und Cie AG Germany; BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: ABB AG Germany
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1982-04-22
Also published as: FR2490022B1; JPS5782964A; JPH0322028B2; US4401731A; FR2490022A1; GB2083686A; DE3033438C2; GB2083686B

Description

3Ü33A38

BROWN, B OVERI & CIE AKTIENGESELLSCHAFT

Mannheim 2. Sept. 1980

Mp.Nr. 609/80 ZFE/Pi-Kr/Hr Elektrochemische Speicherzelle

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens einem für die Aufnahme des Anolyten bestimmten Anodenraum und einem für die Aufnahme des Katholyten bestimmten Kathodenraum, welche durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt und mindestens bereichsweise von einem metallischen Gehäuse begrenzt sind, wobei der Festelektrolyt becherförmig ausgebildet und an seinem offenen Ende über ein Verbindungsmaterial mit wenigstens einem ringförmigen Isolierkörper kraftschlüssig verbunden ist, der die beiden Reaktandenräume in der Dichtungszone des Speicherzellenverschlusses gegeneinander abgrenzt.

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. Solche wiederaufladbaren elektrochemischen Speicherzellen mit Festelektrolyten eignen sich sehr gut zum Aufbau von Akkumulatoren hoher Energie- und Leistungsdichte. Die in den Alkali/Chalkogenspeicherzellen verwendeten Festelektrolyten, die beispielsweise aus Betaaluminiumoxid gefertigt sind, zeichnen sich dadurch aus, daß die Teilleitfähigkeit des beweglichen Ions sehr hoch und die Teilleitfähigkeit der Elektronen um vielfache Zehnerpotenzen kleiner ist. Durch die Verwendung solcher Festelektrolyten für den Aufbau von elektrochemischen Speicherzellen wird erreicht, daß praktisch keine Selbstentladung stattfindet, da die Elektronenleitfähigkeit vernachlässigbar/una die Reaktionssubstanzen auch nicht als neutrale Teilchen durch den Festelektrolyten gelangen können.

Ein spezielles Beispiel für solche wiederaufladbaren elektrochemischen Speicherzellen sind die auf der Basis von Natrium und Schwefel, deren Festelektrolyt aus Betaaluminiumoxid gefertigt ist. Ein Vorteil dieser elektrochemischen Speicherzellen besteht darin, daß beim Laden keine elektrochemischen Nebenreaktionen auftreten. Der Grund dafür ist wiederum, daß nur eine Ionensorte durch den Festelektrolyten gelangen kann. Die Stromausbeute einer solchen Natrium/Schwefel-Speicherzelle liegt daher etwa bei 100 %. Bei diesen elektrochemischen

25Speicherzellen ist das Verhältnis von Energieinhalt zum Gesamtgewicht einer solchen Speicherzelle im Vergleich zum Bleiakkumulator sehr hoch, da die Reaktionsstoffe leicht sind und bei der elektrochemischen Reaktion viel Energie frei wird. Elektrochemische Speicherzellen auf der Basis von Natrium und

^Schwefel besitzen also gegenüber konventionellen Akkumulatoren, wie den Bleiakkumulatoren, erhebliche Vorteile.

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Von Nachteil ist bei diesen elektrochemischen Speicherzellen, daß sie für ihre Ladung und Entladung auf hohen Betriebstemperaturen von etwa 300 bis 500* C gehalten werden müssen, damit die hierfür erforderlichen chemischen Reaktionen in der gegwünschten Weise ablaufen. Bei diesen Temepraturen treten erhebliche Probleme bei den verwendeten Materialien auf. Insbesondere kommt es zu Unverträglichkeiten zwischen den Baumaterialien, die für die Herstellung der Speicherzellen Verwendet werden und den Reaktanden, insbesondere dem Natrium und dem .J₀ Schwefel. Im Verschlußbereich dieser Speicherzelle, in dem die Öffnungen der beiden Reaktandenräume aneinandergrenzeh, kommt es trotz der sorgfältigen Abdichtung dieser Räume gegeneinander zu Korrossionserscheinungen. Diese konnten bis jetzt nur in ungenügender Weise beseitigt werden.

Aus der DE-OS 2 556 279 ist eine elektrochemische Speicherzelle bekannt, bei der das metallische Gehäuse der Speicherzelle in seinem Öffnungsbereich mit einem nach innen weisenden Flansch versehen ist. Auf diesem Flansch ist der Festelektrolyt abgestützt. Dieser ist mit einem nach außen weisenden Flansch versehen, mit welchem er auf den Flansch des metallischen Gehäuses aufgesetzt ist. Der Flansch des Festelektrolyten wird hierbei durch einen ringförmigen Isolierkörper gebildet, der über ein spezielles Verbindungsmaterial am Rohr des Festelektrolyten befestigt ist. Vorzugsweise ist der ringförmige Isolierkörper mittels eines Glaslots am offenen Ende des Festelektrolyten außen befestigt. Zwischen diesem Isolierkörper und dem Flansch des Metallgehäuses, auf den er aufgesetzt ist, ist ein metallischer Dichtungsring in Form eines doppelseitigen Spießkantenringes angeordnet. Die Öffnung des Festelektrolyten ist mit einem metallischen Deckel verschlossen, der auf dem Flansch des Festelektrolyten aufliegt. Zwischen detn Verschlußdeckel und dem Flansch des Festelektrolyten ist wieder ein doppelseitiger Spießkantenring angeordnet.

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.Aus der US-PS 4 037 027 ist eine elektrochemische Speicherzelle bekannt, bei der die Abdichtung der Reaktandenräume gegeneinander und nach außen hin mit dem Thermo-Kompressions-Verfahrens erfolgt. Mittels diesem werden die metallischen Gehäuseteile

5mit dem keramischen Isolierring des Festelektrolyten verbunden.

Bei diesen bereits bekannten Lösungen bestehen immer noch Korrosionsprobleme, insofern, als die Reaktionsstoffe der Reaktanden mit den Materialien der in der Dichtungszone be-

lOfindlichen Komponenten chemisch reagieren. Dabei entstehen

Korrosionsprodukte, die die elektrochemischen Reaktionen stören oder das Gehäuse bzw. die Dichtungselemente der elektrochemischen Speicherzelle durchkorrodieren. Damit geht der dichte Verschluß zwischen den Reaktandenräumeη einerseits und

15der gesamten Speicherzelle nach außen hin verloren. Besonders korrosionsanfällig ist das Glas, das zur Verbindung des Festelektrolytrohres mit dem Isolierring verwendet wird. Durch das Natrium, das sich bei den meisten Aus führung«formen der elektrochemischen Speicherzellen im Inneren des becherförmigen

2oFestelektrolyten befindet, wird dieses Glas angegriffen. Das metallische Gehäuse der Speicherzelle ist seinerseits insbesondere in der Dichtungszone des Speicherzellenverschlusses durch den Schwefel und das sich bildende Natriumpolysulfid bzw. die sich bildenden Dämpfe korrosiven Einwirkungen ausgesetzt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Speicherzelle zu schaffen, bei der die Reaktandenräume gegeneinander und nach außen dauerhaft abgedichtet und 3QaIIe Bauteile der Speicherzelle korrosionsbeständig geschützt sind.

Die Aufgabe wird bei der Speicherzelle der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß wenigstensin der Dichtungszone des 3QjJpO icherzellonverschlusses mindestens das Metallgehäuse sowie

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- S-

. der Pestelektrolyt und der an ihm befestigte Isolierkörper wenigstens bereichsweise mit jeweils mindestens einer Schutzschicht überdeckt sind.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist jeweils auf der Ober- und Unterseite des ringförmigen Isolierkörpers eine Schutzschicht angeordnet. Durch diese beiden Schutzschichten wird auch das Verbindungsmaterial überdeckt, mit dem der Isolierkörper am Pestelektrolyten befestigt ist. Die Abmessungen der beiden Schutzschichten sind so groß gewählt, daß sie auch den nach außen weisenden Rand des Festelektrolyten, an dem der Isolierkörper befestigt ist, mitüberdecken. Vorteilhafterweise sind diese beiden Schutzschichten als metallische Ringscheiben ausgebildet. Für die Herstellung dieser beiden Ringscheiben wird ein Thermo-Kompressions-Material verwendet. Die beiden Ringscheiben sind kraftschlüssig sowohl mit dem Isolierkörper als auch mit dem Festelektrolyten verbunden.

Die Schutzschicht des metallischen Gehäuses der Speicherzelle ist wenigstens im Inneren desselben angeordnet. Vorzugsweise ist die Schutzschicht im Öffnungsbereich des metallischen Gehäuses angebracht. Sie ist so in das Metallgehäuse eingesetzt, daß sie die Innenflächen desselben hüllenartig überdeckt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist diese Schutzschicht mittels einer Hülse im Inneren des metallischen Gehäuses gehaltert. Vorzugsweise ist die Hülse innen am offenen Ende des metallischen Gehäuses befestigt. Die zur Halterung verwendete Hülse weist einen nach innen gerichteten Plansch

39auf. Die Schutzschicht des Gehäuses ist zylindrisch geformt und zwischen die Hülse und das Metallgehäuse gesteckt. Damit sich die Schutzschicht nicht lösen kann, ist der Durchmesser der Hülse nur geringfügig kleiner gewählt, als der Innendurchmesser des metallischen Gehäuses. Der Flansch dieser Hülse ist wenigstens auf der dem Reaktandenraum zugewandten Seite

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. von der Schutzschicht des metallischen Gehäuses umgeben. Vorzugsweise verläuft die Schutzschicht längs der gesamten Unterfläche des Flansches und ist am Rand desselben nach oben umgeschlagen. Der Flansch der Hülse dient vorzugsweise als

S Halterung des innerhalb des metallischen Gehäuses angeordneten Festelektrolyten. Insbesondere ist der mit dem Rohr des Festelektrolyten verbundene Isolierring auf den Flansch aufgesetzt und abgestützt.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Schutzschicht des metallischen Gehäuses direkt auf die Innenflächen desselben aufgetragen. Bei dieser Ausführungsform werden alle Innenflächen des metallischen Gehäuses überdeckt. Bei den Ausführungsformen von Speicherzellen, bei denen die Schutzschicht direkt an die Innenflächen des metallischen Gehäuses aufgetragen ist, weist das metallische Gehäuse am offenen Ende einen nach innen oder außen gerichteten Flansch auf. Auf diesen Flansch ist der mit dem Festelektrolyten verbundene Isolierkörper aufgesetzt. Bei

20diesen beiden Ausführungsformen ist die Unter- bzw. Oberseite des nach innen oder außen gerichteten Flansches von der Schutzschicht des Metallgehäuses überzogen. In vorteilhafter Weise wird für die Fertigung der Schutzschicht des Metallgehäuses ebenfalls ein Thermo-Kompressions-Material verwendet.

Als Thermo-Kompressions-Material eignet sich insbesondere Aluminium und Titan. Ferner kann eine Aluminium- oder eine Titanlegierung Verwendung finden. Als Verschluß des Festelektrolyten dient ein metallischer Deckel. Dieser wird auf die Schutzschicht aufgelegt, die auf dem Isolierkörper und dem Rand des

30Festelektrolyten angeordnet ist. Um den hermetischen Verschluß der Speicherzelle nach außen hin zu sichern, wird diese Ringscheibe kraftschlüssig mit dem metallischen Deckel verbunden. Zwischen dem Deckel und der Ringscheibe kann gegebenenfalls eine Diffusionsbarriere angeordnet werden. Eine weitere

35Diffusionsbarriere kann auch zwischen der an der Unterseite

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. des Isolierkörpers angeordneten Ringscheibe und dem nach innen weisenden Flansch der Hülse bzw. des Metallgehäuses angeordnet werden. Vorzugsweise wird eine solche Diffusionsbarriere zwischen metalJischen Bauteilen angeordnet, die wiederum mit metallischen Bauteilen kraftschlüssig verbunden sind, welche aus einem Thermo-Kompressions-Material gefertigt sind. Durch diese Diffusionsbarriere wird verhindert, daß der Fügebereich durch das Entstehen von spröden, intermetallischen Zwischenschichten geschwächt wird. In vorteilhafter Weise werden die beiden auf der Ober- und Unterseite des Isolierkörpers angeordneten, als Schutzschichten dienenden Ringscheiben mit den jeweils an sie angrenzenden metallischen Bauteilen unter Zuhilfenahme des bereits bekannten Thermo-Kompressions-Verfahrens kraftschlüssig verbunden. Mit dem gleichen Verfahren wird auch die zwischen der Hülse und dem

metallischen Gehäuse angeordnete Schutzschicht an der Unter-. seite des Flansches dieser Hülse befestigt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der Isolierkörper über ein Glaslot mit dem nach außen verstärkten Rand des Festelektrolytrohres verbunden. Der Isolierkörper kann auch über ein Weichmetall mit dem Festelektrolyten verbunden werden. Vorzugsweise wird hierbei ein Thermo-Kompressions-Material verwendet. Ebenso kann der Isolierkörper auch über die beiden Ringscheiben, die als Schutzschichten vorgesehen sind, am Festelektrolyten gehaltert werden. Dies ist insbesondere deshalb möglich, da die beiden Ringscheiben sowohl kraftÄchlüssig mit der Ober- und Unterseite des Isolierkörpers als auch mit der Ober- und Unterseite des nach außen verstärkten Randes des Festelektrolyten kraftschlüssig verbunden sind.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Zeichnungen erläutert.

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. Es zeigen:

Fig. 1 eine elektrochemische Speicherzelle im Vertikalschnitt,

Fig. 2 eine Variante der in Fig. 1 gezeigten elektrochemischen Speicherzelle, ebenfalls im Vertikalschnitt,

Fig. 3 eine weitere Ausführugnsform der elektrochemischen Speicherzelle.

Die in Fig. 1 dargestellte elektrochemische Speicherzelle wird im wesentlichen aus einem becherförmigen Gehäuse 2, das aus Metall gefertigt ist und einem Festelektrolyten 3 gebildet. Bei dem becherförmigen Gehäuse 2 aus Metall handelt es sich um ein einseitig geschlossenes Rohr, das beispielsweise aus Edelstahl gefertigt ist. Das becherförmige Gehäuse 2 kann auch aus einem billigen, niedrig legierten Stahl hergestellt werden. Im Inneren dieses metallischen Gehäuses

2 ist der ebenfalls becherförmig ausgebildete Festelektrolyt

3 angeordnet. Die hier gezeigte Ausführungsform des Festelektrolyten 3 ist aus Betaaluminiumoxid hergestellt. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind so gewählt, daß zwischen seinen Außenflächen und den Innenflächen des metallischen Gehäuses 2 ein zusammenhängender Zwischenraum

4 gebildet wird, der als Kathodenraum dient. Die inneren Begrenzungsflächen des metallischen Gehäuses 2 sind mit einem Korrosionsschutz 5, z.B. einer Graphitfolie beschichtet.

Diese verhindert, daß das metallische Gehäuse 2 vor allem durch das sich bei der Entladung der Speicherzelle bildende Natriumpolysulfid zerstört wird. Im Bereich seiner Öffnung ist das metallische Gehäuse 2 im Inneren mit einer zusätzlichen Schutzschicht 6 versehen. Diese umgibt den oberen Bereich des Gehäuses 2 und die Innenflächen desselben hüllen-

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artig. Diese Schutzschicht 6 wird vorzugsweise aus einem Thermo-t-Kompressions-Material gefertigt. Für die Halterung der Schutzschicht ist eine Hülse 7 vorgesehen. Diese ist mit einem Ende kraftschlüssig am offenen Ende des metallischen Gehäuses g2 innen an dessen Begrenzungsflächen befestigt. Vorzugsweise ist die Hülse 7 innen am offenen Ende des metallischen Gehäuses festgeschweißt. Der Innendurchmesser der Hülse 7 ist geringfügig kleiner als der Innendurchmesser des becherförmigen Gehäuses 2. Die Schutzschicht 6 ist zylinderförmig gebogen

IQ und zwischen das metallische Gehäuse 2 und die Hülse 7 geschoben. Durch den geringen Abstand zwischen dem metallischen Gehäuse 2 und der Hülse 7 erhält die Schutzschicht 6 einen festen Sitz, so daß sie sich nicht aus dieser klammerartigen Halterung lösen kann. Das zweite Ende der Hülse 7 ist mit einem

