DE3006103C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Blechüberzuges auf ein Substrat gemäß Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Ein bedeutsames Problem bei fortgeschrittenen Gasturbinen für industrielle, Flugzeug- und Marine-Anwendung ist die Oberflächenstabilität der Turbinenkomponenten aus Superlegierungen. Bei der Verbrennung schwerer Brennstoffe werden stark korrosive Umgebungen erzeugt und wenn diese mit hohen Temperaturen und langen Gebrauchszyklen kombiniert sind, dann ergeben sich bei der Materialauswahl sehr ausgeprägte Beschränkungen. Es ist zunehmend schwieriger geworden, durch die Legierungsmodifikation des Grundmetalles allein sowohl Dauerstand-Bruchfestigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Es wurden daher verschiedene Überzugssysteme entwickelt, um dem Substrat aus Superlegierung Oberflächenschutz zu verleihen. Das Verbinden eines gegenüber Oxidation und Korrosion in der Hitze beständigen Blechüberzuges mit einer Turbinenschaufel oder -düse ist eine Lösung des Problems der Oberflächenstabilität.

Kürzlich wurde ein beträchtlicher Fortschritt bei der Entwicklung von Verfahren zum Diffusionsverbinden eines Überzuges mit einem konvex/konkaven Substrat, wie einem Flugzeugflügel oder einer Turbinenschaufel erzielt. So ist z. B. in der US-PS 39 28 901 ein Verfahren beschrieben, bei dem der Blechüberzug in der Kälte isostatisch gepreßt wird, um eine dichte Haut auf dem Substrat zu bilden. In der US-PS 39 04 101 ist ein Überzugsverfahren offenbart, bei dem man den Raum zwischen dem Überzug und dem Substrat evakuiert, alle Nähte vakuumlötet und danach Überzug und Substrat in einem Autoklaven unter Anwendung eines gasförmigen Mediums mit erhöhter Temperatur und Druck diffusionsverbindet. In der US-PS 39 52 939 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem alle Nähte einer Baueinheit aus Blechüberzug und Substrat maskiert werden und man dann die Baueinheit mit Glasteilchen umgibt und dann in der Wärme eine Diffusionsverbindung ausführt, wobei man das Glas schmilzt und einen Zustand isostatischer Spannung sicherstellt. Die bisher angewendeten Verfahren zum Aufbringen von solchen Blechüberzügen auf konvex/konkaven Substraten wiesen jeweils nur eine einzige Überzugsschicht auf.

Ein alternatives Verfahren zum Schützen von Gegenständen aus Superlegierung vor Oxidation und Korrosion bei hoher Temperatur bestand in der Anwendung von Überzugstechniken. In der Literatur sind verschiedene Überzüge für Superlegierungen beschrieben worden und vom besonderen Interesse sind Überzugszusammensetzungen, die im wesentlichen aus Chrom, Aluminium und einem Bestandteil aus der Gruppe von Yttrium und den seltenen Erden und einem Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel bestehen. Diese Überzüge sind als MCrAlY- Überzüge bezeichnet worden.

Weitere Überzugsverbesserungen hat man durch Anwenden mehrfacher Überzugsschichten erzielt. So wird in der US-PS 38 73 347 ein Überziehen eines Körpers aus einer Superlegierung mittels eines McrAlY-Überzuges durch Vakuumbedampfen und anschließendes Bilden einer aluminierten Deckschicht durch Packungszementieren beschrieben. In der US-PS 38 74 901 ist ein ähnliches Verfahren offenbart, mit der Ausnahme, daß die Aluminium-Deckschicht durch Abscheidung aus der Dampfphase gebildet wird. In der US-PS 36 49 225 ist die Anwendung eines Verbundüberzuges beschrieben, bei dem eine chromreiche oder aus Chrom bestehende innere Schicht sich auf dem Substrat aus Superlegierung befindet und eine äußere MCrAlY- Schicht trägt. Die US-PS 40 05 989 beschreibt das Überziehen eines Substrates aus Superlegierung mit einer inneren Aluminid-Schicht und das nachfolgende Aufbringen eines Decküberzuges aus MCrAlY.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend weiterzubilden, daß damit Doppelblechüberzüge in einer einzigen Stufe aufgebracht werden können und dabei eine Vielzahl von Stufen beim Verbinden zu beseitigen, wie sie beiden Verfahren nach dem Stande der Technik angewendet werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

