KR101978954B1 - 평판형 나트륨-금속염화물 전지 - Google Patents

평판형 나트륨-금속염화물 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101978954B1
KR101978954B1 KR1020170153006A KR20170153006A KR101978954B1 KR 101978954 B1 KR101978954 B1 KR 101978954B1 KR 1020170153006 A KR1020170153006 A KR 1020170153006A KR 20170153006 A KR20170153006 A KR 20170153006A KR 101978954 B1 KR101978954 B1 KR 101978954B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
sodium
metal powder
battery
nacl
Prior art date
Application number
KR1020170153006A
Other languages
English (en)
Inventor
김창삼
최원창
김한준
이연우
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020170153006A priority Critical patent/KR101978954B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101978954B1 publication Critical patent/KR101978954B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/399—Cells with molten salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0054—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 평판형 나트륨-금속염화물 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극부가 고체전해질의 상부에 위치하여 모세관력이 아닌 중력에 의해서 음극부의 용융나트륨이 고체전해질과 접촉하도록 함으로써, 음극부가 고체전해질의 하부에 위치하기 때문에 일어나는 전지용량 손실을 근복적으로 제거하여 우수한 충·방전 성능을 나타내는 평판형 나트륨-금속염화물 전지로 응용할 수 있다.

Description

평판형 나트륨-금속염화물 전지{Planar type sodium-metal chloride battery}
본 발명은 평판형 나트륨-금속염화물 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극부가 고체전해질의 상부에 위치하여 모세관력이 아닌 중력에 의해서 음극부의 용융나트륨이 고체전해질과 접촉하도록 함으로써, 음극부가 고체전해질의 하부에 위치하기 때문에 일어나는 전지용량 손실을 근복적으로 제거하여 우수한 충·방전 성능을 나타내는 평판형 나트륨-금속염화물 전지로 응용하는 기술에 관한 것이다.
나트륨 이온 전도성이 높은 베타 알루미나 고체전해질이 개발된 후, 나트륨 이온을 매체로 하는 이차전지 개발이 활발히 진행되어 나트륨-황 전지와 나트륨-금속염화물 전지가 상용화 되었다(비특허문헌 1; 비특허문헌 2).
이중에서 나트륨-금속염화물 전지는 작동온도가 250 내지 300 ℃이며, 음극 및 분리막은 용융나트륨 및 베타 알루미나이고, 양극은 니켈, 철, 구리, 아연, 망간 등의 금속 분말과 NaCl 분말, 및 보조전해질로 작동온도에서 액체상태인 NaAlCl4로 되어있다. 이 나트륨-금속염화물 전지의 장점은 수명이 길고, 자가방전이 없으며, 고체전해질에 균열이 발생하여 양극물질과 음극물질이 직접 접촉하여도 액체전해질인 NaAlCl4가 용융나트륨과 반응하여 고체인 Al 및 NaCl이 생성되기 때문에 폭발하지 않는 점이다. 이러한 나트륨-금속염화물 전지는 고체전해질의 모양에 따라서 튜브형과 평판형이 있다. 튜브형 전지에서는 튜브 안쪽이 양극이고, 튜브 바깥쪽이 음극인 구조를 하고 있다. 한편, 평판형 전지는 고체전해질 상부가 양극이고 하부가 음극인 구조를 하고 있다.
평판형 고체전해질을 사용하는 나트륨-금속염화물 전지는 튜브형 고체전해질을 사용하는 전지보다 몇 가지 장점이 있다. 첫째, 평판형 전지는 외부 도선의 연결 없이 전지를 적층하여 직렬로 연결할 수 있다. 둘째, 열 제어가 용이하다. 셋째, 평판형 고체전해질은 튜브형보다 대량생산이 용이하다. 넷째, 안전성 및 품질 관리가 용이하다.
현재까지 알려진 평판형 나트륨-금속염화물 전지는 평판형 고체전해질의 상부가 금속분말, NaCl 분말 및 액체전해질이 있는 양극이고, 하부가 용융된 나트륨이 있는 음극이다. 이 평판형 전지를 뒤집어 양극을 아래쪽으로, 음극을 위쪽으로 하면 이 전지는 구동하지 않는다. 그 이유는 양극이 아래로 왔을 때 액체전해질을 포함한 양극물질이 고체전해질과 접촉하지 않아 충방전이 일어나지 않기 때문이다.
음극인 용융나트륨이 아래쪽에 있는 평판형 나트륨-금속염화물 전지에 있어서도 용융나트륨을 고체전해질 표면에 잘 젖게 하는 것은 전지 특성에 크게 영향을 주기 때문에 용융나트륨의 고체전해질에 대한 젖음성을 향상시키기 위한 여러 방법이 실시되고 있다. 비특허문헌 1은 고체전해질의 음극쪽 면에 실크스크린 등의 방법으로 금속 패턴을 인쇄하여 나트륨이 잘 젖게 하는 방법에 관한 것이다. 비특허문헌 2는 용융된 나트륨이 잘 젖는 금속섬유 또는 금속봉을 고체전해질의 음극부에 삽입하고 있다. 비특허문헌 3은 용융된 나트륨이 고체전해질과 잘 접촉하게 하기 위해서 금속봉과 흑연펠트를 고체전해질 음극쪽에 부착하고 있다. 그러나 모세관력만으로는 용융나트륨을 충방전 반응에 참여시키는데 한계가 있어 상당량의 전지 용량 손실이 발생한다.
