DE2915776A1

DE2915776A1 - Verbundbehaelter fuer schwefelelektrode und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2915776A1
Application number: DE19792915776
Authority: DE
Inventors: Manfred Wolfgang Breiter; Randall Nicholas King; Dong-Sil Park
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-04-20
Filing date: 1979-04-19
Publication date: 1979-10-31
Also published as: IT7922001A0; IT1113382B; JPS54152125A; GB2020884A; FR2423874A1; US4234668A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Verbundbehälter für eine Schwefelelektrode sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Behälters, wobei im besonderen der Verbundbehälter ein äußeres Metallgehäuse aufweist, eine Metallfolie sowie eine chromhaltige Schicht, die mit der inneren Oberfläche der Folie verbunden ist, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Behälters.

Natrium/Schwefel-Zellen, die bei erhöhten Temperaturen arbeiten, sind bekannt und z. B. in der US-PS 3 946 751 beschrieben.

In der US-PS 3 959 013 sind ein Kathodengehäuse, ein Zellgehäuse und eine hermetisch abgedichtete Natrium/Schwefel-Zelle beschrieben. Das Kathodengehäuse wird aus einem Metall gefertigt, das ausgewählt ist aus Aluminium, Stahl oder Eisen/Nickel/Kobalt-Legierungen. Eine korrosionsbeständige und elektronisch leitende Schicht haftet an der inneren Oberfläche des Gehäuses, und diese Schicht besteht aus Molybdän oder Graphit. Ein geeignetes Verfahren zum Aufbringen der Molybdänschicht auf die innere Oberfläche des Gehäuses besteht im Plasmaspritzen einer dünnen Molybdänschicht auf solche Oberflächen.

In der US-PS 3 140 006 ist ein Druckgefäß für Wasserstoff oder Mischungen damit beschrieben. In dieser PS ist ausgeführt, daß Wasserstoffgefäße mit einer Vielzahl von Schichten bekannt sind, von denen nur die innere Schicht oder Schichten gegenüber Wasserstoff beständig sind, während die äußeren Schichten aus kohlenstoffhaltigem Stahl bestehen. In dieser PS ist eine verbesserte Konstruktion für ein Druckgefäß mit einer geeigneten öffnung zur Zuführung eines Strömungsmittels beschrieben, wobei dieses Druckgefäß aus mindestens zwei Teilen besteht, die weder direkt noch indirekt metallurgisch miteinander verbunden sind, sondern die einen Durchgang für eine Gasströmung zwischen sich aufweisen. Der innere Teil enthält ein Material, das gegenüber der Verschlechterung durch Gas, wie im Metall absorbiertem Wasserstoff, beständig ist. Der Außenteil enthält Abzugslöcher, die die innere

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Oberfläche des äußeren Teiles mit der Außenseite des Gefäßes verbinden. Der äußere Teil kann aus einem kohlenstoffhaltigen Stahl bestehen. Nach der weiteren Beschreibung in dieser PS enthält die Umhüllung einen inneren Teil aus zwei Schichten, die durch Walzen der Schichten verschiedener Metalle unter Bildung eines einheitlichen Bleches miteinander verbunden werden können. Das Verbinden kann auch durch Schweißstellen erfolgen.

Im Gegensatz zu den obigen PS betrifft die vorliegende Erfindung eine Struktur mit einem äußeren Metallgehäuse, einer mit der inneren Oberfläche des Gehäuses verbundenen Metallfolie und einer mit der entgegengesetzten Oberfläche der Folie verbundenen chromhaltigen Schicht. Der Verbundbehälter für eine Schwefelelektrode nach der vorliegenden Erfindung enthält keine Abzugslöcher und würde mit solchen Abzugslöchern im Außengehäuse, wie sie in der US-PS 3 140 006 beschrieben sind, nicht funktionieren.

Die Folie und die chromhaltige Schicht sind gegenüber flüssigem Schwefel und Polysulfiden im wesentlichen korrosionsbeständig, während das Außengehäuse durch flüssigen Schwefel und Polysulfide leicht korrodiert wird.