_1gnach innen weisenden Flansch 8 versehen* Die Breite des Flansches 8 ist so bemessen, daß dieser den zwischen dem metallischen Gehäuse 2 und dem Festelektrolyten 3 liegenden Kathodenraum 4 überdeckt. Die Hülse 7 und ihr Flansch 8 können beispielsweise aus Edelstahl gefertigt sein. Aus Kostengründen können die

-QHülse und ihr Flansch jedoch auch aus einem billigen, niedrig legierten Stahl gefertigt werden, um die Hülse 7 und ihren Flansch 8 vor einer Beschädigung durch den im Kathodenraum 4 befindlichen Schwefel zu schützen, ist die Schutzschicht 6 des metallischen Gehäuses 2 entlang der gesamten Unterseite

„des Flansches 8 geführt und an dessen Rand nach oben umgeschlagen. Durch diese Maßnahme wird ein direkter Kontakt der Hülse 7 mit dem Schwefel des Kathodenraums 4 vollständig unterbunden. Wie bereits erwähnt, wird die Schutzschicht 6 durch die Hülse 7 sehr stark gegen das metallische Gehäuse 2 gepreßt.

— Damit wird erreicht, daß zwischen dem metallischen Gehäuse 2 und der Schutzschicht 6 keine Schwefeldämpfe eindringen können.

Wie bereits oben erwähnt, besteht die Schützschicht 6 aus einem Thermo-Kompressions-Material. Insbesondere wird für die Ausbilggdung der Schutzschicht ^ei" Blech aus Al^umini^{um bzw}· einer

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.Aluminiumlegierung verwendet. Ein Blech aus Titan bzw. einer Titanlegierung kommt hierfür ebenfalls in Frage. Zur Befestigung der Schutzschicht 6 am Plansch 8 der Hülse 7 wird diese unter Zuhilfenahme des Kompressions-Verfahrens kraftschlüssig mit dem Flansch 8 verbunden. Das hier erwähnte Kompressions-Verfahren gehört bereits zum Stand der Technik. Es wird im Zusammenhang mit der Herstellung der Speicherzelle weiter unten ausführlich beschrieben.

Die Länge der Hülse 7, ist bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel so bemessen, daß ihr Flansch 8 als Auflagefläche für den Festelektrolyten 3 dienen kann, der im Inneren des metallischen Gehäuses 2 angeordnet ist. Der im Inneren des becherförmigen Gehäuses 2 angeordnete Festelektrolyt 3 wird 15bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel durch ein einseitig geschlossenes Rohr gebildet, das aus Betaaluminiumoxid gefertigt ist. Das Rohr 10 weist an seiner Öffnung einen nach außen gerichteten verstärkten Rand auf, an dem ein ringförmiger Isolierkörper 11 angeheftet ist. Der Innendurchmesser 2odieses ringförmigen Isolierkörpers Il ist geringfügig größer gewählt als der Außendurchmesser des Betaaluminiumoxidrohres 10. Die kraftschlüssige Verbindung des Isolierkörpers 11 mit dem Betaaluminiumoxidrohr 10 erfolgt unter Zuhilfenahme eines Verbindungsmaterials 12. Bei dem hier gezeigten Aus-25führungsbeispiel besteht das Verbindungsmaterial 12 aus Glaslot. Als Verbindungsmaterial kann auch ein Metall, insbesondere ein als Thermo-Kompressions-Material dienendes Metall verwendet werden. Hierfür kommt wiederum Aluminium bzw. eine Aluminiumlegierung oder Titan bzw. eine Titanlegierung in Frage. Die Oberfläche des Isolierkörpers 11 und des Betaaluminiumoxidrohres 10 werden von einer gemeinsamen Schutzschicht 13 überdeckt. Die Schutzschicht 13 ist als Ringscheibe ausgebildet. "Ihr Innendurchmesser ist an den Innendurchmesser des Betaaluminiumoxidrohres 10 angepaßt. Die äußere 35Begrenzung dieser Ringscheibe 13 liegt in einer Ebene mit der äußeren Begrenzung des ringförmigen Isolierkörpers 11.

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. Durch diese Schutzschicht 13 wird vor allem auch das den Isolier körper 11 mit dem Betaaluminiumoxidrohr 10 verbindende Material 12 verdeckt. Auf die Ringscheibe 13 ist ein metallischer Deckel 14 aufgelegt. Seine äußere Begrenzung liegt in einer Ebene mit dem ringförmigen Isolierkörper 11. Die Unterseite des metallischen Deckels 14 kann zur Ausbildung einer Diffusionsbarriere 9,insbesondere im Bereich der Ringscheibe 13, mit einer Oxidschicht beaufschlagt werden. Diese verhindert, daß der Fügebereich durch das Entstehen von spröden intermetal-•jO lischen Zwischenschichten geschwächt wird.

Die Ringscheibe 13 ist vorzugsweise aus einem Thermo-Kompressions-Material gefertigt. Sie wird vorzugsweise aus einem Aluminium- oder Titanblech hergestellt. Ebenso können für die Herstellung der Ringscheibe 13 Bleche aus einer Aluminiumbzw» Titanlegierung verwendet werden. Die Ringscheibe 13 dient in erster Linie als Schutzschicht für den aus Alfaaluminiümoxid gefertigten Isolierkörper 11 und das Verbindungsmaterial 12. Dieses muß vor allem vor dem Alkalimetall insbesondere dem hier verwendeten Natrium geschützt werden. Erfindungsgemäß wird die Ringscheibe 13 sowohl mit den Oberflächen des Betaaluminiunioxidrohres 10 und dem Isolierkörper 11 als auch mit der Unterseite des Deckels 14 kraftschlüssig verbunden. Dies erfolgt ebenfalls mittels des bereits erwähnten Thermo-Kompressions-Verfahrens.

Eine zweite Schutzschicht 15 für den Isolierkörper 11 und das Verbindungsmaterial 12 ist an der Unterseite des Isolierkörpers 11 angeordnet. Diese Schutzschicht 15 wird ebenfalls

3Q durch eine metallische Ringscheibe gebildet, deren Innendurchmesser an den Außendurchmesser des Betaaluminiumoxidrohres 10 angepaßt ist. Der Außendurchmesser der Ringscheibe 15 entspricht dem Außendurchmesser des Isolierkörpers 11. Die Ringscheibe ist aus dem gleichen Material gefertigt, wie die bereits

ORIGINAL INSPECTED

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• oben beschriebene Ringscheibe 13. Sie wird ebenfalls kraftschlüssig mit dem Isolierkörper 11 und dem Rand des Betaaluminiumoxidrohres 10 verbunden. Wie bereits oben erwähnt, erfolgt die Befestigung des vorzugsweise aus Alfaaluminium-5 oxid gefertigten ringförmigen Isolierkörpers 11 über ein Glaslot oder ein Weichmetall am Betaaluminiumoxidrohr 10. Aufgrund der kraftschlüssigen Verbindung der beiden Ringscheiben 13 und I¹S sowohl mit dem Betaaluminiumoxidrohr 10 als auch mit dem Isolierkörper 11, kann gegebenenfalls auf das Verbindungsmaterial vollständig verzichtet werden, da die Halterung des Isolierkörpers 11 am Betaaluminiumoxidrohr 10 in ausreichender Weise durch die Ringscheiben 13 und 15 erfolgt.

Wie bereits oben erwähnt, weist die zur Halterung der Schutzschicht 6 des metallischen Gehäuses 2 vorgesehene Hülse 7 einen nach innen gerichteten Flansch 8 auf. Auf diesen Flansch 8 ist der ringförmige Isolierkörper 11 aufgesetzt. Die als Schutzschicht 15 dienende Ringscheibe 15 liegt dann direkt auf der Oberfläche des Flansches 8 auf. Zur Ausbildung einer Diffusionsbarriere kann auf die Oberfläche des Flansches 8 bei Bedarf wiederum eine Oxidschicht aufgetragen werden. Die Ringscheibe 15 wird mit der Oberfläche des Flansches 8 durch das Kompressionsverfahren kraftschlüssig verbunden. Die Schutzschicht 6 des metallischen Gehäuses 2 wird zusätzlich längs der Unterseite des Flansches 8 geführt und ist soweit nach oben umgeschlagen, daß ihr Ende an der Ringscheibe 15 anliegt und gasdicht mit dieser verbunden ist. Damit wird eine Korrosion der Hülse 7 vollständig ausgeschlossen.

Wie bereits oben erwähnt, dient der zwischen dem metallischen Gehäuse 2 und dem Festelektrolyt 3 liegende Zwischenraum als Kathodenraum 4. Er ist bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel mit Schwefel und gegebenenfalls zusätzlich mit einem Graphitfilz ausgefüllt. Als kathodischer Stromabnehmer

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4>

- dient das metallische Gehäuse 2. Das Innere des Festelektrolyten 3, insbesondere das ihn bildende Betaaluminiumoxidrohr 10, dient als Anodenraum 16, der mit flüssigem Natrium ausgefüllt ist. In den Pestelektrolyten 3 ragt ein Metallrohr 17, das den metallischen Deckel 14 durchsetzt und an diesem kraftschlüssig befestigt ist. Bei der Herstellung der Speicherzelle 1 dient das Rohr 17 zunächst zur Füllung des Anodenraums mit Natrium. Später übernimmt es die Aufgabe des änodischen Stromabnehmers, über eine Öffnung im Deckel 14 (hier nicht dargestellt) kann der Anodenraum 16 mit einem zusätzlich über dem Deckel 14 angeordneten Reservoir (hier nicht dargestellt) für Natrium verbunden sein.

Fig. 2 zeigt eine Variante der erfindungsgemäßen Speicherzelle I. Diese wird im wesentlichen durch ein metallisches Gehäuse 2 und einen Festelektrolyten 3 gebildet. Das becherförmige Gehäuse 2 ist aus einem metallischen Rohr 2A hergestellt. Dieses Rohr kann aus Edelstahl oder aus einem billigen, niedrig legierten Stahl gefertigt sein. Das erste Ende dieses

20Rohres 2 ist durch eine runde Scheibe 2B verschlossen, die den Boden des metallischen Gehäuses 2 bildet. Die runde
Scheibe ist aus dem gleichen Material wie das Rohr 2A gefertigt und in selbiges eingeschweißt. Das Rohr 2A ist an
seinem zweiten Ende zur Ausbildung eines Flansches 8 nach

g5innen umgebogen. Dieser Flansch dient als Auflagefläche für den Festelektrolyten 3. Die Innenflächen des Rohres 2A und des Bodens 2B sind jeweils mit einer vollständig geschlossenen Schutzschicht 6 überzogen. Die Schutzschicht wird durch ein Thermo-Kompressions-Material gebildet. Vorzugsweise wird