따라서, 본 발명자는 음극부가 고체전해질의 상부에 위치한 평판형 나트륨-금속염화물 전지를 제조할 수 있으면, 모세관력이 아닌 중력에 의해서 음극부의 용융나트륨이 고체전해질과 접촉하도록 함으로써, 음극부가 고체전해질의 하부에 위치하기 때문에 일어나는 전지용량 손실을 근복적으로 제거하여 우수한 충·방전 성능을 나타내는 평판형 나트륨-금속염화물 전지로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 미국 등록특허 공보 제9,356,314호 특허문헌 2. 미국 등록특허 공보 제9,276,294호 특허문헌 3. 미국 공개특허 공보 제2015-0017490호
비특허문헌 1. M. Kamibayashi, David K. Nichols and Taku Oshima, Transmission and Distribution Conference and Exhibition 2002: Asia Pacific, IEEE/PES, 1664-1668(2002) 비특허문헌 2. Cord-H. Dustmann, J. Power Sources, 127 85-92(2004)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 음극부가 고체전해질의 상부에 위치하여 모세관력이 아닌 중력에 의해서 음극부의 용융나트륨이 고체전해질과 접촉하도록 함으로써, 음극부가 고체전해질의 하부에 위치하기 때문에 일어나는 전지용량 손실을 근복적으로 제거하여 우수한 충·방전 성능을 나타내는 평판형 나트륨-금속염화물 전지를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 양극; 상기 양극의 상부에 위치하는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 상부에 위치하고 용융나트륨을 함유하는 음극;을 포함하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지로서, 상기 양극은 (ⅰ) 액체 전해질, (ⅱ) Zn과 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상의 혼합 금속분말, 또는 Zn 금속분말, (ⅲ) NaCl 분말의 혼합물이 함침된, 다공체를 상기 고체전해질과의 계면에 함유하는 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 액체전해질을 융점에서 용융하는 단계; (b) 상기 용융물에 Zn과 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상의 혼합 금속분말, 또는 Zn 금속분말, 및 NaCl 분말을 넣어 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 다공체에 함침시키는 단계;를 포함하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지용 양극재료의 제조방법으로서, 상기 평판형 나트륨-금속염화물 전지는 양극; 상기 양극의 상부에 위치하는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 상부에 위치하고, 용융나트륨을 함유하는 음극;을 포함하고, 상기 양극재료는 상기 양극에 포함되되, 상기 고체전해질과의 계면에 포함되는 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지용 양극재료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 음극부가 고체전해질의 상부에 위치하여 모세관력이 아닌 중력에 의해서 음극부의 용융나트륨이 고체전해질과 접촉하도록 함으로써, 음극부가 고체전해질의 하부에 위치하기 때문에 일어나는 전지용량 손실을 근복적으로 제거하여 우수한 충·방전 성능을 나타내는 평판형 나트륨-금속염화물 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 평판형 나트륨-염화아연 전지(Zn:NaCl=1.7:1, 양극이 아래)의 (a) 충방전 곡선 및 (b) 방전 및 충전 종지전압 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 평판형 나트륨-염화아연 전지(Zn:NaCl=1.7:1, 음극이 아래)의 (a) 충방전 곡선 및 (b) 방전 및 충전 종지전압 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 평판형 나트륨-염화아연 전지(Zn:NaCl=1.4:1, 양극이 아래)의 (a) 충방전 곡선 및 (b) 방전 및 충전 종지전압 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 평판형 나트륨-염화아연-염화니켈 전지((Zn:Ni):NaCl=(1.5:0.4):1, 양극이 아래)의 (a) 충방전 곡선 및 (b) 용량변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2로부터 제조된 평판형 나트륨-염화니켈 전지(Ni:NaCl=1.7:1, 양극이 아래)의 (a) 충방전 곡선 및 (b) 용량변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
평판형 나트륨-금속염화물 전지는 고체전해질의 상부에 양극이 존재하고, 하부에 용융나트륨을 함유하는 음극이 존재하는 전지이다. 이 전지가 충전될 때 양극에 있는 금속 분말과 NaCl 분말이 반응하여 생성된 Na+ 이온이 고체전해질을 통하여 음극부로 이동하여 외부 도선을 통하여 온 전자와 만나 액상 나트륨이 된다. 반대로 방전시에는 음극부의 나트륨이 이온화하여 고체전해질을 통하여 양극부로 이동한다. 따라서 충전시에는 음극부의 나트륨 양이 증가하고, 방전시에는 나트륨 양이 감소하여 부피 변화가 일어난다. 따라서 충방전이 일어남에 따라서 용융나트륨의 부피 변화가 있어도 항상 용융나트륨이 고체전해질과 접촉하는 면적은 일정하게 유지하기 위한 방안이 필요하다.
한편, 고체전해질 상부의 양극부는 중력에 의해서 액체전해질이 고체전해질의 모든 면과 접촉하게 된다. 그러나 고체전해질 하부의 음극부에 함유된 용융나트륨은 중력에 의해서 고체전해질과 떨어진 음극부 하단에 고이게 되므로 용융나트륨을 고체전해질과 접촉하도록 끌어올리는 장치가 필요하다.
상기한 문제점들을 해결하기 위한 방안으로, 음극부에 스프링을 삽입하여 충방전 과정에서 일어나는 용융나트륨의 부피 변화에 따라서 용융나트륨의 높이를 조절하는 방법(Kim, Seon-Min, et al. Bulletin of the Korean Chemical Society 37.5 (2016): 695-699), 용융나트륨에 젖음성이 좋은 금속 봉을 삽입하여 모세관력에 의해서 아래에 고인 용융나트륨을 고체전해질 쪽으로 끌어올리는 방법(미국 공개특허 공보 제2015-0017490호), 고체전해질과의 접촉면적을 넓히기 위해서 고체전해질 표면에 금속 패턴을 인쇄하는 방법(미국 등록특허 공보 제9,356,314호; 미국 등록특허 공보 제9,276,294호), 고체전해질 표면에 흑연펠트 또는 금속 섬유를 부착하는 방법이 있다(미국 공개특허 공보 제2015-0017490호; 미국 등록특허 공보 제9,276,294호).
그러나 모세관력에 의해서 용융나트륨을 완전히 빨아올릴 수 없을 뿐만 아니라 온도가 낮아지면 모세관력이 낮아져 음극 하단에 잔류하는 용융나트륨의 양이 많아지기 때문에 음극이 하부에 존재하는 평판형 전지의 비가역용량은 작동 온도가 낮아짐에 따라서 더욱 증가하게 된다.
본 발명은 상기한 용융나트륨이 고체전해질에 접촉하지 못하여 발생하는 전지의 용량 감소를 해결하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 양극; 상기 양극의 상부에 위치하는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 상부에 위치하고 용융나트륨을 함유하는 음극;을 포함하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지로서, 상기 양극은 (ⅰ) 액체 전해질, (ⅱ) Zn과 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상의 혼합 금속분말, 또는 Zn 금속분말, (ⅲ) NaCl 분말의 혼합물이 함침된, 다공체를 상기 고체전해질과의 계면에 함유하는 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지에 관한 것이다.
종래 평판형 나트륨-금속염화물 전지에 있어서, 음극부가 고체전해질의 하부에 존재하여 음극부에 존재하는 용융나트륨이 고체전해질과 접촉하기 어려운 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 음극부가 고체전해질의 상부에 위치하여 용융나트륨이 중력에 의해 고체전해질과 접촉하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지를 제공하고자 한다. 음극부가 고체전해질의 상부에 위치할 경우에는 항상 일정한 면적의 용융나트륨이 고체전해질과 접촉하기 때문에 비가역용량과 내부저항을 최소화할 수 있고, 전기화학반응이 일어나는 유효면적을 일정하게 할 수 있기 때문에 출력 특성을 향상시키는 효과가 있다.
그러나 상기한 바와 같이, 음극부가 고체전해질의 상부에 위치하고, 양극부가 고체전해질의 하부에 위치할 경우에는, 양극부에 존재하는 양극활물질 및 액체전해질이 중력의 영향으로 인해 하부로 쏠림으로써 고체전해질과 접촉하지 못하는 문제가 발생한다. 본 발명에서는 상기한 문제점을 해결하기 위하여 양극활물질 및 액체전해질의 혼합물이 함침된 다공체를 고체전해질과 접촉하는 면의 양극부에 삽입하여, 다공체의 모세관력으로 양극활물질 및 액체전해질이 고체전해질의 표면으로 이동할 수 있도록 하였다.
또한 상기 다공체는 집전체 역할을 하기 때문에 종래 양극에 집전체로 삽입되는 니켈메시나 니켈선을 삽입할 필요가 없어 양극구조가 간단해지는 효과가 있다.
또한 기존 전지에서는 음극과 양극의 위치를 변경할 수 없기 때문에 전지를 적층할 경우 항상 상부가 양극이고 하부가 음극이 되었으나, 본 발명에 따른 평판형 나트륨-금속산화물 전지는 상부가 음극이고 하부가 양극인 전지의 적층이 가능하여 기존의 전지와 조합하면 전지를 적층할 수 있는 자유도가 증가하게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공체는 탄소펠트, 흑연펠트, 니켈펠트, 탄소폼 및 니켈폼 중에서 선택되는 1종일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소펠트를 사용할 수 있다. 특히, 다공체로 탄소펠트를 사용할 경우 다른 종류의 다공체를 사용하는 경우에 비하여 상기 액체전해질, 혼합 금속분말 또는 금속분말, 및 NaCl 분말의 혼합물에 대한 젖음성이 우수하고, 부식이 전혀 일어나지 않으며, 압축복원력이 현저히 우수함을 확인하였다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 다공체의 기공율은 80% 이상이고, 밀도는 0.08 내지 0.15 g/cm3일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다공체는 5 내지 30 % 압축한 것일 수 있다.
고체전해질과 양극 사이에 삽입되는 다공체는 5 내지 30% 압축하여 삽입하는 것이 바람직하다. 고체전해질과 양극 사이에 다공체를 30% 이상 압축하여 삽입하면 고체전해질에 가해지는 응력이 증가하여 고체전해질에 균열이 발생하는 원인이 될 수 있고, 또한 양극활물질이 들어갈 공간이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 다공체를 5% 이하로 압축하지 않고 삽입하면 다공체와 고체전해질과의 접촉, 다공체와 양극과의 접촉이 너무 약하여 접촉부에서의 접촉저항이 높아지거나 액체전해질과 고체전해질의 접촉면적이 적어질 수도 있어 고체전해질 계면에서의 나트륨 이온의 이동이 원활하게 되지 않는 원인이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 혼합 금속분말은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상이 Zn의 40 중량% 이하로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 NaCl 대 혼합 금속분말 또는 Zn 금속분말의 몰비는 1 : 1.4-2.5, 바람직하게는 1 : 1.7-1.9일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고체전해질은 β"-알루미나 또는 Na3Zr2Si2PO12일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 Na+ 이온 전도성이 있는 고체전해질이라면 어느 것을 사용하여도 무방하다. 바람직하게는 β"-알루미나를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 액체전해질은 NaAlCl4일 수 있다.
상기 (ⅱ)의 금속분말로서 Zn 금속분말을 사용하고, 상기 다공체로서 탄소펠트를 사용할 경우 양극 액체전해질인 NaAlCl4의 용융온도는 157 ℃이고, NaCl-ZnCl2 염의 공융점은 253 ℃이며, 이들은 용융되면 탄소펠트에 대한 젖음성이 매우 좋기 때문에 253 ℃ 이상이면 전지의 작동이 가능할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 액체전해질의 중량은 상기 혼합 금속분말 또는 Zn 금속분말, 및 상기 NaCl 분말을 합한 중량의 1.5 내지 2.5 배, 바람직하게는 1.8 내지 2.2 배일 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 다양한 종류의 다공체에 대해 혼합 금속분말, 고체전해질 및 액체전해질의 종류를 달리하고, 다공체의 기공율, 밀도 및 압축비율, 혼합 금속분말의 혼합비율, NaCl 대 혼합 금속분말의 몰비, 액체전해질 대 혼합 금속분말 및 NaCl 분말의 합에 대한 중량비를 변화시켜 평판형 나트륨-금속염화물 전지를 제조하고, 상기 제조된 전지에 대해 300 회 충·방전을 실시한 후 다공체에 함침된 나트륨-금속염화물의 유실 여부를 확인하였다.
그 결과, 다른 종류의 다공체, 혼합 금속분말, 고체전해질, 액체전해질 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 300 회 충·방전 실시 후에도 나트륨-금속염화물의 유실이 전혀 관찰되지 않았다.
다만 아래 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 충·방전을 실시하는 과정 중에 전지 특성이 현저하게 저하하는 것을 확인하였다.
(i) 다공체는 탄소펠트이고, (ii) 상기 탄소펠트의 기공율은 80% 이상, (iii) 탄소펠트의 밀도는 0.08 내지 0.15 g/cm3, (iv) 상기 탄소펠트는 5 내지 30% 압축한 것, (v) 상기 (ⅱ)는 Zn과 Ni의 혼합 금속분말, (ⅵ) 상기 Ni은 Zn의 40 중량% 이하로 혼합된 것, (ⅶ) 상기 NaCl 대 상기 Zn과 Ni의 혼합 금속분말의 몰비는 1 : 1.7-1.9, (ⅷ) 상기 고체전해질은 β"-알루미나, (ⅸ) 상기 액체전해질은 NaAlCl4, (ⅹ) 상기 액체전해질의 중량은 상기 Zn과 Ni의 혼합 금속분말 및 상기 NaCl 분말을 합한 중량의 1.8 내지 2.2 배
본 발명의 다른 측면은 (a) 액체전해질을 융점에서 용융하는 단계; (b) 상기 용융물에 Zn과 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상의 혼합 금속분말, 또는 Zn 금속분말, 및 NaCl 분말을 넣어 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 다공체에 함침시키는 단계;를 포함하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지용 양극재료의 제조방법으로서, 상기 평판형 나트륨-금속염화물 전지는 양극; 상기 양극의 상부에 위치하는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 상부에 위치하고, 용융나트륨을 함유하는 음극;을 포함하고, 상기 양극재료는 상기 양극에 포함되되, 상기 고체전해질과의 계면에 포함되는 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지용 양극재료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계 전에 상기 다공체를 상기 액체전해질의 융점보다 높은 온도로 가열하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 혼합물(양극활물질)을 다공체에 함침시킬 때 액체전해질이 다공체에 충분히 스며들어가게 하기 위해서 다공체를 액체전해질의 융점보다 높은 온도로 가열시켜 놓는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1
Zn:NaCl 몰비가 1.7:1이고, 음극의 하부에 고체전해질이 존재하고, 상기 고체전해질의 하부에 양극이 존재하는 평판형 나트륨-염화아연 전지를 제조하였다. 원료는 모두 시판되고 있는 시약급을 사용하였으며, Zn 분말은 25 μm, NaCl 분말은 75 μm 체를 통과한 분말을 사용하였다. NaAlCl4는 상기 Zn 분말과 NaCl 분말을 합한 중량의 2 배를 첨가하였다. 원료의 체거름, 칭량 및 혼합은 모두 글로브 박스 내에서 수행하였다. 양극에 삽입한 탄소펠트(기공율: 80% 이상, 밀도는 0.08 내지 0.15 g/cm3)의 직경은 25 mm, 두께는 10 mm이었으며, 600 ℃, 아르곤 분위기에서 1 시간 열처리한 후에 글로브 박스에서 보관하였다. 전지는 도 1과 같은 구조로, 양극부와 음극부는 지름이 30 mm, 두께 1.2 mm인 β''-알루미나 디스크를 사용하여, β''-알루미나를 양쪽의 내경이 다른 α-알루미나 튜브 안쪽에 무기질접착제로 접합하여 분리하였다.
양극물질의 투입은 다음과 같은 순서로 하였다. 우선 Zn, NaCl 및 NaAlCl4를 혼합하였다. 가열판 위에 양극부가 위쪽이 되게 놓고 혼합한 분말을 양극부에 넣은 후 가열하여 NaAlCl4를 용해시켰다. 탄소펠트를 양극부에 넣어 용해된 NaAlCl4를 완전히 함침시킨 후 냉각하였다. 냉각 후에 직경 25 mm, 두께 3 mm의 탄소펠트를 NaAlCl4가 함침된 탄소펠트 위에 놓고 양극부 케이스를 닫아 탄소펠트가 고체전해질과 양극부 케이스에 압착되도록 하였다(탄소펠트는 5 내지 30% 압축됨). 음극부는 도 1과 같이 집전봉이 음극부 케이스에서 내려와 용융나트륨과 접촉하게 하였다. 처음 방전할 때 집전봉과 용융나트륨의 접촉을 확실하게 하기 위해서 0.2-0.3 g의 나트륨 조각을 집전봉 끝에 붙이고 음극부 케이스를 닫아서 전지 조립을 완료하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, Zn:NaCl 몰비가 1.4:1이고 음극의 하부에 고체전해질이 존재하고, 상기 고체전해질의 하부에 양극이 존재하는 평판형 나트륨-염화아연 전지를 제조하였다. 사용한 원료와 전지 조립 방법은 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, Zn 대신 Zn 및 Ni의 혼합 금속분말을 사용하여, Zn과 Ni의 몰비가 1.5:0.4이고, Zn 및 Ni 혼합 금속분말과 NaCl의 몰비가 1.9:1이며 음극의 하부에 고체전해질이 존재하고, 상기 고체전해질의 하부에 양극이 존재하는 평판형 나트륨-염화아연 전지를 제조하였다. 사용한 원료와 전지 조립 방법은 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
Zn:NaCl 몰비가 1.7:1이고, 양극의 하부에 고체전해질이 존재하고, 상기 고체전해질의 하부에 음극이 존재하는 평판형 나트륨-염화아연 전지를 제조하였다. 원료는 모두 실시예 1과 동일한 분말을 사용하였다. NaAlCl4는 Zn과 NaCl를 합한 무게의 2배를 첨가하였다. 원료의 체거름, 칭량과 혼합은 모두 글로브 박스 내에서 수행하였다. 양극물질의 투입은 다음과 같은 순서로 하였다. 우선 Zn, NaCl 및 NaAlCl4를 혼합하였다. 가열판 위에 양극부가 위쪽이 되게 놓고 혼합한 분말을 양극부 넣고, 그 위에 양극부 크기에 맞게 디스크 모양으로 자른 니켈메쉬를 올려 놓았다. 그 후 전지를 가열하여 NaAlCl4를 용해시켜 니켈메쉬가 양극물질에 완전히 젖은 것을 확인한 후 양극부 케이스에 달려있는 집전봉이 니켈메쉬에 압착되도록 하여 냉각시켜 조립하였다. 음극부가 아래에 있기 때문에 용융나트륨이 항상 고체전해질과 접촉할 수 있도록 고체전해질과 음극부 케이스 사이에 액체 나트륨이 고일 수 있도록 홈이 파인 금속 디스크를 삽입하여 용융된 나트륨이 항상 고체전해질과 접촉하도록 하였다. 처음 충전에서 고체전해질과 음극부 집전체 역할을 하는 금속 디스크와의 접촉을 확실하게 하기 위해서 0.3-0.5 g의 나트륨을 금속 디스크 위에 놓고 음극부 케이스를 닫아 전지 조립을 완료하였다.
비교예 2
Ni:NaCl 몰비가 1.4:1이고, 음극의 하부에 고체전해질이 존재하고, 상기 고체전해질의 하부에 양극이 존재하는 평판형 나트륨-염화아연 전지를 제조하였다. 사용한 원료는 모두 실시예 1과 동일하며, 양극에 Zn 대신 평균입경이 3 μm인 Ni이 들어간 것 외에는 모든 전지 조립방법이 실시예 1과 동일하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 평판형 나트륨-염화아연 전지(Zn:NaCl=1.7:1, 양극이 아래)의 (a) 충방전 곡선 및 (b) 방전 및 충전 종지전압 그래프이고, 도 3은 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 평판형 나트륨-염화아연 전지(Zn:NaCl=1.7:1, 음극이 아래)의 (a) 충방전 곡선 및 (b) 방전 및 충전 종지전압 그래프이다.
구체적으로, 도 2a는 실시예 1의 전지에서 충방전 전류가 40과 100 mA일때 얻은 충방전 곡선이고, 도 2b는 충방전 전류를 변화시키면서 충방전하였을 때 방전종지전압 및 충전종지전압의 변화를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 3a는 비교예 1의 전지에서 충방전 전류를 40 과 100 mA일 때 얻은 충방전 곡선이고, 도 3b는 충방전 전류를 변화시키면서 충방전하였을 때 방전종지전압 및 충전종지전압의 변화를 나타낸 그래프이다.
상기 실시예 1 및 비교예 2의 전기화학적 특성은 전지 이론용량의 60% 범위에서 충방전 전류를 변화시키면서 전압과 출력 변화를 측정하여 확인하였다. 먼저 조립한 전지를 박스로에 넣고 260 ℃로 가열하여 24 시간 유지하면서 OCV가 안정되는 것을 확인하였다. 첫 충전과 방전은 전류를 3 mA로 하여 SOC 80%까지 충전하고, SOC 20%까지 방전하였다. 그 후, 5 mA와 10 mA의 전류에서 각각 2 회씩 SOC 20 내지 80% 충방전을 실시한 다음, 전류를 최대 100 mA로 높여가면서 전지의 전압과 출력 변화를 측정하였다.
도 2a 및 3a에서, 같은 전류로 충전하였을 때, 양극이 고체전해질 아래에 있는 전지인 실시예 1의 충전종지전압이 음극이 고체전해질 아래에 있는 전지인 비교예 1의 충전종지전압보다 같은 SOC 상태에서 낮은 것을 알 수 있다. 또한 같은 전류로 방전하였을 때의 전압을 비교하면, 양극이 고체전해질 아래에 있는 전지인 실시예 1의 방전종지전압이 음극이 고체전해질 아래에 있는 전지인 비교예 1의 방전종지전압보다 같은 SOC 상태에서 높은 것을 알 수 있다. 이 결과에서 양극이 아래에 있는 전지인 실시예 1이 음극이 아래에 있는 전지인 비교예 1보다 충방전 전압 차이가 적다는 것, 즉 내부저항이 작은 것을 알 수 있다. 이 결과에서 양극이 고체전해질 아래에 있는 전지인 실시예 1은 음극이 고체전해질 아래에 있는 전지인 비교예 1보다 출력특성이 우수하고, 또한 충전시에도 보다 적은 에너지로 충전이 가능하다는 것을 알 수 있다.
도 2b 및3b에서, 양극이 고체전해질 아래에 있는 전지인 실시예 1은 같은 전류의 충전이나 방전에서 방전종지전압과 충전종지전압에 변동이 없으나, 음극이 고체전해질 아래에 있는 전지인 비교에 1에서는 같은 전류로 충방전한 경우에도 방전종지전압과 충전종지전압 모두 변동이 일어나는 것을 알 수 있다. 그리고, 두 전지 모두 충방전 후에 전류를 흘리지 않고 일정 시간 유지하면 OCV가 같아지는 것에서 충전이 종료된 상태와 방전이 종료된 상태에서 두 전지의 SOC 정도가 같다는 것을 알 수 있다. 이러한 현상이 일어나는 원인을 정확하게 알 수 없으나, 하나의 가능성은, 용융나트륨이 고체전해질과 접촉하여 나트륨이온의 이동이 일어나는 유효면적이 변하는 경우 일어날 수 있는 현상으로, 양극이 고체전해질 아래에 있는 전지에서는 용융나트륨이 고체전해질 위쪽에 있기 때문에 음극이 고체전해질 아래에 있는 전지보다 용융나트륨이 고체전해질과 접촉하는 유효면적 변화가 적게 일어나거나 거의 변하지 않는 것으로 판단된다.
도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 평판형 나트륨-염화아연 전지(Zn:NaCl=1.4:1, 양극이 아래)의 (a) 충방전 곡선 및 (b) 방전 및 충전 종지전압 그래프이다.
구체적으로, 도 4a는 실시예 2의 전지에서 충방전 전류가 40과 100 mA일때 얻은 충방전 곡선이고, 도 4b는 충방전 전류를 변화시키면서 충방전하였을 때 방전종지전압 및 충전종지전압의 변화를 나타낸 그래프이다.
상기 실시예 2의 전기화학적 특성 평가는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
도 2a 및 도 4a를 비교하면, 같은 전류로 충전하였을 때, Zn:NaCl의 몰비가 1.7:1인 전지의 전압이 Zn:NaCl의 몰비가 1.4:1인 전지의 (충전종지)전압보다 같은 SOC 상태에서 낮은 것을 알 수 있다. 또한 같은 전류로 방전하였을 때의 전압을 비교하면, Zn:NaCl의 몰비가 1.7:1인 전지의 전압이 Zn:NaCl의 몰비가 1.4:1인 전지의 (충전종지)전압보다 같은 SOC 상태에서 높은 것을 알 수 있다. 즉, Zn:NaCl의 몰비가 1.4:1인 경우에도 전지는 작동하나 전지의 내부저항이 Zn:NaCl의 몰비가 1.7:1인 전지보다 높아서 출력특성이나 에너지효율이 떨어지는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 평판형 나트륨-염화아연-염화니켈 전지((Zn:Ni):NaCl=(1.5:0.4):1, 양극이 아래)의 (a) 충방전 곡선 및 (b) 용량변화를 나타낸 그래프이다.
상기 실시예 3은 양극에 Zn 외에 Ni이 20% 들어간 양극이 고체전해질 아래에 있는 전지로, 전기화학적 특성 평가는 3 mA와 5 mA로 1.8 내지 2.2 V 범위에서 각각 1 회 충방전한 후, 충방전 전류를 25 mA로 하여 1.8 내지 2.2 V 범위에서 20 회 충방전하여 확인하였다.
구체적으로, 도 5a는 전류밀도를 25 mA로 충방전하였을 때, 첫 번째와 20 번째 싸이클의 충방전 곡선이고, 도 5b는 싸이클에 따른 용량변화를 나타낸 그래프이다.
도 5a에서 실시예 3의 전지 내부저항이 실시예 1의 전지보다 더 낮거나 비슷한 것을 알 수 있다. 또한 도 5b에서 실시예 3의 전지 용량이 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 이들 결과에서 양극부에 Zn과 Ni를 혼합하여 사용하여도 전지가 작동하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Zn이나 Ni 등의 금속과 NaCl의 몰비가 1.9:1인 경우에도 전지가 잘 작동함을 알 수 있었다.
도 6은 본 발명의 비교예 2로부터 제조된 평판형 나트륨-염화니켈 전지(Ni:NaCl=1.7:1, 양극이 아래)의 (a) 충방전 곡선 및 (b) 용량변화를 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 도 6a는 비교예 2의 전지 충방전 곡선으로 2.3-2.7 V 구간에서, 첫번째 충방전은 3 mA로, 두번째 충방전은 5 mA로 한 결과이고, 도 6b는 비교예 2의 전지 싸이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6a에서 3 mA로 충방전한 경우는 충전은 이론용량까지 충전되었으나 방전은 충전한 양이 모두 방전되지 않았다. 5 mA로 충방전한 경우는 방전된 양만큼은 모두 충전되었으나 이 경우도 충전된 양이 모두 방전되지는 않았다. 10 mA로 충방전한 경우는 이 전압 범위에서는 전혀 충전이 되지 않았으며 따라서 방전도 일어나지 않았다. 이 결과에서 기존의 나트륨-니켈염화물 전지, 나트륨-철염화물 전지, 나트륨-구리염화물 전지 또는 이들이 복합된 전지는 양극이 고체전해질 아래에 있는 전지를 제조하여도 구동하지 않는 것이 확실해졌다. 따라서 양극이 고체전해질 아래에 있는 나트륨-금속염화물 전지는 양극에 Zn이 상당량 들어가야 작동하는 것을 확인하였다.
상기한 결과를 종합해보면, 본 발명에 의해서 양극이 고체전해질의 아래에 있는 평판형 나트륨-금속염화물 전지를 완성하였다. 본 발명의 평판형 나트륨-금속염화물 전지는 양극에 금속활물질로 Zn이 최소한 60% 들어가야 하며, 양극에 탄소펠트와 같이 NaAlCl4 액체전해질과 액체인 NaCl-ZnCl2 염이 잘 젖으면서 전자전도성을 갖는 다공체가 들어가야 한다. 부수적으로 본 발명의 양극이 고체전해질 아래에 있는 나트륨-금속염화물 전지는 음극이 고체전해질 아래에 있는 전지에 비하여 전지의 내부저항이 낮아 높은 출력을 얻을 수 있는 효과도 있음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 양극; 상기 양극의 상부에 위치하는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 상부에 위치하고 용융나트륨을 함유하는 음극;을 포함하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지로서,
    상기 양극은 (ⅰ) 액체 전해질, (ⅱ) Zn과 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상의 혼합 금속분말, 또는 Zn 금속분말, (ⅲ) NaCl 분말의 혼합물이 함침된, 다공체를 상기 고체전해질과의 계면에 함유하고,
    상기 NaCl 대 혼합 금속분말 또는 Zn 금속분말의 몰비는 1 : 1.7 내지 1.9인 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공체는 탄소펠트, 흑연펠트, 니켈펠트, 탄소폼 및 니켈폼 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공체의 기공율은 80% 이상이고, 밀도는 0.08 내지 0.15 g/cm3인 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공체는 5 내지 30% 압축한 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 금속분말은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상이 Zn의 40 중량% 이하로 혼합된 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 β"-알루미나 또는 Na3Zr2Si2PO12인 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 액체전해질은 NaAlCl4인 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액체전해질의 중량은 상기 혼합 금속분말 또는 Zn 금속분말, 및 상기 NaCl 분말을 합한 중량의 1.5 내지 2.5 배인 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공체는 탄소펠트이고;
    상기 탄소펠트의 기공율은 80% 이상이며;
    상기 탄소펠트의 밀도는 0.08 내지 0.15 g/cm3이며;
    상기 탄소펠트는 5 내지 30% 압축한 것이며;
    상기 (ⅱ)는 Zn과 Ni의 혼합 금속분말이며;
    상기 Ni은 Zn의 40 중량% 이하로 혼합된 것이며;
    상기 NaCl 대 상기 Zn과 Ni의 혼합 금속분말의 몰비는 1 : 1.7-1.9이며;
    상기 고체전해질은 β"-알루미나이며;
    상기 액체전해질은 NaAlCl4이며;
    상기 액체전해질의 중량은 상기 Zn과 Ni의 혼합 금속분말 및 상기 NaCl 분말을 합한 중량의 1.8 내지 2.2 배인 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지.
  11. (a) 액체전해질을 융점에서 용융하는 단계;
    (b) 상기 용융물에 Zn과 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상의 혼합 금속분말, 또는 Zn 금속분말, 및 NaCl 분말을 넣어 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 다공체에 함침시키는 단계;를 포함하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지용 양극재료의 제조방법으로서,
    상기 평판형 나트륨-금속염화물 전지는 양극; 상기 양극의 상부에 위치하는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 상부에 위치하고, 용융나트륨을 함유하는 음극;을 포함하고,
    상기 양극재료는 상기 양극에 포함되되, 상기 고체전해질과의 계면에 포함되며,
    상기 NaCl 대 혼합 금속분말 또는 Zn 금속분말의 몰비는 1 : 1.7 내지 1.9인 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지용 양극재료의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (c) 단계 전에 상기 다공체를 상기 액체전해질의 융점보다 높은 온도로 가열하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 평판형 나트륨-금속염화물 전지용 양극재료의 제조방법.
KR1020170153006A 2017-11-16 2017-11-16 평판형 나트륨-금속염화물 전지 KR101978954B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170153006A KR101978954B1 (ko) 2017-11-16 2017-11-16 평판형 나트륨-금속염화물 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170153006A KR101978954B1 (ko) 2017-11-16 2017-11-16 평판형 나트륨-금속염화물 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101978954B1 true KR101978954B1 (ko) 2019-05-16

Family

ID=66672168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170153006A KR101978954B1 (ko) 2017-11-16 2017-11-16 평판형 나트륨-금속염화물 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101978954B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102188648B1 (ko) * 2019-10-10 2020-12-08 연세대학교 산학협력단 스파크된 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법
US11984592B2 (en) 2020-02-12 2024-05-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite solid electrolyte, method of preparing composite solid electrolyte, and electrochemical battery including composite solid electrolyte

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003068356A (ja) * 2001-08-27 2003-03-07 Hitachi Ltd ナトリウム二次電池とその電池集合体およびモジュール
EP1363343A1 (en) * 2002-05-15 2003-11-19 Mes-Dea S.A. Low temperature sodium/metal chloride electrochemical battery unit
US20150017490A1 (en) 2013-07-09 2015-01-15 Material and Systems Research, Inc. Planar alkali metal-beta battery
US9276294B2 (en) 2010-10-07 2016-03-01 Battelle Memorial Institute Planar high density sodium battery
US9356314B2 (en) 2013-02-25 2016-05-31 Battelle Memorial Institute Metallization pattern on solid electrolyte or porous support of sodium battery process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003068356A (ja) * 2001-08-27 2003-03-07 Hitachi Ltd ナトリウム二次電池とその電池集合体およびモジュール
EP1363343A1 (en) * 2002-05-15 2003-11-19 Mes-Dea S.A. Low temperature sodium/metal chloride electrochemical battery unit
US9276294B2 (en) 2010-10-07 2016-03-01 Battelle Memorial Institute Planar high density sodium battery
US9356314B2 (en) 2013-02-25 2016-05-31 Battelle Memorial Institute Metallization pattern on solid electrolyte or porous support of sodium battery process
US20150017490A1 (en) 2013-07-09 2015-01-15 Material and Systems Research, Inc. Planar alkali metal-beta battery

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Energy Environmental Science, 2013, 6, 1837-1843* *
비특허문헌 1. M. Kamibayashi, David K. Nichols and Taku Oshima, Transmission and Distribution Conference and Exhibition 2002: Asia Pacific, IEEE/PES, 1664-1668(2002)
비특허문헌 2. Cord-H. Dustmann, J. Power Sources, 127 85-92(2004)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102188648B1 (ko) * 2019-10-10 2020-12-08 연세대학교 산학협력단 스파크된 환원 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법
US11984592B2 (en) 2020-02-12 2024-05-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite solid electrolyte, method of preparing composite solid electrolyte, and electrochemical battery including composite solid electrolyte

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3476602A (en) Battery cell
US3925098A (en) Positive electrode for electrical energy storage device
US8110301B2 (en) Energy storage device and cell configuration therefor
US9577297B2 (en) Electrochemical cells including a conductive matrix
KR101755727B1 (ko) 용융염 전지용 전극, 용융염 전지 및 전극의 제조 방법
US4877695A (en) Non-aqueous electrochemical cell
US20140349159A1 (en) Electrochemical cells and related devices
US6605390B1 (en) Lithium ion battery utilizing carbon foam electrodes
EP1794829A2 (en) Improved lithium cell and method of forming same
KR810000921B1 (ko) 고온 축전지
US4003753A (en) Electrode structure for electrical energy storage device
KR20140005976A (ko) 전지용 전극 및 전지
JP2016516275A (ja) 溶融ナトリウム−ｆｓａ電解質を有する低温電池
KR101978954B1 (ko) 평판형 나트륨-금속염화물 전지
US4861690A (en) Lightweight battery construction
US20100167117A1 (en) Battery including electrically conductive phosphate glass components
US3506492A (en) Solid electrolyte battery having lithium or lithium alloy anode
JP6570509B2 (ja) ナトリウム挿入電極を有する低温二次電池
AU2013293157B2 (en) Hybrid energy storage devices having sodium
WO2000016418A1 (en) Lithium ion battery utilizing carbon foam electrodes
KR20160028748A (ko) 나트륨 이차전지
US4409168A (en) Method of forming components for a high-temperature secondary electrochemical cell
US5019470A (en) Metal chloride cathode for a battery
US3907590A (en) Aluminum electrode
KR20190038776A (ko) 카본 함량이 감소된 황 복합 전극을 포함하는 전고체전지

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant