DE3006103A1

DE3006103A1 - Verfahren zum diffusionsverbinden eines doppelblechueberzuges mit einem substrat aus einer superlegierung

Info

Publication number: DE3006103A1
Application number: DE19803006103
Authority: DE
Inventors: Adrian Maurice Beltran; William Frederick Schilling
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-02-22
Filing date: 1980-02-19
Publication date: 1980-09-04
Also published as: NL8000419A; GB2042393B; DE3006103C2; NO156573B; US4218007A; NO156573C; JPS574432B2; IT1140676B; IT8020073A0; GB2042393A; JPS55133893A; FR2449790A1; FR2449790B1; NO800485L; CH647816A5

Description

Beschreibung

Ein bedeutsames Problem bei fortgeschrittenen Gasturbinen für industrielle Flugzeug- und Marine-Anwendung ist die Oberflächenstabiiität der Turbinenkomponenten aus Superlegierungen. Bei der Verbrennung schwerer Brennstoffe werden stark korrosive Umgebungen erzeugt und wenn diese mit hohen Temperaturen und langen Gebrauchszyklen kombiniert sind, dann ergeben sich bei der Materialauswahl sehr ausgeprägte Beschränkungen. Es ist zunehmend schwieriger geworden, durch die Legierungsmodifikation des Grundmetalles allein sowohl Dauerstand-Bruchfestigkeit (im Englischen "creep-rupture strength") und gute Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Es wurden daher verschiedene Überzugssysteme entwickelt, um dem Substrat aus Superlegierung Oberflächenschutz zu verleihen. Das Verbinden eines gegenüber Oxidation und Korrosion in der Hitze beständigen Blechüberzuges mit einer Turbinenschaufel oder -düse ist eine Lösung des Problems der Oberflächenstabilität.

Kürzlich wurde ein beträchtlicher Fortschritt bei der Entwicklung von Verfahren zum Diffusionsverbinden eines Überzuges mit einem konvex/konkaven Substrat, wie einem Flugzeugflügel oder einer Turbinenschaufel erzielt. So ist z. B. in der US-PS 3 928 901 ein Verfahren beschrieben, bei dem der Blechüberzug in der Kälte isostatisch gepreßt wird, um eine dichte Haut auf dem Substrat zu bilden. In der US-PS 3 904 101 ist ein Überzugsverfahren offenbart, bei dem man den Raum zwischen dem Überzug und dem Substrat evakuiert, alle Nähte vakuumlötet und danach Überzug und Substrat in einem Autoklaven unter Anwendung eines gasförmigen Mediums mit erhöhter Temperatur und Druck diffusionsverbindet. In der US-PS 3 962 939 ist ein Verfahren beschrie-

ben, bei dem alle Nähte einer Baueinheit aus Blechüberzug und Substrat maskiert werden und man dann die Baueinheit mit Glasteilchen umgibt und dann in der Wärme eine Diffusionsverbindung ausführt, wobei man das Glas schmilzt und einen Zustand isostatischer Spannung sicherstellt. Die bisher angewendeten Verfahren zum Aufbringen von solchen Blechüberzügen auf konvex/konkaven Substraten wiesen jeweils nur eine einzige Überzugsschicht auf.

Ein alternatives Verfahren zum Schützen von Gegenständen aus Superlegierung vor Oxidation und Korrosion bei hoher Temperatur bestand in der Anwendung von Überzugstechniken. In der Literatur sind verschiedene Überzüge für Superlegierungen beschrieben worden und vom besonderen Interesse sind Überzugszusammensetzungen, die im wesentlichen aus Chrom, Aluminium und einem Bestandteil aus der Gruppe von Yttrium und den Seltenen Erden und einem Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel bestehen. Diese Überzüge sind als MCrAlY¹-Überzüge bezeichnet worden.