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß ein verbesserter Verbundbehälter für eine Schwefelelektrode geschaffen werden kann, der ein äußeres Metallgehäuse aufweist, das leicht durch flüssigen Schwefel und Polysulfide korrodiert wird, wie Stahl mit einem geringen Kohlenstoffgehalt. Ein anderes geeignetes Material für das Außengehäuse ist Nickel. Dieses Gehäuse bzw. der Behälter weist gegenüberliegende offene Endstücke auf. Je nach der Art des Verbundbehälters und dem Verfahren des VerbindeiB des Behälters zu einer Natrium/Schwefel-Batterie mag es vorteilhaft sein, an einem Ende des Außengehäuses einen nach außen oder innen gerichteten Flansch vorzusehen. Ein solcher .Flansch dient der Herstellung einer hermetischen mechanischen Abdichtung, wie sie bei der Natrium/Schwefel-Batterie benutzt wird. Da auch andere Abdichtungsverfahren möglich sind, um den Verbundbehälter für die Schwefelelektrode als Teil der Natrium/ Schwefel-Zelle zu befestigen, mag ein Flansch, insbesondere ein

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- 6' sich nach außen erstreckender, nicht erforderlich sein.

Für die gegenüber flüssigem Schwefel und Polysulfiden im wesentlichen korrosionsbeständige Metallfolie sind als Materialien korrosionsbeständiger Stahl, wie der mit der Nr. 347, und Nickel/ Chrom-Legierungen geeignet. Die Folie wird zu einem Zylinder ausgewalzt und innerhalb des äußeren Metallgehäuses angeordnet, wobei sich die äußere Oberfläche der Folie durchgehend in Berührung mit der inneren Oberfläche des äußeren Metallgehäuses befindet. Die Kanten der Folie überlappen sich leicht. Vorzugsweise erstreckt sich die Folie über die gesamte innere Oberfläche des äußeren Metallgehäuses. Wenn erwünscht, können ein oder mehrere Heftschweißungen vorgenommen werden, um die Folie anfänglich an der inneren Oberfläche des äußeren Metallgehäuses anzuheften.

Dann kann man eine metallische Endkappe mit einer Folie auf ihrer inneren Oberfläche in dem offenen Ende des Behälters anordnen, der dem Ende mit einem Flansch gegenüberliegt. Die metallische Endkappe wird durch Verschweißen innerhalb des offenen Endstückes des Behälters abgedichtet.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Endkappe erst nach einem weiteren Schritt bei der Herstellung des Behälters in dem offenen Endstück angeordnet und abgedichtet.

Dann kann man die innere Oberfläche der Folie und die Endkappe verchromen sowie Chrom in die Folie eindiffundieren. Durch das Verchromen verbindet man die Folie mit der inneren Oberfläche des äußeren Metallgehäuses, und man verbindet die chromhaltige Schicht mit der dem äußeren Metallgehäuse gegenüberliegenden Oberfläche der Folie. Nach dem Verchromen enthält die Folie etwas zusätzlich eindiffundiertes Chrom, während die chromhaltige Schicht mehr als 60 Gew.-% Chrom enthält.

Das Verchromen kann z. B. durch Pulver- bzw. Packungsverchromen erfolgen. Auch andere Verfahren zum Verchromen, wie chemisches Bedampfen aus einer separaten Dampfquelle, ist möglich. Beim

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Pulver- bzw. Packungsverchromen bringt man das äußere Metallgehäuse mit der darin angeordneten Folie und der mit der einen öffnung verschweißten Endkappe mit Folie auf der inneren Oberfläche in einer umgekehrten Position in die Packung zum Verchromen in einer Retorte aus rostfreiem Stahl, und diese Retorte wird innerhalb einer Umhüllung angeordnet. Man läßt ein inertes Gas, wie Argon oder Wasserstoff, durch die Umhüllung strömen, während die Packung auf eine geeignete Temperatur im Bereich von 850 bis 1150C erhitzt wird. Der bevorzugte Temperaturbe-

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reich ist der 950 bis 1100 C. Bei Temperaturen oberhalb von