30hierbei wiederum Aluminium oder Titan bzw. eine Aluminiumoder Titanlegierung für die Beschichtung verwendet. Das Auftragen der Schutzschicht 6 auf die Innenflächen des Rohres 2A und den Boden 2B erfolgt unter Zuhilfenahme bereite bekannter
Verfahren, die hier nicht näher beschrieben werden. Der durch

3§das nach Innenbiegen des Rohres 2A gebildete Flansch 8 ist

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an seiner Unterseite ebenfalls von der Schutzschicht 6 überzogen. Auf diese Schutzschicht 6 kann bei Bedarf noch ein weiterer Korrosionsschutz 50 aufgetragen werden. Hierfür kommt beispielsweise eine Graphitfolie in Frage« Andere, hierfür ς geeignete Materialien können selbstverständlich auch verwendet werden. Im inneren des metallischen Gehäuses 2 ist der Pestelektrolyt 3 angeordnet. Er wird bei dem hier beschriebenen Ausführungebeispiel durch ein einseitig geschlossenes Betaaluininiumoxidrohr 10 gebildet. Im Öffnungsbereich dieses

in Rohres ist an dessen äußerem Rand, der verstärkt ist, ein ringförmiger Isolierkörper 11 angeheftet. Dieser besteht vorzugsweise aus Alfaaluminiumoxid. Der Isolierkörper 11 ist über ein Verbindungsmaterial, beispielsweise ein Glaslot oder ein Weichmetall, mit dem Betaaluminiumoxidrohr 10 verbunden.

Die Abmessungen des Betaaluminiumoxidrohres 10 sind so gewählt, daß zwischen seinen äußeren Begrenzungsflächen und den inneren Begrenzungsflächen des metallischen Gehäuses 2 ein zusammenhängender Zwischenraum 4 gebildet wird. Dieser dient bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel als Kathoden-

2Q raum.

In analoger Weise zu dem in Fig. 1 dargestellten und in der dazugehörigen Beschreibung erläuterten Ausführungsbeispiel sind auch hier zwei Schutzschichten 13 und 15 für den Isolier-

„_ körper 11 und das Verbindungsmaterial 12 vorgesehen. Die do

beiden Schutzschichten werden wiederum durch zwei Ringscheiben 13 und 15 gebildet. Diese werden auf der Ober- und Unterseite des Isolierkörpers 11 angeordnet. Sie überdecken gleichzeitig das Verbindungsmaterial 12 und den nach außen verstärkten Rand

J₃₀ des Betaaluminiumoxidrohres 10. Die beiden Ringscheiben 13 und 15 werden wiederum aus einem Thermo-Kompressions-Material hergestellt. Hierfür geeignete Metalle wurden bereits oben genannt. Unter Zuhilfenahme des Thermo-Kompressions-Verfahrens werden die beiden Ringscheiben 13 und 15 kraftschlüssig und gasdicht

Q₅ sowohl mit dem Isolierkörper 11 als auch mit dem Betaaluminium-

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.oxidrohr 10 verbunden. Nach oben ist die Speicherzelle 1 durch einen metallischen Deckel 14 verschlossen, der auf die Ringscheibe 13 aufgelegt ist. Der Deckel wird ebenfalls kraftschlüssig und gasdicht mit der Ringscheibe 13 unter Zuhilfe-5nahme des Thermo-Kompressions-Verfahrens verbunden» Der Isolierkörper 11, dessen Unterseite die Schutzschicht 15 schützt, ist auf den nach innen weisenden Flansch des metallischen Gehäuses 2 aufgesetzt. Die Schutzschicht 15, ist wie bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Pig. 1, auch hierbei fest und gas-

10dicht sowohl mit dem Betaaluminiumoxidrohr 10 und dem Isolierkörper 11 als auch mit der Oberseite des Flansches 8 verbunden. Die Verbindung kann unter Zuhilfenahme des Thermo-Kompressions-Verfahrens hergestellt werden. Die Schutzschicht 6, welche die Innenflächen des Gehäuses 2 überdeckt, ist über den im Inneren

«liegenden Rand des Flansches 8 hinaus nach oben geführt und gasdicht mit der Schutzschicht 15 verbunden. Durch diese Maßnahme werden die den Kathodenraum 4 begrenzenden Flächen des metallischen Gehäuses 2 hüllenartig von der Schutzschicht 6 und zusätzlich von der Schutzschicht 15 umgeben, so daß sie

2oan keiner Stelle direkten Kontakt mit dem Schwefel bzw. dem sich bei Entladung der Speicherzelle bildenden Natriumpolysulfid haben. Das metallische Gehäuse dient auch hierbei wiederum als kathodischer Stromabnehmer. Das Innere des Betaaluminiumoxidrohres 10 bildet^ den Anodenraum 16, der mit

25flüssigem Natrium gefüllt ist. In das Betaaluminiumoxidrohr 10 ragt ein Metallrohr 17, das den metallischen Deckel 14 durchsetzt und an diesem befestigt ist. Bei der Herstellung der Speicherzelle dient das Metallrohr 17 zunächst zur Füllung des Anodenraumes 16 mit Natrium. Später übernimmt es dieAufgabe

3Qdes anodischen Stromabnehmers. Falls es die Gegebenheiten erfordern, können auch hierbei zwischen der Schutzschicht 13 und dem Deckel 14 einerseits,, und dem Flansch 8 und der Schutzschicht 15 andererseits Diffusionsbarrieren vorgesehen werden.

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Auf das Verbindungsmaterial 12 kann, falls es die Gegebenheiten erlauben, verzichtet werden, da auch bei diesem Ausführungsbeispiel der Isolierkörper 11 über die beiden Schutzschichten 13 und 15 kraftschlüssig mit dem Betaaluminiumoxidrohr verbunden

Nachfolgend wird die Herstellung der in Fig. 1 dargestellten Speicherzelle unter Verwendung des Thermo-Kompressions-Verfahrens erläutert.

Bei der Fertigung der Speicherzelle 1 wird zunächst das den Festelektrolyten 3 bildende Betaaluminiumoxidrohr mit dem ringförmigen Isolierkörper 11 verbunden. Dies geschieht beispielsweise mittels Glaslot. Anschließend werden die beiden als .Schutzschichten dienenden Ringscheiben 13 und 15 auf der Ober-

bzw. Unterseite des Isolierkörpers und des nach außen weisenden Randes des Betaaluminiumoxidrohres 10 angeordnet. Auf die Ringscheibe 13 wird noch der metallische Deckel 14 aufgelegt, der bereits mit dem als Einfüllrohr und Stromabnehmer dienenden Metallrohr 17 verbunden ist. Soll zwischen der Ringscheibe 13 und dem Deckel 14 eine Diffusionsbarriere ausgebildet werden, so wird die Unterseite des Deckels 14 mit einer Oxidschicht versehen. Der so gebildete Stapel, mit den oben erwähnten Bauteilen der Speicherzelle, wird anschließend bei einer Temperatur, die etwas unterhalb des Schmelzpunktee des Thermo-Kompressions-Materials liegt, zusammengepreßt. Das Verpressen erfolgt bei einer Temperatur zwischen 550 und 65O^- C. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 600* C angestrebt. Das Anpressen der Bauteile erfolgt bei einem Druck von 10 bis 50 MPa, vorzugsweise liegt der Druck bei etwa 40 MPa. Die Verpreßdauer liegt 30

zwischen 0 und 3 Minuten, vorzugsweise wird der Stapel 2 Minuten lang gepreßt. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt vorzugsweise im Vakuum bei einem Druck έι 10" mbar. Das Verpressen

ist auch in einer Schutzgasatmosphäre, beispieleweise in einer Argon- bzw. Stickstoffatmosphäre möglich.

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• Nach diesem Verpreßvorgang kann der so abgedichtete Festelektrolyt 3 in das becherförmige Gehäuse 2 eingesetzt werden. Der Isolierkörper mit seiner an der Unterseite angeordneten Schutzschicht 15 wird dabei auf den Flansch 8 aufgesetzt. Durch nochmalige Anwendung des Kompressionsverfahrens kann die Schutzschicht 15 mit der Oberfläche des Flansches 8 verbunden werden. Gleichzeitig werden auch die beiden Enden der Schutzschicht 6 und der Schutzschicht 15 gasdicht zusammengefügt.
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Ein weiteres Ausführungsbeispiel der elektrochemischen Speicherzelle ist in Fig. 3 dargestellt. Diese Ausführungsform entspricht im wesentlichen der in Fig. 2 dargestellten und in der dazugehörigen Beschreibung erläuterten Ausfuhrungsform. Äquivalente Bauteile sind in Fig. 3 mit den gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 2 versehen. Der Unterschied zwischen den beiden Ausführungsformen wird durch das metallische Gehäuse 2 bestimmt. Insbesondere ist das metallische Rohr 2A, welches das metallische Gehäuse 2 bildet, an seinem zweiten Ende nach außen umgebogen. Es wird dadurch ein nach außen gerichteter Flansch gebildet. Die gesamten Innenflächen des Gehäuses 2 sind auch bei dieser Ausführungsform mit einer Schutzschicht 6 überzogen. Hierfür wird wiederum ein Thermo-Kompressions-Material verwendet. Mit der Schutzschicht 6 ist auch die Oberfläche des nach außen weisenden Flansches 8 überzogen. Der Flansch 8 dient auch hierbei wiederum als Auflagefläche für den Festelektrolyten 3. Dieser wird durch das Betaaluminiumoxidrohr 10 gebildet. Im Öffnungsbereich des Betaaluminiumoxidrohres 10 ist außen, an dessen verstärktem Rand, wiederum ein ringförmiger Isolierkörper 11 über ein Verbindungsmaterial 12 befestigt. Die Oberfläche des Isolierkörpers 11 sowie das Verbindungsmaterial und der nach außen weisende, verstärkte Rand des Betaaluminiumoxidrohres 10 sind durch die Schutzschicht 13, welche wieder durch eine Ringscheibe gebildet wird, vollständig überdeckt.

Für die Herstellung der Ringscheibe 13 wird auch hier ein

•Mp.Nr. 609/80 - *ff - 2.9.1980

-AL-

.Kompressionsmaterial verwendet. Den Abschluß der Zelle bildet der metallische Deckel 14. Die Schutzschicht 13 ist kraftschlüssig mit dem Pestelektrolytrohr 10, dem Isolierkörper und dem Deckel 14 verbunden. Wie bereits oben erwähnt, ist die Oberfläche des Flansches 8, auf den der Festelektrolyt 3, insbesondere der mit ihm verbundene Isolierkörper 11 aufgesetzt ist, mit der Schutzschicht 6 überzogen. Diese wird, wie bereits erwähnt, durch ein Thermo-Kompressions-Material gebildet, so daß bei dieser Ausführungsform auf die Schutzschicht IS verziehtet werden kann, da durch die Schutzschicht die Funktion der Schutzschicht 15 übernommen wird. Bei dieser Ausführungsform der Speicherzelle ist lediglich darauf zu achten, daß der nach außen gerichtete, verstärkte Rand des Betaaluminiumoxidrohres so breit ausgebildet wird, daß die Verbindungsstelle zwischen dem Isolierkörper 11 und dem Betaaluminiumoxidrohr 10 in jedem Fall durch die Schutzschicht überdeckt wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß der Rand des Betaaluminiumoxidrohres so breit ausgebildet wird, daß er den zwischen dem Gehäuse 2 und dem Festelektrolyten 3 liegenden Reaktandenraum überdeckt. Unter Zuhilfenahme des Thermo-Kompressions-Verfahrens kann die Schutzschicht $nit dem Rand des Betaaluminiumoxidrohres 10 und dem Isolierkörper 11 verbunden werden. In gleicher Weise ist auch die Schutzschicht 13 mit dem Betaaluminiumoxidrohr 10 und dem Isolierkörper 11 sowie mit dem Deckel verbindbar.

Die oben beschriebenen Ausführungsformen der Speicherzelle können auch dann Verwendung finden, wenn die Reaktandenräume vertauscht sind, so daß der Innenraum des Festelektrolyten als Kathodenraum dient und der Zwischenraum zwischen dem Metallgehäuse und dem Festelektrolyten den Anodenraum bildet.

Claims

J U ο ο 4 ο ο

Mp.Nr. 609/80 2. 9. 1980

ZFE/Pl-Kr/Hr

Ansprüche
10

J Elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens einem für die Aufnahme des Anolyten bestimmten Anodenraum und einem für die Aufnahme des Katholyten bestimmten Kathodenraum, welche durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt und mindestens bereichsweise von einem metallischen Gehäuse begrenzt sind, wobei der Festelektrolyt becherförmig ausgebildet und an seinem offenen Ende über ein Verbindungsmaterial mit wenigstens einem ringförmigen Isolierkörper kraftschlüssig verbunden ist, der die beiden Reaktandenräume in der Dichtungszone des Speicherzellenverschlusses gegeneinander abgrenzt, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens in der Dichtungszone des Speicherzellenverschlusses (IV) mindestens das metallische Gehäuse (2) sowie der Festelektrolyt (3) und der an ihm befestigte Isolierkörper (11) wenigstens bereichsweise mit jeweils mindestens einer Schutzschicht (6,13,15) überdeckt sind.
2. Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (6) des metallischen Gehäuses (2) wenigstens im Inneren desselben angeordnet ist.
3. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (6) die Innenflächen des metallischen Gehäuses (2) hüllenartig überdeckt.

•Mp.Nr. 609/80 - 2 - 2.9.1980
4. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Ober- und Unterseite des Isolierkörpers (11) jeweils wenigstens eine Schutzschicht (13,1S) angeordnet ist.
5. Speicherzelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch die beiden Schutzschichten (13 und 15) das zwischen dem Isolierkörper (11) und dem Festelektrolyten (3) angeordnete Verbindungsmaterial (12) sowie der nach außen

10weisende Rand des Festelektrolyten (3) überdeckt sind.
6. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet_f daß die beiden Schutzschichten (13,15) als metallische Ringscheiben ausgebildet sind.
7. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (6) des metallischen Gehäuses im Öffnungsbereich desselben angeordnet ist.
8. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (6) des metallischen Gehäuses (2) mittels einer metallischen Hülse (7) gehaltert ist.
9. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (7) innen am offenen Ende des metallischen Gehäuses (2) befestigt ist.
10. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (7) mit einem nach innen weisenden Flansch (8) versehen ist.

" Mp.Nr. 609/80 - 3 - 2.9.1980
11. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (6) zylinderförmig gebogen und zwischen das metallische Gehäuse (2) und die Hülse (7) gesteckt ist.
12. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Flansch (8) der Hülse (7) wenigstens auf der dem Reaktandenraum (4) zugewandten Seite von der Schutzschicht (6) umgeben ist.
13. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (6) um den inneren Rand des Flansches (7) nach oben umgeschlagen und

gasdicht mit der Schutzschicht (15) verbunden ist. 15
14. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (6) des metallischen Gehäuses (2) direkt auf die Innenfläche desselben aufgetragen ist.
15. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamten Innenflächen des metallischen Gehäuses (2) von der Schutzschicht (6) überdeckt
16. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (6) wenigstens auf die Oberfläche des nach außen weisenden Flansches (O)

des metallischen Gehäuses (2) aufgetragen ist. 30
17. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (6) wenigstens auf die Unterseite des nach innen weisenden Flansches (8)

des metallischen Gehäuses (2) aufgetragen ist. 35

-Mp.Nr.609/80 - 4 - 2.9.1980
18. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden auf der Ober- und Unterseite des Isolierkörpers (11) angeordneten Schutzschichten (13 und 15) kraftschlüssig und gasdicht mit den sie beidseitig begrenzenden Bauteilen (8,10 und 11 bzw. 10,11 und 14) verbunden sind.
19. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschichten (6,13 und 15) aus einem Thermo-Kompressions-Material gefertigt Bind.
20. Speicherzelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermo-Kompressions-Material Aluminium oder Titan ist.
21. Speicherzelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermo-Kompressions-Material eine Aluminiumoder Titanlegierung ist.
22. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schutzschicht (13) ein das Innere des Festelektrolyten (3) verschließender metallischer Deckel (14) aufgelegt ist.
23. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Schutzschicht (13 bzw. 15) und dem Deckel (14) bzw. dem als Auflagefläche für den Pestelektrolyten (3) dienenden Flansch (8) eine Diffusionsbarriere (9) angeordnet ist.
24. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß jede Diffusionsbarriere (9) durch eine Oxidschicht gebildet ist.