DE2652997B2 - Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-Alkali-Metall-Akkumulators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-Alkali-Metall-AkkumulatorsInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die
Verbindung zwischen df m Elektrolytrohr und dem Halter hergestellt wird, daß
— eine mit mindestens dem randnahen inneren Teil der Wandung jedes der Behälter (2, 8) in
Berührung stehende Hülse (21) angeordnet wird,
— die Behälter (2, 8) mit an ihrem offenen Rand vorgesehenen und praktisch zum Elektrolytrohr
konzentrischen Flanschen (19, 20) auf beiden Seiten des Halters (6) angebracht werden und
zwischen den Rändern der Behälterwandungen und dem Halter (6) ein Dichtring (18) aus
hochreinem Aluminium mit höchstens 1%. Verunreinigungen gelegt wird, wobei die Hülsen
(21) in Berührung mit dem Halter (6) stehen,
— dann das Ganze auf eine Temperatur erhitzt wird, die etwas unter dem Schmelzpunkt des den
Dichtring (18) bildenden Materials liegt, wobei gleichzeitig auf die beiden Flansche ein Druck
ausgeübt wird,
— und schließlich die gesamte Anordnung auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein offener, abgeschrägte Enden
aufweisender Dichtring (18) eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 550 und
6500C liegt und daß der Aufpreßdruck zwischen 50 und 600 Bar beträgt und während einer Dauer von
zwischen 5 Minuten und einer Stunde aufi echterhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und der Aufpreßdruck
unter einem Unterdruck von 0,0013 Pa bis 0,134 Pa oder unter neutraler Atmosphäre oder auch unter
reduzierender Atmosphäre bei Atmosphärendruck einwirken.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung
eines Schwefel-Alkalimetall-Akkumulators nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
In Schwefel-Alkalimstall-Akkumulatoren wird das
In Schwefel-Alkalimstall-Akkumulatoren wird das
ίο anodische Reaktionsmittel oft aus Natrium gebildet, das
bei Betriebstemperatur flüssig vorliegen muß. Das kathodische Reaktionsmittel besteht meist aus Schwefel
und den Schwefelsalzen des Natriums, kann jedoch auch
aus Phosphor, Selen und den Alkalisalzen dieser 5-lemente bestehen. Wenn es sich bei den Reaktionsstoffen
um Schwefel und Natrium' handelt, führt die elektrochemische Reaktion zu einer reversiblen Bildung
von Natrium-Polysulfiden, deren Natriumgehalt während der Entladung ansteigt. Der Elektrolyt, der das
kathodische Reaktionsmittel vom anodischen trennt, ist bei der Betriebstemperatur fest und für die sich im
anodischen Abteil bildenden Alkaliionen durchlässig, aber für die Elektronen undurchlässig. Oft besteht er aus
Natrium-Beta-Aluminiumoxyd, d.h. einer Verbindung mit etwa 5 bis 9 Aluminiumoxydmolekülen pro
Natriumoxydmolekül.
Er weist die Form eines an seinem unteren Ende geschlossenen Rohres auf, das das anodische Reaktionsmittel enthält und in das kathodische Reaktionsmittel
eingetaucht ist, der seinerseits in einem kathodischen Metallbehälter untergebracht ist. Das Elektrolytrohr
sitzt in einem Halter, der hermetisch dicht schließend an den kathodischen Behälter sowie an einen Behälter für
das anodische Reaktionsmittel angebaut ist
Im allgemeinen weist dieser Halter die Form einer Platte oder Scheibe aus Alpha-Aluminiumoxyd auf.
Diese Scheibe ist mit einer zentralen Bohrung versehen, in die das Rohr aus Natrium-Beta-Aluminiumoxyd über
eine Glasschicht eingesetzt ist, wie ^s z. B. in der FR-OS
22 48 617 beschrieben wird.
Die Verbindung zwischen dem scheibenförmigen Halter des Elektrolytrohrs und den kathodischen und
anodischen Behältern wird mit Hilfe einer Keramik-Metall-Lötung erreicht. Eine solche Lötung ist an sich
bekannt, z. B. aus der DE-OS 23 18 727. Dort wird eine
metallische Zwischenfolie zwischen die zu verbindenden Teile eingelegt und dann das Ganze bei einer knapp
unter den Schmelzpunkten der beteiligten Materialien liegenden Temperatur komprimiert. Derartige Verbindüngen
besitzen jedoch eine für manche Anwendungen, wie für Schwefel-Alkalimetall-Akkumulatoren der im
Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art, unzureichende Temperaturfestigkeit, da der aufzuwendende
Kompressionsdruck mit der Schmelztemperatur der verwendeten Lötfolie stark ansteigt und die Verwendung
hochschmelzender Folien ausschließt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem Schwefel-Alkalimetall-Akkumulatoren
der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art zusammengelötet werden können. Diese Aufgabe
wird durch das im Hauptanspruch definierte Verfahren gelöst.
Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung eines Ausfuhrungsbeispiels an Hand der beilicgen-
Fig. 1 zeigt einen Akkumulator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Fig.2 stellt eine Phase des erfindungsgemäßen
Fig.2 stellt eine Phase des erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahrens eines Akkumulators aus Fig. 1 dar,
Der Akkumulator weist rotationssymmetrische, zylindrische
Form auf und ist in F i g. 1 und F i g. 2 in einem Achsschnitt gezeigt.
Der Akkumulator besitzt einen zylindrischen kathodischen
Behälter 2 von 20 mm Durchmesser und 50 mm Höhe.
Dieser Behälter ist mit einem nicht dargestellten schwefelgetränkten Graphitfilz gefüllt und bildet mit
dem Filz den kathodischen Stromkollektor. Die Wandung des Behälters 2 ist in ihrem oberen Bereich
mit der unteren Seite einer als Halter für den ganzen
Akkumulator wirkenden Alpha-AIuminhimoxydscheibe is
6 verbunden, die horizontal liegt und kreisförmig ist sowie eine Stärke von 5 mm und einen Durchmesser
von 25 mm aufweist; die Verbindung des Behälters mit dieser Scheibe wird weiter unten noch beschrieben.
Ein zylindrischer anodischer Behälter 8, der praktisch
denselben Durchmesser wie der kathodische Behälter 2 und eine Höhe von 40 mm aufweist, wird rait seinem
offenen Rand mit der oberen Seite der Scheibe 6 verbunden.
Er enthält einen Vorrat an anodischem Reaktionsmittel,
das aus flüssigem Natrium besteht
Die Scheibe 6 ist mit einer koaxialen zylindrischen Bohrung 10 versehen, deren Durchmesser 10,5 mm
beträgt In diese Bohrung 10 ist der Rand der öffnung
eines Elektrolytrohrs 12 eingesetzt, das an seinem unteren Ende geschlossen ist und aus Natrium-Beta-Aluminiumoxyd
besteht sowie das anodischen Reaktionsmittel enthält
Der obere Rand des Rohrs 12 liegt in derselben Ebene
wie die obere Seite der Scheibe 6. Der äußere Durchmesser des oberen Rands des Rohrs 12 beträgt
10 mm und sein Innendurchmessers nun
Zwischen der Außenwandung des oberen Rands des Rohrs 12 und der Wandung der Bohrung 10 in der
Scheibe 6 liegt eine Verbindungsschicht 14 aus Glas, so -to
daß die Verbindung an dieser Stelle abgedichtet ist Vorteilhafterweise werden kaliumfreie Borosilikatgläser,
insbesondere ein Glas mit folgender Zusammensetzung verwendet:
AI2O3: 138%
B2O3: 19.56%
Na2O: 8,20%
Die Wandung des Behälters 2 wird Ober einen Flansch 1So
19 ebenso wie die Wandung des Behälters 8 über einen Flansch 20 wie in F i g. 1 dargestellt mit der Scheibe 6
verbunden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Verlötung bzw. Verbindung
des kathodischen und anodischen Behälters 2 bzw. 8 mit der Scheibe 6, nachdem zunächst das Rohr 12 mit
dem Verbindungsteil 14 aus Glas mit der Scheibe 6 verbunden wurde, auf folgende Art:
Gemäß Fig.2 werden die offenen Enden der
Behälter 2 und 8 auf die Scheibe 6 gebracht und Mi konzentrisch zum Rohr 12 angeordnet, wobei zwischen
den Flanschen 19 und 20 und der Scheibe 6 Dichtringe 18 aus Aluminium angeordnet werden.
Derartige in F i g. 3 dargestellte Dichtrjnge sind offen
und weisen an de, Öffnungsstelle abgeschrägte Enden *>'
auf. Sie bestehen aus hochreinem Aluminium und enthalten somit weniger als lOOOppm Verunreinigungen,
Im übrigen wird mit den Innenwandungen jedes der Behälter 2 und 8 und der Scheibe 6 in Berührung stehend
eine Hülse 21 angeordnet, die aus einem den Reaktionsstoffen gegenüber widerstandsfähigen Material
besteht wie beispielsweise aus rostfreiem Stahl oder einem Keramikwerkstoff, wie beispielsweise Aluminiumoxyd.
Anschließend wird auf eine Temperatur von 550 bis 630° C während fünf Minuten bis zu einer Stunde erhitzt,
wobei gleichzeitig auf die Flansche 19 und 20 ein durch die Pfeile F symbolisierter Druck von 50 bis 600 Bar
unter einem Unterdruck von 0,0013 bis 0,134 Pa unter
neutraler Argon- oder Stickstoffatmosphäre ausgeübt wird. Das Verfahren kann auch unter reduzierender
Argon- und Wasserstoffatmosphäre bzw. in gecracktem Ammoniakgas durchgeführt werden, in letzterem Fall
unter Atmosphärendruck.
Die Struktur läßt man dann bis a-;f Umgebungstemperatur
abkühlen. Sq sind die Behälter, wie in Fig.1
dargestellt, mit der Scheibe 6 verbunden.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Hülse 21 ein Fließen der Wandungen der Behälter 2 und 8 nach innen
und folglich jegliche Behälterverformung verhindert
Das Material, aus dem die Behälter 2 und 8 bestehen,
wird aus der Gruppe von Stoffen gewählt, zu der rostfreier Stahl, Molybdän, Chrom, Aluminium, Dreierlegierungen
aus Nickel-Chrom-Molybdän oder eine Aluminium-Magnesiumlegierung gehören.
Vorteilhafterweise wird mindestens der kathodische Behälter 2 aus verchromtem Stahl hergestellt, da ein
derartiges Material eine besonders hohe Widerstandskraft gegenüber Korrosion durch schmelzflüssige
Reaktionsmittel, insbesondere gegenüber Schwefel besitzt; diese Korrosionsbeständigkeit ergibt sich
daraus, daß sich auf der Innenwandung des Behälters 2 ein dünner Chromsulfidfilm bildet, der korrosionsschützend
wirkt
Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform de» Erfindung beschrieben.
Die Behälter 2 und 8 bestehen aus verchromtem Stahl; dieser Chromstahl ist ein XCIO-Stahl gemäß den
französischen Afnor-Normen, der mit einer 10 bis 150
Mikron dicken Chromschichi nach einer beliebigen geeigneten Technik versehen ist Die Dichtringe 18 mit
ihren abgeschrägten Enden bestehen aus 99395%
reinem Aluminium. Die Hülsen 21 bestehen aus Aluminiumoxyd.
Die Erhitzung erfolgt auf eine Temperatur von 580°C während 30 Minuten. Dabei werden die Bauteile mit
einem Druck von 200 Bar aufeinandergepreßt Das Ganze geschieht unter einem Unterdruck von 0,013 Pa
in einer reduzierenden Argon-Wasserstoff-Atmosphäre mit 10% Wasserstoffanteil.
Unabhängig von der jeweiligen Hersteflungsweise erhält man in allen Fällen hermetisch dichte, mechanisch
und thermisch hochfeste Verbindungen zwischen den Behältern 2 und 8 jnd der Scheibe 6, die ebenso wie die
Behälter selbst besonders korrosionsfest gegenüber schmelzfiüssigen Reaktionsstoffen, insbesondere
Schwefel sind.
Die Erfindung wird vorteilhafterweise bei Schwefel-Alkalimetall-Akkumulatoren
für Elektrofahrzeuge eingesetzt.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-Alkalimetall-Akkumulators
— mit einem kathodischen Behälter mit einem bei Betriebstemperatur flüssigen kathodischen
Reaktionsmittel aus der Gruppe Schwefel, Phosphor, Selen und den alkalischen Salzen
dieser Elemente,
— mit mindestens einem festen Elektrolytrohr, das an seinem unteren Ende verschlossen ist und ein
bei der Betriebstemperatur flüssiges Alkalimetall enthält sowie im kathodischen Behälter so
angeordnet ist, daß es in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist, wobei das Rohr
aus Beta-Aluminiumoxyd besteht,
— mit einem Halter aus Alpha-Aluminiumoxyd zum Befestigen des Elektrolytrohrs im kathodischen
Behälter, wobei die Verbindung zwischen diesem Halter und dem Elektrolytrohr über eine
Glasschicht hergestellt wird,
— sowie mit einem anodischen Behälter, der einen Vorrat an Alkalimetall enthält und über dem
kathodischen Behälter angeordnet ist, so daß das Elektrolytrohr sich in seinem oberen Bereich in
diesen anodischen Behälter öffnet, wobei der Halter das offene Ende des anodischen Behälters
vom offenen Ende des kathodischen Behälters trennt,
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