1150°C ist es möglich, daß die chromhaltige Schicht zu dünn für einen wirksamen Schutz wird. Die chromhaltige Schicht sollte im allgemeinen eine Dicke von 2 ,um oder mehr haben. Die zur Verchromung erforderliche Zeit sollte vom WirtschaftlichkeitsStandpunkt so kurz als möglich sein. Um einen wirksamen Schutz zu haben, muß man jedoch ausreichend Zeit aufwenden, um eine chromhaltige Schicht mit einer wirksamen Dicke und mehr als 60 Gew.-% Chromgehalt zu schaffen. Eine geeignete chromhaltige Schicht konnte während einer Dauer von einer halben bis z. B. drei bis vier Stunden erzeugt werden. Die bevorzugte Dauer für die Herstellung der Chromschicht ist eine Stunde. Die Chrompackung schließt eine Chromquelle und einen Halogenidaktivator ein, vorzugsweise Ammoniumchlorid oder -bromid. Während des Verchromens wird Chromhalogenid erzeugt, wodurch das Chrom in die Folie diffundiert, eine chromhaltige Schicht auf der Folie bildet und die Folie mit der inneren Oberfläche des äußeren Metallgehäuses verbindet. Eine geeignete Packung zum Verchromen enthält 10 bis 60 Gew.-% Chrompulver als Chromquelle, etwa 2 Gew.-% Ammoniumchlorid und als Rest Alpha-Aluminiumoxidpulver als Füllstoff. Um das Sintern des Chrompulvers zu vermeiden und der Wirtschaftlichkeit wegen werden vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% Chrompulver in der Pulverpackung zum Verchromen angewendet. Wenn erwünscht, kann anstelle des Chroms eine Eisen/Chrom-Legierung als Chromquelle benutzt werden.

Um einen Chromdampf mit einem ausreichenden Dampfdruck aus einer Chromquelle herzustellen, aus dem Chrom in die Folie diffundiert, die Folie mit der inneren Oberfläche des äußeren Metallgehäuses

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verbindet und eine chromhaltige Schicht auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Folie bildet und mit der Folie verbindet, ist erhitzter chromhaltiger Dampf erforderlich. Der Dampfdruck des Chromhalogenids nimmt mit der Temperatur zu und hängt von dem jeweils eingesetzten Halogenid ab. Eine hohe Konzentration an Chromhalogenid, benachbart der inneren Oberfläche des äußeren Metallgehäuses bei darin angeordneter Folie, scheint in einem beträchtlichen Ausmaß die Verchromung zu fördern. Hat man keinen ausreichenden Dampfdruck, dann bildet sich die mehr als 60 Gew.% Chrom enthaltende Chromschicht nicht. Der Dampfdruck muß also ausreichend sein, um eine solche Chromschicht mit einer Dicke von 2 ,um oder mehr zu bilden.

Nach dem Verchromen hat man den erfindungsgemäßen Verbundbehälter für eine Schwefelelektrode.

Beim Pulverpackungsverchromen wird die Baueinheit aus äußerem Metallgehäuse und Endkappe mit den jeweiligen Folien vorzugsweise so in die Chrompulverpackung eingebracht, daß sich die Endkappe nahe dem oberen Teil der Verchromungspulverpackung befindet. Es mag erwünscht sein, die Endkappe erst nach dem Verchromen mit dem äußeren Metallgehäuse und der Folie darin zu verbinden. Tut man dies, dann ist es erforderlich, über dem offenen oberen Ende des äußeren Metallgehäuses und über dem oberen Teil der Pulverpackung ein Blech anzuordnen, um für die Verchromung einen abgeschlossenen Behälter zu haben.

Unter Verwendung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Verbundbehälters für die Schwefelelektrode wird dann eine Natrium/Schwefel-Zelle zusammengebaut. Man bringt beim Einbauen des Verbundbehälters für die Schwefelelektrode in die Natrium/ Schwefel-Zelle einen Schwefel/Kohlenstoff-Stopfen vom gegenüberliegenden offenen Ende in den Behälter ein, so daß er mit der Chromschicht in Berührung steht. Dann dichtet man den Verbundbehälter mittels seines Flansches an einem keramischen Ring in der Natrium/Schwefel-Zelle hermetisch ab.

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Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 einen Querschnitt einer Natrium/Schwefel-Zelle mit einem erfindungsgemäßen Verbundbehälter für die Schwefelelektrode,

Figur 2 einen Querschnitt durch den Verbundbehälter für die Schwefelelektrode der Figur 1 längs der Linie 2-2,

Figur 3 eine vergrößerte Schnittansicht eines Teiles des Verbundbehälters für die Schwefelelektrode nach Figur 1 und

Figur 4 einen schematischen Querschnitt der Apparatur zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundbehälters für die Schwefelelektrode.

Die in Figur 1 gezeigte Natrium/Schwefel-Zelle 10 ist von der Art, wie sie in der US-PS 3 946 751 beschrieben ist, die jedoch den erfindungsgemäßen Verbundbehälter für die Schwefelelektrode enthält. Die Zelle 10 hat einen Keramikring 11, ein inneres Gehäuse aus festem natriumleitenden Material 12 mit einem offenen Ende 13 und eine Glasdichtung 14, die einen Teil der Außenwand 15 des inneren Gehäuses 12, benachbart seinem offenen Ende 13, innerhalb und mit dem Keramikring 11 abdichtet. Der erfindungsgemäße Verbundbehälter 16 für die Schwefelelektrode weist gegenüberliegende offene Enden 17 und 18 auf sowie ein äußeres Metallgehäuse 19, das durch flüssigen Schwefel und Polysulfide leicht korrodiert wird= Dieses Gehäuse 19 weist am offenen Endstück 17 des Behälters 16 einen Flansch 20 auf. Der Behälter 16 umgibt das innere Gehäuse 12 und befindet sich im Abstand davon.

Eine einzelne Metallfolie 21 aus korrosionsbeständigem Stahl 347, der gegenüber flüssigem Schwefel und Polysulfiden im wesentlichen korrosionsbeständig ist, ist mit der inneren Oberfläche des Außengehäuses 17 verbunden. Mit der gegenüberliegenden Oberfläche der Folie 21 ist eine chromhaltige Schicht 22 verbunden.

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Auch diese chromhaltige Schicht ist gegenüber flüssigem Schwefel und Polysulfiden im wesentlichen korrosionsbeständig. Eine Metallendkappe 23 mit einer Folie 24 und einer chromhaltigen Schicht 25, die mit ihrer inneren Oberfläche verbunden sind, ist in das offene Ende 18 des Behälters 16 eingepaßt und z. B. durch Verschweißen bei 26 abgedichtet.

Ein Natriumbehälter 27 weist gegenüberliegende offene Enden 28 und 29 sowie einen Flansch 30 an dem offenen Ende 28 auf. Der Natriumbehälter 27 erstreckt sich in einer zum Verbundbehälter 16 für die Schwefelelektrode entgegengesetzten Richtung. Eine metallische Endkappe 31 für das gegenüberliegende offene Ende 29 des Natriumbehälters 27 hat eine Einfüllöffnung 32 in der Endkappe 29, und mit der Endkappe ist außerdem ein Einfüllrohr 33 verbunden, das in Verbindung steht mit der Einfüllöffnung

Die Behälter 16 und 27 für Schwefel und Natrium sind, wie in Figur 1 dargestellt, mit dem keramischen Ring 11 über eine hermetische mechanische Dichtung verbunden, die allgemein mit 34 bezeichnet ist. Beide Behälter bilden zusammen einen durchgehenden Behälter. Die Dichtung 34 umfaßt ein Paar von Halteringen von denen jeder zwischen dem Keramikring und einem benachbarten Flansch 20 oder 30 der Behälter 16 bzw. 27 angeordnet ist. Ein Paar C-förmiger Dichtungsringe 36 ist in ähnlicher Weise wie die Ringe 35 angeordnet, umgibt diese jedoch auf dem Außenteil und befindet sich im Abstand davon. Der offene Teil jedes C-förmigen Dichtungsringes zeigt nach außen. Ein Haltekragen 37 ist um jeden Behälter herum und benachbart der gegenüberliegenden Oberfläche des Gehäuseflansches angeordnet. Jeder Kragen 37 weist mindestens ein Paar und vorzugsweise ein Mehrzahl von durchgehenden öffnungen 38 auf. Die Kragen sind so angeordnet, daß die jeweiligen öffnungen 38 ausgerichtet sind. Mit Gewinde versehene Befestigungsmittel 39, die jeweils durch ein Paar von öffnungen reichen, benutzt man zum Abdichten der mechanischen Dichtung 34. Eine elektrische Isolation 40 in Form eines Fiberglasbandes ist um die äußere Oberfläche der Behälter 16 und 27, benachbart den jeweiligen Flanschen 20 und 30, gewickelt, um einen Kurzschluß der Zelle durch die Dichtung 34 zu verhindern.

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Eine elektrische Isolation 41 in Form eines anorganischen Fibergeweberinges ist zwischen jedem Flansch 20 und 30 und der Oberfläche des damit verbundenen Kragens 33 angeordnet, ebenfalls um einen Kurzschluß der Zelle durch die Dichtung 34 zu vermeiden. Während die gegenüberliegenden Oberflächen des Keramikringes 11 glatt sind, um eine gute Dichtung sicherzustellen, gibt es auch einen bevorzugten Ring 42 aus Aluminiumfolie zwischen der gegenüberliegenden Oberfläche des Halteringes 35 und des Dichtungsringes 36 und der damit in Beziehung stehenden Oberfläche des Keramikringes 11, um eine glattere Oberfläche zu schaffen. Die hermetische mechanische Dichtung 40 ist in Figur 1 in ihrer abgedichteten bzw. hermetischen Position gezeigt. Eine negative Elektrode 43 aus Natriummetall ist vorzugsweise innerhalb des Innengehäuses 12 und partiell innerhalb des Natriumbehälters 27 angeordnet. Eine positive Elektrode 44 aus einem Schwefel/Kohlenstoff-Stopfen ist vorzugsweise innerhalb des Behälters 16 angeordnet und befindet sich im Kontakt mit der äußeren Wand 15 des inneren Gefäßes 12 und mit der chromhaltigen Schicht 22. Zwischen dem keramischen Ring 11 und dem oberen Teil der positiven Elektrode 44 ist ein Leervolumen vorgesehen, damit Raum für die Reaktanten während des Betriebes der Zelle vorhanden ist. Das Füllrohr 32 wird auf irgendeine geeignete Weise verschlossen, z. B. durch die Schweißstelle Die Endkappe 31 ist an dem Behälter 29 z. B. durch Schweißen bei 46 verbunden. Die erhaltene Struktur ist eine hermetisch abgedichtete Natrium/Schwefel-Zelle.

In Figur 2 ist ein Querschnitt durch den erfindungsgemäßen Verbundbehälter für die Schwefelelektrode entlang der Linie 2-2 in Figur 1 gezeigt. Für die gleichen Teile sind gleiche Bezugszeichen verwendet. Der Verbundbehälter für die Schwefelelektrode umgibt das innere Gehäuse 12 und befindet sich im Abstand davon. Mit der inneren Oberfläche des äußeren Metallgehäuses 19 des Verbundbehälters 16 ist eine Metallfolie 21 verbunden. Mit der gegenüberliegenden Oberfläche der Folie 21 ist eine chromhaltige Schicht 22 verbunden. Die negative Elektrode 43 aus Natriummetall befindet sich innerhalb des inneren Gehäuses 12. Die positive Elektrode 44 aus einem Schwefel/Kohlenstoff-Stopfen

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ist innerhalb des Behälters 16 angeordnet und befindet sich im Kontakt mit der Außenwand 15 des inneren Gefäßes 12.

In Figur 3 ist eine vergrößerte Schnittansicht eines Teilstückes des Verbundbehälters 16 für die Schwefelelektrode nach Figur 1 gezeigt. Dieser Verbundbehälter 16 weist ein äußeres Metallgehäuse 19 auf, das durch flüssigen Schwefel und Polysulfide leicht korrodierbar ist. Die Metallfolie 21, die gegenüber flüssigem Schwefel und Polysulfiden im wesentlichen korrosionsbeständig ist, ist mit der inneren Oberfläche des äußeren Metallgehäuses 19 verbunden. Eine chromhaltige Schicht 22, die ebenfalls gegenüber flüssigem Schwefel und Polysulfiden im wesentlichen korrosionsbeständig ist, ist mit der dem äußeren Gehäuse 19 gegenüberliegenden Oberfläche der Folie 21 verbunden.

Figur 4 zeigt eine schematische Schnittansicht einer Apparatur zum Herstellen des erfindungsgemäßen Verbundbehälters für die Schwefelelektrode. Die Apparatur 50 weist eine Umhüllung 51, wie z. B. einen kastenartigen Ofen, auf. Ein inertes Gas oder Wasserstoff wird durch den Einlaß 52 in das Innere der Umhüllung 51 geleitet und durch den Auslaß 53 daraus wieder entfernt. Eine Retorte 54 aus korrosionsbeständigem Stahl ist innerhalb der Umhüllung 51 angeordnet. Die Retorte 54 weist eine Bodenwand 55 sowie eine Seitenwand 56 auf. Das obere Ende der Retorte 54 ist offen, wie bei 57 gezeigt. Eine Chromierungspackung 58 füllt die Retorte 54 im wesentlichen. Eine geeignete Chromierungspackung 56 enthält 10 bis 60 Gew.-% Chrompulver als Chromquelle, etwa 2,8 % Ammoniumchlorid und 50 bis 80 Gew.-% Alpha-Aluminiumoxidpulver als Füllstoff. Um das Sintern des Chrompulvers zu vermeiden und der Wirtschaftlichkeit wegen werden vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% Chrompulver benutzt. Wenn erwünscht, kann anstelle des Chroms eine Eisen/Chrom-Legierung als Chromquelle verwendet werden. Ein Verbundbehälter 59 für die Schwefelelektrode ist mit einem unten offenen Endstück in der Retorte 54 angeordnet und vollständig von der Chromierungspackung 58 eingehüllt. Der Verbundbehälter für die Schwefelelektrode umfaßt ein äußeres Metallgehäuse 60 mit einem offenen Ende 61 und einem Flansch 62 an dem offenen Ende. Eine einzelne Metallfolie 6 3 aus korrosionsbestän-

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digem Stahl 347 befindet sich so innerhalb des äußeren Gehäuses 60, daß sich seine Oberfläche durchgehend in Berührung mit der inneren Oberfläche des äußeren Gehäuses 60 befindet. Eine Metallendkappe 64 befindet sich in dem oberen Endstück des äußeren Gehäuses 60 und ist damit und mit der Metallfolie 63 mittels einer Schweißung 65 verbunden. Auf der inneren Oberfläche der Endkappe 64 befindet sich eine einzelne Metallfolie 66. Die Umhüllung 51 wird auf eine geeignete Temperatur im Bereich von 850 bis 1200°C erhitzt, um auf der inneren Oberfläche der Folie 63 und der inneren Oberfläche der Folie 66 eine Chromschicht zu bilden. Außerdem diffundiert Chrom in die Folien 63 und 66 und verbindet diese Folien mit der inneren Oberfläche des äußeren Metallgehäuses 60 bzw. der Endkappe 64.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Es wurde ein Verbundbehälter für eine Schwefelelektrode, wie oben beschrieben und in den Figuren 1 und 2 gezeigt, hergestellt, indem man ein äußeres Metallgehäuse aus Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt und gegenüberliegenden offenen Endstücken herstellte, wobei das Material dieses äußeren Metallgehäuses durch flüssigen Schwefel und Polysulfide leicht korrodierbar ist. An einem offenen Endstück des Außengehäuses ist ein sich nach außen erstreckender Flansch vorhanden. Eine etwa 0,05 mm dicke Folie aus korrosionsbeständigem Stahl 347, der gegenüber flüssigem Schwefel und Polysulfiden im wesentlichen korrosionsbeständig ist, wurde zu einem Zylinder mit sich überlappenden Kanten geformt und in dem äußeren Behause angeordnet. Die äußere Oberfläche der Folie war im wesentlichen durchgehend in Kontakt mit der inneren Oberfläche des äußeren Gehäuses. Eine Metallendkappe aus Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt und einer auf ihrer inneren Oberfläche angeordneten Folie wurde in das offene Endstück des äußeren Gehäuses eingepaßt, das dem mit dem Außenflansch gegenüberliegt, so daß sich die Kante der Endkappe in Berührung mit der inneren Oberfläche der Folie befand.

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Die Endkappe wurde durch Verschweißen mit der Folie und dem Außengehäuse verbunden.

Das Ganze wurde in einer Retorte aus korrosionsbeständigem Stahl in einer Verchromungspackung so angeordnet, daß sich die Endkappe bzw. das verschlossene Ende im oberen Teil der Verchromungspackung befand. Diese Verchromungspackung bestand aus 40 Gew.-% Chrom, 2 Gew.-% Ammoniumchlorid und als Rest Alpha-Aluminiumoxidpulver. Die Retorte wurde in der Umhüllung angeordnet, durch die Wasserstoff geleitet wurde. Man führte die Verchromung für eine Stunde bei 1050°C aus. Durch das Verchromen verband man die Folie mit der inneren Oberfläche des äußeren Metallgehäuses, diffundierte Chrom in die Folie, bildete eine chromhaltige Schicht auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Folie und verband sie damit, wobei der Chromgehalt der Chromschicht etwa 80 Gew.-% betrug. Das entstandene Gerät war ein Verbundbehälter für eine Schwefelelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel II

Der nach Beispiel I hergestellte Verbundbehälter für eine Schwefelelektrode wurde in einer wie oben beschriebenen und in den Figuren 1 und 2 gezeigten Natrium/Schwefel-Zelle benutzt. Die Zelle hatte einen Keramikring aus Alpha-Aluminiumoxid, ein inneres Gehäuse aus natriumionenhaltigem Beta-Aluminiumoxid in Form eines Rohres mit einem offenen Endstück sowie eine Glasdichtung, die einen Teil der Außenwand des inneren Gehäuses, benachbart ihrem offenen Endstück, innerhalb und mit dem Keramikring abdichtete. Ein Natriumbehälter aus Metall und gegenüberliegenden offenen Endstücken wies einen Flansch an dem einen offenen Endstück auf. Eine Endkappe wurde durch Schweißen in dem einen Endstück des Natriumbehälters gegenüber dem mit dem Flansch befestigt. Es wurde in der Endkappe eine Füllöffnung vorgesehen und ein Füllrohr, das in Verbindung mit der Füllöffnung stand, an der Endkappe befestigt.

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Ein Ring aus Aluminiumfolie wurde auf der oberen Oberfläche des Keramikringes angeordnet. Ein Rückhaltering wurde auf der oberen Oberfläche der Aluminiumfolie angeordnet und war umgeben von einem C-förmigen Dichtungsring, dessen öffnung nach außen zeigte. Der Flansch des Natriumbehälters ist auf der oberen Oberfläche sowohl des Rückhalteringes als auch des C-förmigen Dichtungsringes angeordnet. Ein Fiberglasband wurde um die äußere Oberfläche des Natriumbehälters, benachbart seines Flansches, gewikkelt. Ein Ring aus anorganischem Fibergewebe wurde um die obere Oberfläche des Flansches des Natriumbehälters herum angeordnet.

In den Verbundbehälter für die Schwefelelektrode des Beispiels I hatte man einen Schwefel/Kohlenstoff-Stopfen durch dessen offenes Endstück eingeführt. Der Verbundbehälter für die Schwefelelektrode mit seinem darin angeordneten Stopfen umgab das Beta-Aluminiumoxidrohr, das in die öffnung innerhalb des Schwefel/ Kohlenstoff-Stopfens eingepaßt war. Wie oben beschrieben, war der Schwefel/Kohlenstoff-Stopfen auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Keramikringes in der gleichen Weise angeordnet, wie dies bei dem Natriumbehälter der Fall war. Ein Rückhaltekragen wurde um jeden Behälter herum und benachbart der gegenüberliegenden Oberfläche des Gehäuseflansches angeordnet. Jeder Kragen wies eine Vielzahl durchgehender öffnungen auf. Die Kragen waren so angeordnet, daß die jeweiligen öffnungen ausgerichtet waren. Ein mit Gewinde versehenes Befestigungsmittel verlief durch jeweils ein Paar zusammengehöriger öffnungen. Diese Befestigungsmittel wurden dann angezogen, um eine hermetische mechanische Dichtung für die Zelle zu schaffen. Der Druck, den die

Befestigungsmittel ausübten, betrug etwa 21 kg/cm .

Beispiel III

Die Zelle nach Beispiel II wurde in einem Ofen angeordnet und bis zur Zellbetriebstemperatur von 315 C erhitzt. Dann lud und entlud man die Zelle für mehr als 100 Zyklen in einer vollkommen zufriedenstellenden Weise. Danach baute man die Zelle aueinander und untersuchte die innere Oberfläche des Verbundbehälters

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der Schwefelelektrode. Dieser Behälter zeigte nur geringe Mengen an Korrosionsprodukten.

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-Al-

L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

y. Verbundbehälter für eine Schwefelelektrode zur Verwendung als Teil einer Natrium/Schwefel-Zelle, gekennzeichnet durch ein äußeres Metallgehäuse, das durch flüssigen Schwefel und Polysulfide leicht korrodiert wird, wobei das äußere Gehäuse gegenüberliegende offene Endstücke aufweist, eine Metallfolie, verbunden mit der inneren Oberfläche des äußeren Gehäuses, die im wesentlichen korrosionsbeständig gegenüber flüssigem Schwefel und Polysulfid ist, eine chromhaltige Schicht, verbunden mit der dem Gehäuse gegenüberliegenden Oberfläche der Metallfolie, wobei der Chromgehalt dieser Schicht mehr als 60 Gew.-% beträgt, eine metallische Endkappe, die in ein

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offenes Ende des Gehäuses paßt und darin abdichtbar ist, wobei mindestens die innere Oberfläche der Endkappe gegenüber flüssigem Schwefel und Polysulfiden im wesentlichen korrosionsbeständig ist.
2. Verbundbehälter nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Endkappe in das eine offene Ende des Gehäuses eingepaßt und darin abgedichtet ist.
3. Verbundbehälter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die innere Oberfläche der Endkappe aus einer mit der Endkappe verbundenen Folie und einer mit der gegenüberliegenden Oberfläche der Folie verbundenen chromhaltigen Schicht besteht, die mehr als 60 Gew.-% Chrom enthält.
4. Verfahren zum Herstellen eines Verbundbehälters für eine Schwefelelektrode, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

Herstellen eines äußeren Metallgehäuses, das durch flüssigen Schwefel und Polysulfide leicht korrodiert wird und das gegenüberliegende offene Endstücke aufweist,

Herstellen einer Metallfolie, die gegenüber flüssigem Schwefel und Polysulfiden im wesentlichen korrosionsbeständig ist,

Formen eines Zylinders aus der Folie und Anordnen dieses Zylinders innerhalb des Außengehäuses, wobei die äußere Oberfläche der Folie im wesentlichen durchgehend in Berührung steht mit der inneren Oberfläche des äußeren Gehäuses,

Erzeugen eines chromhaltigen erhitzten Dampfes aus einer chromhaltigen Quelle und Einführen dieses Dampfes in das Innere des äußeren Gehäuses mit der darin angeordneten Folie, die dadurch mit der inneren Oberfläche des äußeren Metallgehäuses verbunden wird, wobei Chrom in die Folie diffundiert,

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Verbinden einer mindestens 60 Gew.-% Chrom enthaltenden Chromschicht mit der dem äußeren Behause abgewandten Oberfläche der Folie,

Herstellen einer metallischen Endkappe, die in ein offenes Endstück des Gehäuses paßt und dort abgedichtet werden kann, wobei die Endkappe zumindest an ihrer inneren Oberfläche gegenüber flüssigem Schwefel und Polysulfiden im wesentlichen korrosionsbeständig ist.
5. Verfahren zum Herstellen des Verbundbehälters nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Endkappe in das eine offene Endstück des Gehäuses eingepaßt und dort abgedichtet wird.
6. Verfahren zum Herstellen des Verbundbehälters nach Anspruch oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Endkappe in das eine offene Ende des Behälters einpaßt und dort abdichtet, bevor man den erhitzten chromhaltigen Dampf erzeugt, wobei mit der inneren Oberfläche der Endkappe eine Folie verbunden ist.

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