Weitere Überzugsverbesserungen hat man durch Anwenden mehrfacher Überzugsschichten erzielt. So wird in der US-PS 3 873 347 ein Überziehen eines Körpers aus einer Superlegierung mittels eines MCrAlY-Uberzuges durch Vakuumbedampfen und anschließendes Bilden einer aluminierten Deckschicht durch Packungszementieren beschrieben. In der US-PS 3 874 901 ist ein ähnliches Verfahren offenbart, mit der Ausnahme, daß die Aluminium-Deckschicht durch Abscheidung aus der Dampfphase gebildet wird. In der US-PS 3 649 225 ist die Anwendung eines Verbundüberzuges beschrieben, bei dem eine chromreiche oder aus Chrom bestehende innere Schicht sich auf dem Substrat aus Superlegierung befindet und eine äußere MCrAlY-Schicht trägt. Die US-PS 4 005 989 beschreibt das Überziehen eines Substrates aus Superlegierung mit einer inneren

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Aluminid-Schicht und das nachfolgende Aufbringen eines Decküberzuges aus MCrAlY.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Diffusionsverbinden eines Doppelblechüberzuges mit komplex geformten Komponenten aus Superlegierung in einer einzigen Stufe zu schaffen und dabei eine Vielzahl von Stufen beim Verbinden zu beseitigen, wie sie bei den Verfahren nach dem Stande der Technik angewendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man einen inneren Blechüberzug aus Aluminium auf dem Substrat an, woraufhin man einen äußeren Blechüberzug aus MCrAlY, der korrosionsbeständig ist, so auf dem inneren Blechüberzug anbringt, daß der äußere Blechüberzug den inneren Blechüberzug vollkommen einhüllt und abdichtet. Dann ordnet man das mit den beiden Blechüberzügen versehene Substrat in einem deformierbaren Behälter an und füllt diesen danach mit einem druckübertragenden Glasmedium, um das von den Blechüberzügen eingehüllte Substrat vollkommen damit zu bedecken. Der Behälter wird abgedichtet, und die Blechüberzüge werden bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung von Druck gemäß einem hinsichtlich Zeit und Temperatur programmierten Zyklus zum isostatischen Pressen durch Diffusion mit dem Substrat verbunden. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß der innere Aluminiumüberzug, der während des Diffusionsverbindens aufgrund der angewendeten hohen Temperaturen und des hohen Druckes dazu neigt, flüssig zu werden, durch den unter Druck stehenden, höher schmelzenden äußeren MCrAlY-Überzug an Ort und Stelle gehalten wird. Dieser Druckzustand wird aufrechterhalten, bis sich das Aluminium vollkommen umgesetzt hat und erstarrt ist.

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In der Zeichnung ist dargestellt in

Figur 1 eine graphische Darstellung mit den typischen Druck-Temperatur-Zeit-Kurven für das Diffusionsverbinden und

Figur 2 eine graphische Darstellung der verbesserten Korrosionsbeständigkeit aufgrund des Überziehens mit dem Doppelblechüberzug gemäß der vorliegenden Erfindung, verglichen mit einer Bezugsprobe, die nur einen einzigen Überzug aus MCrAlY aufweist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird isostatischer Druck in der Wärme in Kombination mit geschlolzenem Glas als Druckübertragungsmedium benutzt, um die erwünschte Komponente herzustellen. Zuerst wird die Oberfläche des Substrates aus Superlegierung vorbereitet, z. B. durch Abstrahlen mit Glasperlen, chemisches Ätzen und gegebenen-¹ falls Nickelplattieren, gefolgt von einer geeigneten, im Vakuum ausgeführten Diffusionswärmebehandlung. Dann legt man den inneren Blechüberzug oder die Folie aus Aluminium über das Substrat. Diese Folie hat üblicherweise eine Dicke von etwa 0,012 bis etwa 0,075 mm.

Danach formt man den äußeren Blechüberzug aus MCrAlY auf einem Dorn oder einem Musterkörper zu der Gestalt des Substrates, wie z. B. in der US-PS 3 928 901 beschrieben. Dabei erfolgt zuerst ein grobes Formen des Blechüberzuges mit Hilfe des Musterkörpers, so daß der Blechüberzug eng an der konvexen Oberfläche des Musterköpers anliegt, während der Blechüberzug gegenüber der konkaven Oberfläche des Musterkörpers noch einen Abstand hat. Dann ordnet man Blechüberzug und Musterkörper in einer abgedichteten Gummiform an und wendet isostatischen Druck auf die Form an,

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um den Blechüberzug in Berührung mit der konkaven Oberfläche des Musterkörpers zu bringen.

Die chemische Zusammensetzung des äußeren Blechüberzuges wird in der vorliegenden Anmeldung mit "MCrAlY" bezeichnet, worin M für Eisen, Kobalt oder Nickel steht. Dieser Überzug ist als im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gew.-% bestehend definiert:

Bestandteile Gew.-%

Chrom 15-50 Aluminium 0-6

Yttrium 0-3

Tantal 0-5

Eisen )

Kobalt j Rest Nickel )

Beispiele für solche Überzüge sind die als FeCrAlY, CoCrAlY, NiCrAlY, FeCrY, NiCr und CoCrAlYTa bezeichneten Zusammensetzungen. Die Dicke des äußeren Blechüberzuges kann im Bereich von etwa 0,125 bis etwa 0,75 mm liegen, wobei die bevorzugte Dicke etwa 0,25 mm beträgt.

Der äußere Blechüberzug wird so um das bereits mit dem inneren Blechüberzug aus Aluminium versehene Substrat gelegt, daß dieser innere Aluminiumüberzug vollkommen umhüllt und abgedichtet ist. Dann maskiert man alle Nähte, die sich zwischen dem äußeren Blechüberzug und dem Substrat befinden, um ein Eindringen des druckübertragenden Mediums in die Grenzfläche zwischen äußerem Überzug und Substrat zu verhindern. Dieses Maskieren kann ausgeführt werden, indem man die Nähte umwickelt oder durch Heftschweißen des äußeren Blechüberzuges entlang der Nähte an das Substrat.

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Es ist lediglich erforderlich, daß Vorsorge getroffen wird, das Druckübertragungsmedium, sei es fest oder geschmolzen, am Eintreten in den Zwischenraum zwischen äußerem Überzug und Substrat zu hindern und ferner zu verhindern, daß der flüssig gewordene innere Aluminiumüberzug austreten kann.

Die maskierte Baueinheit wird dann in einen deformierbaren Metallbehälter (kohlenstoffarmer Stahl) eingeführt, der unter dem beim Diffusionsverbinden angewendeten Druck zusammenfällt. Das Volumen des deformierbaren Behälters ist derart, daß das mit den überzügen versehene Substrat vollkommen in einem körnchenförmigen verdichtenden Druckübertragungsmedium eingehüllt werden kann, wobei um die Kanten des Substrates herum ausreichend Abstände vorhanden sind, so daß beim Diffusionsverbinden mittels heißem isostatischen Pressen keine der Kanten den zusammengedrückten Behälter durchstößt. Glasperlen oder Chips aus z. B. üblichem Sodakalkglas sind als Druckübertragungsmedium bevorzugt, weil sich das Glas verdichtet und schmilzt bei den beim Diffusionsverbinden angewendeten Temperaturen und ein optimales hydrostatisches Druckübertragungsmedium ergibt. Darüberhinaus ist Glas relativ inert, leicht zu entgasen, und es kann nach dem Diffusionsverbinden leicht von der Oberfläche der Baueinheit entfernt werden.

Nachdem der deformierbare Behälter sowohl mit dem maskierten, mit den Blechüberzügen versehenen Substrat und dem Druckübertragungsmedium gefüllt ist, wird der Behälter abgedichtet, nachdem er entgast worden ist. Dies erfolgt durch Evakuieren der gesamten Baueinheit gefolgt von einem durch Schmiedeverschweißen ausgeführten Abdichten mit Hilfe des Vakuumsystems.

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Dann setzt man den abgedichteten Behälter in einen heißen Autoklaven (heiße isostatische Presse), um bei geeigneten Temperaturen und Drucken das Diffusionsverbinden auszuführen. Hierzu zeigt z. B. die Fig. 1 eine Zeit-Temperatur-Druck-Kurve für einen typischen Zyklus zum Verbinden. Während des Diffusionsverbindens wird die Temperatur, wie in der Kurve der Fig. 1 dargestellt, anfänglich unterhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums, d. h. unterhalb von 660 C, gehalten, während man den angewendeten Druck auf

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etwa 350 kg/cm erhöht. Dieser erhöhte Druck sorgt für einen innigen Kontakt des inneren Aluminiumüberzuges mit dem Substrat und dem äußeren Schutzüberzug. Beim Erhöhen der Temperatur auf einen Maximalwert von etwa 1200 C werden die Glasperlen flüssig bzw. viskos und die folgende Volumenänderung verursacht ein partielles Zusammenfallen des deformierbaren Behälters um die Baueinheit aus Blechüberzügen und Substrat herum, und dies stellt einen Zustand isostatischer Spannung sicher, der um die Baueinheit herum existiert. Während dieser Zeit verflüssigt sich der innere Aluminiumüberzug und reagiert im flüssigen Zustand mit dem Substrat und der Legierung des äußeren Überzuges unter Bildung des entsprechenden Aluminids und erstarrt. Es ist besonders wichtig, daß das flüssige Aluminium durch den unter Druck stehenden äußeren Überzug eingegrenzt wird, bis es vollkommen reagiert hat. Allgemein werden die während des Diffusionsverbindens benutzten Temperaturen und Drucke zu einem gewissen Grade variieren und von den zu verbindenden Materialien abhängen.

Nach dem Diffusionsverbinden wird die Baueinheit aus Überzügen und Substrat aus dem deformierbaren Behälter und dem Glas herausgenommen, welch letzteres an den Oberflächen der verbundenen Baueinheit haftet und z. B. durch Sandstrahlen oder nachfolgendes Erhitzen im Vakuum und Abschrecken der

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Baueinheit in Wasser entfernt wird. Danach kann man die verbundene Baueinheit einer abschließenden Wärmebehandlung unterwerfen, wenn dies erforderlich ist.

Beispiele

Einzelne Probekörper aus Superlegierung auf Nickelbasis (IN 738) wurden zuerst mit einer Aluminiumfolie von 0,0175 oder 0,075 mm Dicke bedeckt und diese dann sandwichartig zwischen 0,25 mm dicke Bleche aus folgenden äußeren Überzugslegierungen gelegt (in Gew.-%): Fe-25Cr-iY, Fe-25Cr-0,1Y, Ni-SOCr und Co-25Cr-5 Äl-1Y-3Ta. Die schichtartig angeordneten Probekörper, von denen die äußeren Überzugslegierungen durch Punktschweißen mit dem Substrat verbunden waren, um die Aluminiumfolie einzukapseln, wurden in Behälter aus kohlstoffarmen Stahl eingeführt, der mit Perlen aus Sodakalkglas gefüllt wurde. Man entgaste den Behälter durch ein Evakuierungsrohr für 16 Stunden bei 315 C und und unter einem Vakuum von 5 bis 10 .u und dichtete ihn dann durch Schmiedeverschweißen des Rohres ab. Der abgedichtete Behälter wurde dann in einen,auf etwa 500°C vorerhitzten Autoklaven eingesetzt, und der Autoklav mit Argon

unter einen Druck von 350 kg/cm gesetzt. Nach einer Haltezeit von etwa 15 Minuten erhöhte man die Temperatur des Autoklaven auf etwa 1090⁰C und hielt Druck und Temperatur etwa 1 Stunde lang gemäß dem in Fig. 1 angegebenen schematischen Diagramm aufrecht. Dann senkte man Temperatur und Druck, nahm den Behälter aus dem Autoklaven, die Probekörper aus dem Behälter und untersuchte sie metallographisch. In allen Fällen hatte die Behandlung zur Ausbildung einer Nickel-Aluminidschicht zwischen dem äußeren Überzug und dem Substrat geführt, wobei all die genannten Schichten metallurgisch verbunden waren.

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Der Versuch wurde wiederholt, wobei man die einzelnen Substratscheiben aus Superlegierung auf Nickelbasis vor dem Zusammenbauen durch Abstrahlen mit Glasperlen und Dampfentfetten vorbehandelte. Die zu verbindende Oberfläche der äußeren Überzugslegierung Fe-25Cr-4Al-1Y wurde ebenfalls vorbehandelt durch Polieren mit Schmirgelpapier mit Teilchen von etwa 0,037 mm Durchmesser und anschließend dampfentfettet. Eine innere Schicht aus etwa 0,0175 mm dicker Aluminiumfolie wurde durch Punktschweißen mit dem Substrat verbunden, und die äußere Überzugsschicht wurde punktgeschweißt, um diese Sandwichstruktur einzuschließen. Dann ordnete man die Probekörper in einem Behälter aus kohlenstoffarmem Stahl an, der in einem Heliummassenspectrometer auf Lecks geprüft worden war, entgaste ihn 16 Stunden lang bei etwa 315 ^- unter einem Vakuum von 5 bis 10,u und dichtete ihn durch Hammerschweißen ab. Dann wurde ein identischer isostatischer Presszyklus in der Hitze im Autoklaven ausgeführt, und die Probekörper metallographisch untersucht. Auch hier hatte sich eine Nickel-Aluminidschicht gebildet, und es war ein inniges Verbinden zwischen den Schichten eingetreten.

Dann unterwarf man die Probekörper einem Korrosionstest in einem kleinen Brenner, der bei etwa 98O°C arbeitete und bei dem die Verbrennungsprodukte von Dieselöl 1 % Schwefel enthielten und mit künstlichem Seesalz zur Erzeugung von 8 ppm Na in der Atmosphäre dotiert waren. Es wurden dieser Umgebung auch Bezugskörper ausgesetzt, die zwar einen durch Diffusionsverbinden aufgebrachten Überzug aus Fe-25Cr-4Al-1Y aufwiesen, nicht aber die innere Nickel-Aluminidschicht. Die Probekörper wurden als Funktion der Zeit periodisch entfernt und Querschnitte davon wurden metallographisch untersucht. Die bei 100%iger Vergrößerung erhaltenen Werte der maximalen Korrosionspenetration in

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dem äußeren Fe-25Cr-4Al-1Y-überzug wurden in Fig. 2 als Funktion der Zeit in Stunden aufgetragen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit einer inneren Nickel-Aluminidschicht bei den Probekörpern, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Aluminiumfolie hergestellt wurden, eine sehr viel geringere Korrosionspenetration nach einer gewissen Zeit in der obigen Atmosphäre ergibt. Die Zunahme der Korrosionspenetration mit der Zeit geschieht außerdem mit einer geringeren Geschwindigkeit als bei den Bezugsprobekörpern ohne eine solche innere Nickel-Aluminidschicht. Für einen etwa 0,25 mm dicken äußeren überzug erhöht sich die Lebensdauer dieses äußeren Überzuges bei Anwesenheit der inneren Nickel-Aluminidschicht auf 5500 Stunden verglichen mit einer Lebensdauer von etwa 3000 Stunden ohne eine solche innere Nickel-Aluminidschicht.

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Claims

Dr. rer. nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

6000 Frankfurt/Μαίη I, 18. 2.1980 Kaiserstraße 41 . Dr.Sb/We.

Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapaf d Postscheck-Kontot 282420-602 Frankfurt-M.

Bankkonto: 225/038? Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

8279-17MY-25O3

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Verfahren zum Diffusionsverbinden eines Doppelblechüberzuges mit einem Substrat aus einer Superlegierung

Patentansprüche

Verfahren zum Aufbringen eines Doppelblechüberzuges auf ein Substrat, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Anbringen eines inneren Aluminiumblechüberzuges an dem Substrat, so daß sich der Überzug dem Substrat genau anpaßt,

b) Anbringen eines äußeren Blechüberzuges aus MCrAlY an dem Substrat, das bereits den inneren Aluminiumblechüberzug trägt, in einer solchen Weise, daß der äußere Blechüberzug, der korrosionsbeständig ist, den

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inneren Blechüberzug vollkommen einhüllt und abdichtet,

c) Anordnen des mit den beiden Blechüberzügen versehenen Substrates in einem deformierbaren Behälter,

d) Füllen des Behälters mit einem Glasmedium zum Übertragen des Druckes, so daß das von den beiden Blechüberzügen umgebene Substrat vollkommen damit umgeben ist,

e) luftdichtes Abdichten des Behälters und

f) Diffusionsverbinden der Blechüberzüge mit dem Substrat mittels eines in der Wärme ausgeführten isostatischen Pressens, wobei die Temperatur anfänglich unterhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums gehalten wird, man den Druck erhöht, um einen innigen Kontakt des inneren Blechüberzuges mit dem Substrat und dem äußeren Blechüberzug zu erreichen und daß man dann die Temperatur bis zu einem Maximum von etwa 1200 C erhöht, während man den Druck aufrechterhält, bis sich das Aluminium völlig umgesetzt hat und erstarrt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einer Superlegierung besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Superlegierung eine Legierung auf Nickelgrundlage ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine konkav/konvexe Konfiguration aufweist.

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5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Turbinenschaufel ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der innere Blechüberzug eine Dicke von etwa O/OT2 bis etwa 0,075 mm und der äußere Blechüberzug eine Dicke von etwa 0,125 bis etwa 0,75 mm aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Blechüberzug im wesentlichen aus 15 bis 50. Gew.-% Chrom, 0 bis 6 Gew.-% Aluminium, O bis 3 Gew.-% Yttrium, 0 bis 5 Gew.-% Tantal und als Rest aus Eisen, Kobalt oder Nickel besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Blechüberzug die Zusammensetzung Fe-25Cr-4Al-1Y hat.
9. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Blechüberzug die Zusammensetzung Ni-5OCr hat.
10. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das isostatische Pressen in der Wärme gemäß den Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Zeit nach Fig. 1 ausgeführt wird.

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