DE60202263T2

DE60202263T2 - Elektrochemische Natrium / Metallchlorid Niedertemperaturbatterie

Info

Publication number: DE60202263T2
Application number: DE60202263T
Authority: DE
Inventors: Cord-Henrich Dustmann; Johan Coetzer
Original assignee: Mes Dea S A; MES-DEA SA
Current assignee: Mes Dea S A; MES-DEA SA
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2022-05-16
Also published as: EP1363343B1; DE60202263D1; EP1363343A1

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet von elektrochemischen Batterieeinheiten und insbesondere das Gebiet von Natrium/Metallchlorid-Einheiten.
Dem Fachmann ist es bekannt, dass derartige Einheiten vom wiederaufladbaren Typ beträchtliche Vorteile in bezug auf das erzielbare Leistungsvermögen und die Möglichkeit der Anordnung ihrer Bestandteile bieten, dass sich aber ein Nachteil aus der Tatsache ergibt, dass diese Einheiten bei einer Temperatur von 200 bis 350°C gehalten werden müssen, um ihre zufriedenstellende Funktion zu gewährleisten.
Die Anmelderin stellt derzeit eine Batterie her, bei der Einheiten dieses Natrium/Nickelchlorid-Typs verwendet werden und Temperaturen in der vorerwähnten Größenordnung erforderlich sind, um sowohl das Natriumsalz NaAlCl₄, das für die Übertragung von Na-Ionen von der Anode zur Kathode während des Betriebs der Batterie verwendet wird, als auch die Natriumanode selbst in flüssigem Zustand zu halten. Bei Verringerung der Betriebstemperatur steigt der spezifische Widerstand des vorgenannten NaAlCl₄-Salzes in inakzeptabler Weise, wobei der Kreislauf von Ionen und die Stromdichte innerhalb einer Einheit und infolgedessen der Betrag an erzielbarer elektrischer Energie erheblich verringert werden.
Die Aufrechterhaltung der vorstehend angegebenen hohen Temperaturen bringt zahlreiche Schwierigkeiten sowohl praktischer als auch funktioneller Natur, die mit der erzielbaren Gesamtleistung in Zusammenhang stehen, mit sich. Um alle diese Schwierigkeiten zu überwinden, haben die Erfinder für eine Lösung gesorgt, die es möglich macht, eine Batterie mit Natrium/Metallchlorid-Einheiten bei niedrigen Temperaturen zu verwenden, d. h. bei üblichen Temperaturen der Umgebung, in der diese Anlagen betrieben werden, oder auch bei niedrigeren Temperaturen.
Um dies zu erreichen, haben die Erfinder eine Batterieeinheit entwickelt, in der eine Natriumanode von einer porösen, gesinterten Nickel- oder Eisenkathode durch ein elektrolytisches Septum getrennt ist, das eine Schicht aus β-Aluminiumoxid umfasst, wobei das Septum eine ungewöhnlich geringe Dicke (etwa 0,1 mm) aufweist, so dass sein Widerstand gleichermaßen gering ist. Ein derartiges Septum wird im Stand der Technik bereits für ähnliche Funktionen eingesetzt.
Um die Anwendung einer derart dünnen Lage zu ermöglichen und sie mit der erforderlichen mechanischen Festigkeit zu versehen, haben die Erfinder dafür gesorgt, dass sie teilweise auf der gesinterten Nickel- oder Eisenkathode und teilweise auf der gegenüberliegenden Seite, d. h. auf der Anodenseite, durch eine starre Struktur, die in das die Anode darstellende Natrium eingetaucht wird, gestützt wird.
DE-195 38 003 und DE-39 39 845 beschreiben Natriummetallhalogenid-Zellen, die einen Aluminiumoxid-Separator, einen NaAlCl₄-Elektrolyten und ein Gehäuse mit zwei flexiblen Metallwänden, die parallel zum Separator verlaufen, umfassen. US-3 730 771 beschreibt eine Natriummetallhalogenid-Zelle mit einem Aluminiumoxid-Separator und einem Elektrolyt in Form einer Paste oder eines Gels, das mittels eines Verdickungsmittels, wie Agar-Agar oder Alginat erhalten worden ist. EP-0 809 314 beschreibt die Bedeckung der Oberfläche einer Zink- oder Lithiumanode mit einem ionenleitenden Film, um die Dendritbildung zu vermeiden.
Erfindungsgemäß wird für eine Lösung des folgenden Problems gesorgt:
Das vorerwähnte Natrium befindet sich im festen Zustand, da die vorgesehene Betriebstemperatur erheblich unter 90°C liegt. Würde beim Betrieb der Einheit und deren Entladung das Natrium in direktem Kontakt mit der Lage von β-Aluminiumoxid stehen, so käme es zum Eindringen von Natrium in die Struktur dieser Lage, was rasch zu deren Korrosion und Ausfall führen würde.
Um dies zu vermeiden, haben die Erfinder gemäß Anspruch 1 eine Zwischenschicht im paraliquiden oder Gelzustand auf der Seite des β-Aluminiumoxid-Septums, das der Anode zugewandt ist, angebracht.
Die Hohlräume der gesinterten Nickelkathode, die eine schwammartige Struktur aufweist, sind mit dem NaAlCl₄-Salz gefüllt, das die bekannte Funktion der Aufnahme und Übertragung der Ionen, die durch den aus der Batterieeinheit gezogenen Strom erzeugt werden, ausübt. Um das vorerwähnte NaAlCl₄-Salz bei Umgebungstemperatur oder auch bei niedrigeren Temperaturen in flüssigem Zustand zu halten, haben die Erfinder dafür gesorgt, dass es mit einem den Schmelzpunkt verringernden Lösungsmittel des Typs, der im US-Patent 5 567 546 ausführlich beschrieben wird, vermischt wird.
Zur Konstruktion der erfindungsgemäßen Batterieeinheit und um deren Verbindung in Serie mit anderen identischen Batterieeinheiten unter Bildung einer Batterie mit den angestrebten funktionellen Eigenschaften zu erleichtern, haben die Erfinder ferner einen neuartigen Behälter konzipiert, der zwei gegenüberliegende Schalen umfasst, die die Anode bzw. die Kathode enthalten und durch die vorerwähnte Lage von β-Aluminiumoxid getrennt sind, wie in der folgenden Beschreibung näher dargelegt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine elektrochemische Batterieeinheit gemäß den Angaben im beigefügten Anspruch 1.
Nachstehend findet sich eine ausführlichere Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batterieeinheit, bei der das Metallchlorid der Kathode mit Natriumaluminiumchlorid (NaAlCl₄) imprägniert ist. Im Zuge dieser Beschreibung wird auch auf die beigefügte Figur Bezug genommen, die einen Längsquerschnitt durch eine erfindungsgemäße Einheit zeigt, die in Serie mit zwei anderen identischen Einheiten verbunden ist, die flankierend an gegenüberliegenden Seiten der Einheit angeordnet sind und teilweise mit gestrichelten Linien dargestellt sind, um eine bessere Unterscheidung zu ermöglichen.
Aus der Figur ist ersichtlich, dass eine erfindungsgemäße elektrochemische Batterieeinheit 1 zwei flankierende Sektoren A, C umfasst, die eine Anode 2 aus Natrium in festem Zustand und eine Kathode 3 aus porösem, gesintertem, granuliertem Nickel bzw. Eisen enthält, deren Hohlräume mit dem NaAlCl₄-Salz, das mit dem bereits erwähnten, in US-A-5 567 546 beschriebenen Lösungsmittel vermischt ist, gefüllt sind.
Die Anode 2 und die Kathode 3 sind voneinander durch ein elektrolytisches Septum getrennt, das eine Lage 4 aus β-Aluminiumoxid mit einer Dicke von etwa 0,1 mm umfasst, wobei die Anode und die Kathode gegen gegenüberliegende Seiten des Septums so drücken, dass sie dieses in der gewünschten Position halten.
Die Lage 4 und beide Sektoren A, C befinden sich innerhalb eines Behälters 5, der aus zwei gegenüberliegenden Schalen 6, 7 gebildet ist, die C-förmige Querschnitte mit einer in etwa spiegelbildlichen Konformation aufweisen, wobei jede Schale mindestens eine Wand 6p, 7p aus Metall aufweist, die bei Biegung elastisch ist, parallel zum elektrolytischen Septum 4 angeordnet ist und in einer im wesentlichen senkrechten Richtung mit zwei Endwänden 6t, 7t verbunden sind, die Bestandteil der Schalen 6, 7 sind.
Die Metallwände 6p, 7p müssen so konstruiert sein, dass sie so biegungselastisch sind, dass sie bei Biegung dazu befähigt sind, verschiedene Volumenänderungen zuzulassen, denen die Anode 2 und die Kathode 3 im Anschluss an eine Verschiebung eines Teils der Masse der Materialien, die diese bilden, zulassen, und zwar im Anschluss an chemische Reaktionen, die innerhalb der Einheit 1 während der Stufen des Betriebs und der Wiederaufladung auftreten.
Um die Elastizität der Metallwände 6p, 7p zu betonen, empfehlen die Erfinder, Ausnehmungen 9 darin durch Biegung zu erzeugen, die es aufgrund bekannter Faktoren ermöglichen, den Betrag der Biegeverformung in den verschiedenen Teilen der einzelnen Wände zu erhöhen.
Wie aus der Figur klar ersichtlich ist, ist das elektrolytische Septum aus β-Aluminiumoxid, das die Anode 2 von der Kathode 3 trennt, zwischen den freien Rändern 6b, 7b der Endwände 6t, 7t der Schalen 6, 7 festgeklemmt. Um Verluste zu vermeiden, empfehlen die Erfinder die Verbindungszone zwischen dem elektrolytischen Septum 4 und den freien Rändern 6b, 7b der Endwände 6t, 7t der Schalen 6, 7 mit einer leckagedichten Dichtung 11 aus einem in geeigneter Weise geformten Polymerharz zu verschließen.
Um zu gewährleisten, dass der die Anode 2 enthaltende Sektor A gegen die Lage 4 aus β-Aluminiumoxid unter Ausübung eines konstanten Drucks drückt, empfehlen die Erfinder, den Druck des Gases selbst, der im Sektor A entsteht, und/oder eine starre Struktur 10 mit einem Querschnitt mit möglichst geringen Abmessungen zu verwenden, um dem Natrium, das in der das Natrium enthaltenden Anode 2 eingebettet ist, keinen Raum zu nehmen. In dem hier in Betracht gezogenen Beispiel handelt es sich bei der Struktur um eine Struktur vom Bienenwabentyp, bei der die Achse ihrer Hohlräume senkrecht zum elektrolytischen Septum, d. h. der Lage 4, angeordnet ist und beispielsweise an den Endwänden 6p der Schale 6, die die Anode enthält, fixiert ist.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, haben die Erfinder dafür gesorgt, dass eine Zwischenschicht 8 aus einem paraliquiden oder gelierten Material auf die Seite der Lage 4, die der Natriumanode 2 zugewandt ist, aufgebracht wird, wobei die Zwischenschicht zu einer zuverlässigen Haftung an der Lage 4 befestigt ist und einen organischen Polyether enthält, der zu einer stabilen Kombination mit dem Natrium oder mit einem Gemisch, das Natrium und Zinn und/oder Antimon und/oder Wismut und/oder Blei oder einer Kombination dieser Elemente unter Bildung einer Legierung des Typs, die dem Fachmann als "Zintl"-Legierung bekannt ist, vereinigt werden kann. Beim vorerwähnten organischen Polyether kann es sich beispielsweise um Typen, die als "Kronenether" oder "Kryptat" bezeichnet werden, handeln.
Das Natrium kann auf diese Weise in fester Form gelagert oder in einer der vorerwähnten Legierungen enthalten sein und befindet sich im Gleichgewicht mit dem organischen Polyether in flüssigem Zustand unter Sättigung mit intermediären Verbindungen, wie Sn₉, Pb₅, Na₄, Na₂ und dergl. Auf diese Weise können Natriumionen zur Anode in festem Zustand und von dieser weg transportiert werden, ohne dass diese in direkten Kontakt mit der Lage 4 aus β-Aluminiumoxid kommt, wodurch die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten vermieden werden.
Es ist sehr einfach, eine Batterie mit der erforderlichen Spannung und Kapazität herzustellen, indem man mehrere erfindungsgemäße Einheiten in Serie zueinander elektrisch verbindet. Tatsächlich ist es ausreichend, wie in der Figur dargestellt, für nur 3 Einheiten 1, 21, 31 eine Mehrzahl von Einheiten in Längsrichtung zueinander bereitzustellen, wobei eine oder zwei der Metallwände 6p, 7p (je nachdem, ob eine Einheit die letzte in einer Serie ist oder zwischen zwei anderen Einheiten liegt) auch als Wände einer benachbarten Einheit oder von benachbarten Einheiten 21, 31 dient. Eine einzelne Wand 6p, 7p trennt somit die Sektoren von zwei benachbarten Einheiten, die eine Kathode und eine Anode von entgegengesetzter Polarität enthalten.
Es ist offensichtlich, dass die Gestalt und die relativen Positionen der verschiedenen Teile, die eine erfindungsgemäß konstruierte Einheit bilden, unter Abweichung von der bisherigen Darstellung abgeändert werden können, wobei man trotzdem im Schutzbereich der Lehre der beigefügten Ansprüche bleibt. Hierzu können beispielsweise einzelne Einheiten zur Schaffung einer Monozelle angeordnet werden, die als eine einzelne Zelle verwendet wird oder die aus einer Vielzahl von parallel verbundenen Einheiten besteht.

Claims

Elektrochemische Natrium/Metallchlorid-Batterieeinheit (1) mit einer Anode (2) und einer Kathode (3), umfassend zwei benachbarte Sektoren (A, C), die die Anode (2) bzw, die Kathode (3), die voneinander durch ein elektrolytisches Septum (4) aus beta-Aluminiumoxid getrennt sind, enthalten, wobei das Septum und die beiden Sektoren (A, C) in einem Behälter (5) eingeschlossen sind, der aus zwei Schalen (6, 7) gebildet ist, die jeweils mindestens eine Metallwand (6p, 7p) aufweisen, die bei Biegung elastisch ist, parallel zum elektrolytischen Septum (4) angeordnet ist und mit zwei Endwänden (6t, 7t) im wesentlichen senkrecht verbunden ist, wobei das elektrolytische Septum (4) zwischen den freien Rändern (6b, 7b) der Endwände (6t, 7t) der beiden Schalen (6, 7) festgeklemmt ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht (8) aus einem paraliquiden oder gelierten Material, das einen organischen Polyether umfasst, der mit dem Natrium oder mit einer Legierung, die Natrium und Zinn und/oder Antimon und/oder Wismuth und/oder Blei oder einer Kombination dieser Metalle, die eine Legierung vom "Zintl"-Typ bilden, enthält, in stabiler Weise vereinigt werden kann, auf die Seite des β-Aluminiumoxid-Septums, das der Anode (2) zugewandt ist, aufgebracht ist.
Einheit nach Anspruch 1, bei der eine leckagedichte Dichtung (11) aus einem polymeren Harz in die Verbindungszone zwischen dem elektrolytischen Septum (4) und den freien Rändern (6b, 7b) der Endwände (6t, 7t) der Schalen (6, 7) eingepasst ist.
Einheit nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Anode (A) Natrium in festem Zustand umfasst und die Kathode (C) eine granulierte Nickel/Nickelchlorid- oder Eisen/Eisenchlorid-Matrix umfasst, die so gesintert ist, dass sie porös ist, wobei die Poren mit NaAlCl₄, das in flüssigem Zustand gehalten wird, gefüllt sind.
Einheit nach Anspruch 3, wobei das NaAlCl₄ mit einem Lösungsmittel, das zur Verringerung von dessen Schmelzpunkt geeignet ist, vermischt ist.
Einheit nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine starre Struktur (10), die in das Natrium selbst eingebettet ist und gegen das elektrolytische Septum (4) drückt, im Sektor (A), der das Natrium enthält, fixiert ist.
Einheit nach Anspruch 5, bei der die starre Struktur (10) vom Bienenwaben-Typ ist, an der Schale (6), die die Anode (2) enthält, fixiert ist und in seiner Hohlraumachse senkrecht zum elektrolytischen Septum (4) angeordnet ist.
Einheit nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytische Septum (4) mit einer vorfixierten Kraft gegen die Nickel/Nickelchlorid- oder Eisen/Eisenchlorid-Kathode (3) gedrückt ist, und zwar durch den Druck, der durch das Gas, das in dem die Anode (2) enthaltenden Sektor (A) entsteht, ausgeübt wird.
Einheit nach einem der vorstehenden Ansprüche, in Serie mit einer oder zwei identischen, flankierenden Einheiten (21, 31) verbunden, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder zwei der Metallwände (6p, 7p) auch als Wände für die vorgenannte(n) Einheit(en) (21, 31) wirken können und dabei Sektoren von zwei benachbarten Einheiten (1, 21 und 1, 31) mit Polaritäten mit entgegengesetztem Vorzeichen trennen.