In der Zeichnung ist dargestellt in

Fig. 1 eine graphische Darstellung mit den typischen Druck-Temperatur-Zeit-Kurven für eine vorteilhafte Ausführungsform des Diffusionsverbindens und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der verbesserten Korrosionsbeständigkeit aufgrund des Überziehens mit dem Doppelblechüberzug gemäß der vorliegenden Erfindung, verglichen mit einer Bezugsprobe, die nur einen einzigen Überzug aus MCrAlY aufweist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird isostatischer Druck in der Wärme in Kombination mit geschmolzenem Glas als Druckübertragungsmedium benutzt, um die erwünschte Komponente herzustellen. Zuerst wird die Oberfläche des Substrats aus Superlegierung vorbereitet, z. B. durch Abstrahlen mit Glasperlen, chemisches Ätzen und gegebenenfalls Nickelplattieren, gefolgt von einer geeigneten, im Vakuum ausgeführten Diffusionswärmebehandlung. Dann legt man den inneren Blechüberzug oder die Folie aus Aluminium über das Substrat. Diese Folie hat üblicherweise eine Dicke von etwa 0,012 bis etwa 0,075 mm.

Danach formt man den äußeren Blechüberzug aus MCrAlY auf einem Dorn oder einem, Musterkörper zu der Gestalt des Substrates, wie z. B. in der US-PS 39 28 901 beschrieben. Dabei erfolgt zuerst ein grobes Formen des Blechüberzuges mit Hilfe des Musterkörpers, so daß der Blechüberzug eng an der konvexen Oberfläche des Musterkörpers anliegt, während der Blechüberzug gegenüber der konkaven Oberfläche des Musterkörpers noch einen Abstand hat. Dann ordnet man Blechüberzug und Musterkörper in einer abgedichteten Gummiform an und wendet isostatischen Druck auf die Form an, um den Blechüberzug in Berührung mit der konkaven Oberfläche des Musterkörpers zu bringen.

Die chemische Zusammensetzung des äußeren Blechüberzuges wird in der vorliegenden Anmeldung mit "MCrAlY" bezeichnet, worin M für Eisen, Kobalt oder Nickel steht. Dieser Überzug ist als im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gew.-% bestehend definiert:

Beispiele für solche Überzüge sind die als FeCrAlY, CoCrAlY, NiCrAlY, FeCrY, NiCr und CoCrAlYTa bezeichneten Zusammensetzungen. Die Dicke des äußeren Blechüberzuges kann im Bereich von etwa 0,125 bis etwa 0,75 mm liegen, wobei die bevorzugte Dicke etwa 0,25 mm beträgt.

Der äußere Blechüberzug wird so um das bereits mit dem inneren Blechüberzug aus Aluminium versehene Substrat gelegt, daß dieser innere Aluminiumüberzug vollkommen umhüllt und abgedichtet ist. Dann maskiert man alle Nähte, die sich zwischen dem äußeren Blechüberzug und dem Substrat befinden, um ein Eindringen des druckübertragenden Mediums in die Grenzfläche zwischen äußerem Überzug und Substrat zu verhindern. Dieses Maskieren kann ausgeführt werden, indem man die Nähte umwickelt oder durch Heftschweißen des äußeren Blechüberzuges entlang der Nähte an das Substrat.

Es ist lediglich erforderlich, daß Vorsorge getroffen wird, das Druckübertragungsmedium, sei es fest oder geschmolzen, am Eintreten in den Zwischenraum zwischen äußerem Überzug und Substrat zu hindern und ferner zu verhindern, daß der flüssig gewordene innere Aluminiumüberzug austreten kann.

Die maskierte Baueinheit wird dann in einen deformierbaren Metallbehälter (kohlenstoffarmer Stahl) eingeführt, der unter dem beim Diffusionsverbinden angewendeten Druck zusammenfällt. Das Volumen des deformierbaren Behälters ist derart, daß das mit den Überzügen versehene Substrat vollkommen in einem körnchenförmigen verdichtenden Druckübertragungsmedium eingehüllt werden kann, wobei um die Kanten des Substrates herum ausreichend Abstände vorhanden sind, so daß beim Diffusionsverbinden mittels heißem isostatischen Pressen keine der Kanten den zusammengedrückten Behälter durchstößt. Glasperlen oder Chips aus z. B. üblichem Sodakalkglas sind als Druckübertragungsmedium bevorzugt, weil sich das Glas verdichtet und schmilzt bei den beim Diffusionsverbinden angewendeten Temperaturen und ein optimales hydrostatisches Druckübertragungsmedium ergibt. Darüber hinaus ist Glas relativ inert, leicht zu entgasen, und es kann nach dem Diffusionsverbinden leicht von der Oberfläche der Baueinheit entfernt werden.

Nachdem der deformierbare Behälter sowohl mit dem maskierten, mit den Blechüberzügen versehenen Substrat und dem Druckübertragungsmedium gefüllt ist, wird der Behälter abgedichtet, nachdem er entgast worden ist. Dies erfolgt durch Evakuieren der gesamten Baueinheit gefolgt von einem durch Schmiedeverschweißen ausgeführten Abdichten mit Hilfe des Vakuumsystems.

Dann setzt man den abgedichteten Behälter in einen heißen Autoklaven (heiße isostatische Presse), um bei geeigneten Temperaturen und Drucken das Diffusionsverbinden auszuführen. Hierzu zeigt z. B. die Fig. 1 eine Zeit-Temperatur- Druck-Kurve für einen typischen Zyklus zum Verbinden. Während des Diffusionsverbindens wird die Temperatur, wie in der Kurve der Fig. 1 dargestellt, anfänglich unterhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums, d. h. unterhalb von 660°C, gehalten, während man den angewendeten Druck auf etwa 350 bar erhöht. Dieser erhöhte Druck sorgt für einen innigen Kontakt des inneren Aluminiumüberzuges mit dem Substrat und dem äußeren Schutzüberzug. Beim Erhöhen der Temperatur auf einen Maximalwert von etwa 1200°C werden die Glasperlen flüssig bzw. viskos und die folgende Volumenänderung verursacht ein partielles Zusammenfallen des deformierbaren Behälters um die Baueinheit aus Blechüberzügen und Substrat herum, und dies stellt einen Zustand isostatischer Spannung sicher, der um die Baueinheit herum existiert. Während dieser Zeit verflüssigt sich der innere Aluminiumüberzug und reagiert im flüssigen Zustand mit dem Substrat und der Legierung des äußeren Überzuges unter Bildung des entsprechenden Aluminids und erstarrt. Es ist besonders wichtig, daß das flüssige Aluminium durch den unter Druck stehenden äußeren Überzug eingegrenzt wird, bis es vollkommen reagiert hat. Allgemein werden die während des Diffusionsverbindens benutzten Temperaturen und Drucke zu einem gewissen Grade variieren und von den zu verbindenden Materialien abhängen.

Nach dem Diffusionsverbinden wird die Baueinheit aus Überzügen und Substrat aus dem deformierbaren Behälter und dem Glas herausgenommen, welch letzteres an den Oberflächen der verbundenen Baueinheit haftet und z. B. durch Sandstrahlen oder nachfolgendes Erhitzen im Vakuum und Abschrecken der Baueinheit in Wasser entfernt wird. Danach kann man die verbundene Baueinheit einer abschließenden Wärmebehandlung unterwerfen, wenn dies erforderlich ist.

Beispiele

Einzelne Probekörper aus Superlegierung auf Nickelbasis (IN 738) wurden zuerst mit einer Aluminiumfolie von 0,0175 oder 0,075 mm Dicke bedeckt und diese dann sandwichartig zwischen 0,25 mm dicke Bleche aus folgenden äußeren Überzugslegierungen gelegt (in Gew.-%): Fe-25Cr-1Y, Fe-25Cr- 0,1Y, Ni-50Cr und Co-25Cr-5 Al-1Y-3Ta. Die schichtartig angeordneten Probekörper, von denen die äußeren Überzugslegierungen durch Punktschweißen mit dem Substrat verbunden waren, um die Aluminiumfolie einzukapseln, wurden in Behälter aus kohlstoffarmen Stahl eingeführt, der mit Perlen aus Sodakalkglas gefüllt wurde. Man entgaste den Behälter durch ein Evakuierungsrohr für 16 Stunden bei 315°C und und unter einem Vakuum von 0,67 bis 1,33 Pa und dichtete ihn dann durch Schmiedeverschweißen des Rohres ab. Der abgedichtete Behälter wurde dann in einen auf etwa 500°C vorerhitzten Autoklaven eingesetzt, und der Autoklav mit Argon unter einen Druck von 350 bar gesetzt. Nach einer Haltezeit von etwa 15 Minuten erhöhte man die Temperatur des Autoklaven auf etwa 1090°C und hielt Druck und Temperatur etwa 1 Stunde lang gemäß dem in Fig. 1 angegebenen schematischen Diagramm aufrecht. Dann senkte man Temperatur und Druck, nahm den Behälter aus dem Autoklaven, die Probekörper aus dem Behälter und untersuchte sie metallographisch. In allen Fällen hatte die Behandlung zur Ausbildung einer Nickel-Aluminidschicht zwischen dem äußeren Überzug und dem Substrat geführt, wobei all die genannten Schichten metallurgisch verbunden waren.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei man die einzelnen Substratscheiben aus Superlegierung auf Nickelbasis vor dem Zusammenbauen durch Abstrahlen mit Glasperlen und Dampfentfetten vorbehandelte. Die zu verbindende Oberfläche der äußeren Überzugslegierung Fe-25Cr-4Al-1Y wurde ebenfalls vorbehandelt durch Polieren mit Schmirgelpapier mit Teilchen von etwa 0,037 mm Durchmesser und anschließend dampfentfettet. Eine innere Schicht aus etwa 0,0175 mm dicker Aluminiumfolie wurde durch Punktschweißen mit dem Substrat verbunden, und die äußere Überzugsschicht wurde punktgeschweißt, um diese Sandwichstruktur einzuschließen. Dann ordnete man die Probekörper in einem Behälter aus kohlenstoffarmem Stahl an, der in einem Heliummassenspectrometer auf Lecks geprüft worden war, entgaste ihn 16 Stunden lang bei etwa 315°C unter einem Vakuum von 0,67 bis 1,33 Pa und dichtete ihn durch Hammerschweißen ab. Dann wurde ein identischer isostatischer Preßzyklus in der Hitze im Autoklaven ausgeführt, und die Probekörper metallographisch untersucht. Auch hier hatte sich eine Nickel-Aluminiumschicht gebildet, und es war ein inniges Verbinden zwischen den Schichten eingetreten.

Dann unterwarf man die Probekörper einem Korrosionstest in einem kleinen Brenner, der bei etwa 980°C arbeitete und bei dem die Verbrennungsprodukte von Dieselöl 1% Schwefel enthielten und mit künstlichem Seesalz zur Erzeugung von 8 ppm Na in der Atmosphäre dotiert waren. Es wurden dieser Umgebung auch Bezugskörper ausgesetzt, die zwar einen durch Diffusionsverbinden aufgebrachten Überzug aus Fe-25Cr-4Al-1Y aufwiesen, nicht aber die innere Nickel- Aluminidschicht. Die Probekörper wurden als Funktion der Zeit periodisch entfernt und Querschnitte davon wurden metallographisch untersucht. Die bei 100%iger Vergrößerung erhaltenen Werte der maximalen Korrosionspenetration in dem äußeren Fe-25Cr-4Al-1Y-Überzug wurden in Fig. 2 als Funktion der Zeit in Stunden aufgetragen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit einer inneren Nickel-Aluminidschicht bei den Probekörpern, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Aluminiumfolie hergestellt wurden, eine sehr viel geringere Korrosionspenetration nach einer gewissen Zeit in der obigen Atmosphäre ergibt. Die Zunahme der Korrosionspenetration mit der Zeit geschieht außerdem mit einer geringeren Geschwindigkeit als bei den Bezugsprobekörpern ohne eine solche innere Nickel-Aluminidschicht. Für einen etwa 0,25 mm dicken äußeren Überzug erhöht sich die Lebensdauer dieses äußeren Überzuges bei Anwesenheit der inneren Nickel-Aluminidschicht auf 5500 Stunden verglichen mit einer Lebensdauer von etwa 3000 Stunden ohne eine solche innere Nickel-Aluminidschicht.

Claims (9)

1. Verfahren zum Aufbringen eines Blechüberzuges auf ein Substrat mit den folgenden Stufen:

• a) Anbringen des Blechüberzuges an dem Substrat, so daß sich der Überzug dem Substrat genau anpaßt,
• b) Maskieren der Nähte zwischen Überzug und Substrat
• c) Anordnen des mit dem Blechüberzug versehenen Substrates in einem deformierbaren Behälter,
• d) Füllen des Behälters mit einem Glasmedium zum Übertragen des Druckes, so daß das von dem Blechüberzug bedeckte Substrat vollkommen damit umgeben ist,
• e) luftdichtes Abdichten des Behälters und
• f) Diffusionsverbinden des Blechüberzuges mit dem Substrat mittels eines in der Wärme ausgeführten isostatischen Pressens,

dadurch gekennzeichnet, daß
das Anbringen des Blechüberzuges
das Anbringen eines inneren Aluminiumblechüberzuges an dem Substrat, so daß sich der Überzug dem Substrat genau anpaßt und
das Anbringen eines äußeren Blechüberzuges aus MCrAlY an dem Substrat umfaßt, das bereits den inneren Aluminiumblechüberzug trägt, so daß der äußere Blechüberzug, der korrosionsbeständig ist, den inneren Blechüberzug vollkommen einhüllt und abdichtet und
das in der Wärme ausgeführte isostatische Pressen einen Zyklus umfaßt, bei dem die Temperatur anfänglich unterhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums gehalten wird, man den Druck erhöht, um einen innigen Kontakt des inneren Blechüberzuges mit dem Substrat und dem äußeren Blechüberzug zu erreichen und daß man dann die Temperatur bis zu einem Maximum von etwa 1200°C erhöht, während man den Druck aufrechterhält, bis sich das Aluminium unter Bildung des entsprechenden Aluminids durch Reaktion mit dem Substrat und dem äußeren Legierungsüberzug völlig umgesetzt hat und erstarrt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Superlegierung als Substrat eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Superlegierung eine Legierung auf Nickelgrundlage verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat eine konkav/konvexe Konfiguration verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat eine Turbinenschaufel verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein innerer Blechüberzug einer Dicke von 0,012 bis 0,075 mm und ein äußerer Blechüberzug einer Dicke von 0,125 bis 0,75 mm aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung Fe-25Cr-4Al-1Y als äußerer Blechüberzug aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das isostatische Pressen in der Wärme gemäß den Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Zeit nach folgendem Diagramm geführt wird: