DE2158976B2

DE2158976B2 -

Info

Publication number: DE2158976B2
Application number: DE2158976A
Authority: DE
Inventors: J L Sudworth
Original assignee: British Railways Board
Current assignee: British Railways Board
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1971-11-27
Publication date: 1974-09-26
Also published as: FR2116459B1; CA964328A; PL71023B1; GB1327604A; FR2116459A1; ZA717833B; SU392640A3; AT311444B; DE2158976C3; SE374847B; JPS5537829B1; HU163488B; BE775966A; US3765945A; DE2158976A1; CH545541A; IT941313B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Zelle mit flüssigem Natrium als negativem aktivem Material (Anode) und flüssigem Schwefelmaterial als positivem aktivem Material (Kathode), in welcher Anoden- und Kathodenraum durch einen Festelektrolyten getrennt sind, der ein Natriumionenleiter ist.

Galvanische Zellen mit flüssigem Natrium als negative Elektrode und Hüssigem Schwefel als positive Elektrode, die durch einen Natriumionen durchlassenden Festelektrolyten getrennt sind, sind aus den US-PS 3 413 150 und 3 404 035 bekannt.

Bisher lag ein Hindernis in der Herstellung von galvanischen Zellen und Batterien der eingangs erwähnten Gattung in der schwierigen Handhabung des Natriummetalls. Wenn die Batterie jedoch im entladenen Zustand zusammengesetzt wird, d. h. bei Verwendung von Natriumpolysulfid, wird die erforderliche Handhabung des Natriummetalls vermieden.

Es bestehen jedoch wesentliche Nachteile bei der Verwendung von Natriumpolysulfid, da es hygroskopisch ist und leicht Wasser absorbiert, wenn es der freien Atmosphäre ausgesetzt ist. Eine derartige Wasserabsorption ist nachteilig bezüglich der Leistung einer Batterie.

Der Erfindung, die von einem Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Zelle der eingangs näher bezeichneten Gattung ausgeht, liegt die Aufgabe zugrunde, die vorerwähnte Wasserabsorption zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs näher bezeichneten Gattung gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß Natriumpolysulfid in elementarem Schwefel eingekapselt wird, daß die so gebildete Kapsel in den Kathodenraum untergebracht wird, die erhitzt wird, um den elementaren Schwefel und das Natriumpolysulfid zu verflüssigen, und daß in dem Anodenraum Natrium durch Elektrolyse erzeugt wird.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren bietet den Vorteil, daß die Zellenreaktionen Natrium und Schwefel immer in dem Verhältnis entsprechend Na?Si verbunden sein können, sogar im Falle der Zerstörung des Testen Elektrolyten, denn eine Verfestigung ist bei der Arbeitstemperatur der Zelle nicht möglich. Dage gen ist es in galvanischen Zellen, in welchen Nairium und Schwefel getrennt zugefügt werden, schwierig, genau das erforderliche stöchiometrische Verhältnis zu erhalten; ferner könnten in dem Augenblick, in wc! ehern der feste Elektrolyt zerstört wird, sich die Anteile in der Zelle verfestigen, was möglicherweise zu einem hohen Innenwiderstand führen würde. Ferner erlaubt die Verwendung von eingekapseltem Natriumpolysulfid leichter die Konstruktion von Zellen, die luftdicht versiegelt werden können. Wenn nämlich Jc, Nütrii-ir raurn zu Beginn leer ist, kann luftdicht durch Erhitze: auf einer höheren Temperatur versiegelt werden. :■'-das bei Anwesenheit von Natriummetall möglich w,_;; Schließlich enthalt durch Beschicken eines versieget ,-. Raumes erzeugtes Natriummetall sehr wenig Unrein heiten, was für die Arbeitsweise der elektrischen Ze;:· sehr vorteilhaft ist.

Der Überzug aus Schwefel wird dadurch hergesieü: daß das feste Natriumpolysulfid in flüssigem element rem Schwefel eingekapselt und auf Zimmertemperyi<,r gekühlt wird. Das Abkühlen soll bei dem erfindungsp mäßen Verfahren vorzugsweise sehr schnell erfolge:. um auf diese Weise die Bildung von plastischen, Schwefel sicherzustellen, der weniger brüchig ist als dunormalen Modifikationen des Schwefels und ein leiert teres Umgehen mit den gebildeten Kapseln ermöglicht.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des crfindungsgeniü Ben Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß eine niii dem Natriumpolysulfid imprägnierte Matrix aus elektrisch leitendem Material verwendet und diese imprägnierte Matrix in elementarem Schwefel eingekapselt wird.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, daß die Matrix zusammengepreßter Kohlenstoffilz oder zusammengepreßter Graphitfilz ist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt

F I g. 1 einen Querschnitt durch eine Zelle einer Natrium-Schwefelbatterie und

F i g. 2 eine perspektivische Ansicht einer Scheibe, die Natriumpolysulfid enthält und die in den Kathodenraum während des Zusammenbaues der Zelle eingebracht wird.

Die Zellenkonstruktion, die in der Zeichnung gezeigt ist, besteht aus einem ringförmigen Zellenkörper 1, auf dessen Enden bzw. Stirnseiten mittels Dichtungen 2 und 3 Elektrodenplatten 4 dichtend angeordnet sind. Durch die Zelle hindurch, im mittleren Abstand zu deren Enden, ist eine Membran 5 als Festelektrolyt angeordnet. Zwischen den Elektroden 4 und der Membran 5 sind somit definierte Räume 7 und 8, die jeweils den Kathoden- bzw. Anodenraum bilden, vorhanden.

Der Zellenkcrper 1 wirkt im wesentlichen als Zellenwandung und soll starr und undurchlässig sein. Er kann aus gesintertem Aluminiumoxid oder irgendeinem Material hergestellt sein, mit dem die Platte 5 als Festelektrolytniembran dichtend verbunden werden kann und der ein elektrischer Isolator ist oder derart hergestellt

ist, daß seine Oberfläche den elektrischen Strom nicht leitet. Der Zellenkörper I ist vorzugsweise gegen Natrium resistent.

Die Platte 5 ist ein polykristallines Material mit Gitterstruktur und Natriumionen, die in dem Gilter beweglich sind. Die Platte 5 ist vm Zellenkörper 1 mittels einer undurchlässigen Dichtung 9 befestigt, die ein Glas (vorzugsweise gegen Natrium und Schwefel rcMstent) ist und die mit der Platte 5 und dem Halter 1 kompatibel ist. Falls der Halter 1 aus gesintertem Aluminiumoxid hergestellt ist, hat sich ein unter der Bezeichnung Kovar-Glas erhältliches Glas hierfür geeignet erwiesen. Die Platten 4 sind elektrisch leitende Diaphragmen, die gegen Natrium und Schwefel resistent sind.

Die Platten 4 sind dichtend an dem Zellenkörper 1 mittels Dichtungen 2 und 3 angeordnet, die Druckdichlungen mit einem Dichtungsring oder einem O-Ring aus kornpressiblem Material sein können, das vorzugsweise nicht von Natrium angegriffen wird. Beispielsweise kann ein O-Ring aus Aluminium oder ein Dichtungsring aus Graphit verwendet werden. Alternativ hierzu können die Dichtungen 2 und 3 luftdichte Dichtungen sein, die vorzugsweise gegen Natriummetull resistent sind.

Bei einer Konstruktion einer Experimentierzelle, wie sie in Fig.l dargestellt ist, bestand die Platte 5 aus Betualuminiumoxid von 1,5 mm Dicke, der Anodenraum 8 war 4,5 mm tief und hatte einen Durchmesser von 35 mm, und der Kathodenraum war 2,6 mm tief und hatte einen Durchmesser von 22 mm. Die Platten 4 bestanden aus rostfreiem Stahlblech von 0.13 mm Dikke.

Zur Herstellung siner Batterie werden mehrere Zellen Ende an Ende aufeinander angeordnet bzw. gestapelt. In vorteilhafter Weise können die Elektrodenplatten 4 der dazwischenliegenden Zellen des Stapels jeweils als gemeinsame Elektrode für zwei benachbarte Zellen dienen. Auf diese Weise befindet sich zwischen zwei benachbarten Zellen nur eine einzige Elektrodenplatte 4.

Der Raum 7 wird zu Beginn mit Natriumpolysulfid gefüllt, so daß es nicht erforderlich ist, den Raum 8 mit Natriummetall zu füllen, vorausgesetzt, daß ein nicht

ίο eingezeichneter Strompfad zwischen den Platten 5 und 4 im Raum 8 vorhanden ist. Im Raum 8 wird Natriummetall durch Elektrolyse nach Aufheizen der Zelle auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Natriumpolysulfides im Raum 7 erzeugt.

Zur Herstellung eines Strompfades zwischen der Elektrolytmembran 5 und der Elektrode 4 im Raum 7 wird eine Matrix aus Kohlenstoff- oder Graphitfilz verwendet, in welchem das Natriump'jlysuifid imprägniert vorliegt. Der Kohlenstoff- oder Grr.vnilfilz wird auf ein Verhältnis bis 4 : 1 zwischen der MemVan 5 und der Elektrode 4 verpreßt.

Um das Handhaben des Natriumpolysulfides zu vereinfachen, das hygroskopisch ist und leicht oxydiert wird, w;;d die Matrix nach dem Imprägnieren mit geschmolzenem Natriumpolysulfid sich verfestigen lassen, und das erhaltene Produkt wird anschließend mit elementarem Schwefel entweder in der flüssigen oder in der Dampfphase beschichtet. Nach Abkühlen des zusammengesetzten Produktes bildet sich eine Haut aus

3c elementarem Schwefel, die das Polysulfid gegen atmosphärische Einflüsse schützt. Das Ergebnis ist eine Kapsel von Scheibenform, wie sie in F i g. 2 dargestellt ist. in der die mit Polysulfid imprägnierte Filzmatrix mit 10 und die Schwefelschicht mit 11 bezeichnet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Zelle mit flüssigem Natrium als negativem aktivem Material (Anode) und flüssigem Schwefelmaterial als positivem, aktivem Material (Kathode), in welcher Anoden- und Kathodenraum durch einen Festelektrolyten getrennt sind, der ein Natriumionenleiter ist, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumpolysulfid in elementarem Schwefel eingekapselt wird, daß die so gebildete Kapsel in dem Kathodenraum (7) untergebracht wird, die Zelle erhitzt wird, um den elementaren Schwefel und das Natriumpolysulfid zu verflüssigen, und daß in dem Anodenraum (8), in welchem ein Strompfad zwischen dem Festelektrolyten (5) und der Elektrodenplatte (4) vorhanden ist. Natrium durch Elektrolyse erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit dem Natriumpolysulfid imprägnierte Matrix aus elektrisch leitendem Material in elementarem Schwefel eingekapselt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrix zusammengepreßter Kohlensloffilz verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrix zusammengepreßter Graphitfilz verwende' wird.

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