DE2622404B2 - Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle - Google Patents
Alkali/Schwefel-Batterie oder -ZelleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Alkali/Schwefcl-Batterie oder -Zelle, bestehend aus
(A) eiri'T oder mehreren anodischen Reaklionszonen
(negative Elektrode),
(B) einer oder mehreren kathodischen Rcaktions/.onen, mit
(1) wenn die Zelle oder Batterie mindestens
teilweise entladen ist, (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden
oder (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem
Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden und
(2) einer porösen positiven Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsttiinehmer,
ι c dem Festelektrolyten und dem Behälter
' (C) einem oder mehreren Alkaliionen-leitenden Festelektrolyten.
In der US-PS 38 11 493 und in der DE-OS 26 03 404
werden Ausbildungen von Batterien oder Zellen beschrieben, die einen verbesserten Massentransport
von Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten zu und aus der Nähe des Festelektrolyten und d~r porösen
positiven Elektrode sowohl während der Entladung als auch der Ladung ermöglichen oder fördern. In der
Batterie gemäß der US-Patentschrift ist ein ionisch leitender Festelektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer
in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem anderen Behälter angeordnet
Die Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfaßt eine Schicht aus porösem leitfähigen
Material, bei dem -eine Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des ionisch leitfähigen Festelektrolyten steht und
die andere Oberfläche in Kontakt mit einem strukturell integralen, leitfähigen Bauteil steht, das für seine
Reaktionsteilnehmer permeabel ist und mit dem äußeren Stromkreis elektrisch verbunden ist. Zwischen
dem strukturell integralen leitenden Bauteil und der Behälterwand besteht ein offenes Volumen, um den
freien Fluß und das Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu fördern. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch
leicht durch das leitfähige Bauteil in die Schicht aus porösem elektronisch leitfähigen Material. Das leitfähige
Bauteil gibt die Elektronen an "!ai poröse leitfähige
Material, das wiederum Elektronen an die oder von den Reaktionsteilnehmern überträgt.
Die in der DE-OS 26 03 404 beschriebene Verbesserung umfaßt die Ausbildung der kathodischen Reaktionszoiie
der Batterie, so daß sich eine Mehrzahl von
■45 Kanälen und/oder Zwischenräumen innerhalb der Zone
ergibt, die frei von den porösen Elektroden sind und die somit geeignet sind, eine freie Strömung der geschmolzenen
kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Batterie zu ermöglichen. Diese Strömung
so ergibt sich aus freier Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Zwischenräume und aus der Dochtwirkung für
den kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitfähigen porösen Materials.
In der DE-OS 26 03 374 wird eine verbesserte Methode zur Wiederaufladung von Batterien oder
Zellen der oben beschriebenen Art angegeben. Das Verfahren besteht darin, daß ein Temperaturgradient
innerhalb der kathodischen Reaktionszone während der Wiederaufladung so beibehalten wird, daß die Tempera-
M) tür der kathodischen Reaktionsteilnehmer in einem
ersten Bereich angrenzend an den Festclektrolyten ausreichend höher ist, als die Temperatur der Reaktionsteilnehmer
in einem zweiten nicht an den Festelektrolyt angrenzenden Bereich, so daß Schwefel
hr) in dem ersten Bereich verdampft und zu dem zweiten
Bereich transportiert wird, wo er kondensiert.
Die Ausbildungen gemäß der vorstehend erwähnten US-PS 38 Il 493 und der DE-OS 26 OJ 404 sind wirksam
10
hinsichtlich der Förderung der Verteilung von Reaktionsteilnehmern sowohl während des Entladungsvorganges als auch des Ladungsvorganges. Jedoch ist es
selbst mit diesen verbesserten Ausbildungsformen schwierig, die Zellen oder Batterien mit hohen
Geschwindigkeiten wieder aufzuladen. Das Verfahren der DE-OS 26 03 374 beseitigt die Wiederaufladungsprobleme
der oben erörterten Batterien, erfordert jedoch, daß Hsizeinrichtungen angewendet werden, um
die notwendigen Temperaturgradienten herbeizuführen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht ähnlich wie beim Verfahren gemäß der DE-OS 26 03 374 in der Erhöhung
der Leistung der Batterien oder Zellen, indem der Dampfübergang von Schwefel innerhalb der kathodi- is
sehen Reaktionszone während der Wiederaufladung gefördert wird. Abweichend von dem älteren Verfahren
sind bei der Wiederaufladung jedoch kein Temperaturgradient und somit keine zusätzlichen äußeren Heizelemente
erforderlich. Auch ist abweichend von dem bisherigen Verfahren die Batterie gemäß der Erfindung
so ausgebildet, daß spezifische Kanal': für den Dampfübergang von Schwefel innerhalb der kathodischen
Reaktionszone vorgesehen sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Alkali/ Schwefel-Batterie oder -Zelle der eingangs bezeichneten
Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) die Elektrode aus einem porösen Graphitfilz besteht und der Filz in dem Bereich angrenzend an
den Festelektrolyten mit Aluminiumoxid, Chromoxid, Molybdändisulfid, Lanthanchromit, mit Calcium
dotiertem Lanthanchromit, mit Zinnoxid dotiertem Antimonpentoxid oder einem Oxid oder
Sulfid von Zinn, Blei, Antimon oder Wismut überzogen ist, wobei das Material in dem Bereich
angrenzend an den Elektrolyt leichter benetzbar durch das Polysulfid ist, als das Material in einem
Bereich weiter entfernt von dem Elektrolyt, so daß der Schwefel in der Nähe des Elektrolyten siedet
und daraus abkondensiert,
b) die poröse Elektrode einen oder mehrere Kanäle aufweist, die sich von dem elektrolytnuhen Bereich
in den elektrolytfernen Bereich erstrecken und
c) die Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb der kathodischen
Reaktionszone so gehalten wird, daß die Kanäle Frei von dem geschmolzenen Reaktionsteilnehmer
bleiben und somit zum Transport von Sciiwefeldampf geeignet sind.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung zusammen mit den Zeichnungen nfher
erläutert, in denen
Fig. 1 eine vertikale Schnittansicht einer Zelle, die
eine bevorzugte Ausbildung einer kathodischen Reaktionszone zur Verwendung in der verbesserten Zelle
oder Batterie der Erfindung darstellt;
F i g. 2 eine Querschnittansicht längs der Linie 2-2 der Fig. 1 und
Fig. 3 eine teilweise senkrechte Schnittansicht, die
eine zweite bevorzugte Ausbildung der kathodischen Reaktionszone darstellt,
wiedergeben.
Wenn die Batterie oder Zelle geladen wird, bildet sich
.Schwefel auf der Oberfläche der porösen Flektrodc in
Nähe des Fcstelekirolytcn. Zu einem gewissen Ausmaß reagiert der so gebi'Jete Schwefel, während der
kathodhchc Rcaktionsteilnehmer in der Art einer Phase
vorliegt, mit niederen Polysulfiden in der unmittelbaren Nachbarschaft unter Bildung höherer Polysulfide, Im
Idealfall reagiert dieser Schwefel leicht mit sämtlichem Polysulfid in der Zelle oder Batterie, bis das Verhältnis
von Schwefel zu Alkalimetall in dem Polysulfid etwa 5,2 :2 beträgt und eine Zweiphasenmasse sich auszubilden
beginnt Natürlich müssen die niederen Polysulfide in der Nähe des Schwefels vorliegen, damit sie reagieren
können. Zu einem gewissem Ausmaß bringt die Konvektivströmung der Reaktionsteilnehmer in diesen
Zellen oder Batterien die Reaktionsteilnehmer in ausreichende Nähe. Die Verbesserung der Erfindung
beschleunigt die Reaktion von Schwefel mit niederen Polysulfiden, während der kathodische Reaktionsteilnehmer
in der Art einer Phase vorliegt, durch raschen Transport des Schwefels durch die kathodische
Reaktionszone im Dampfzustand anstelle in viskos flüssigem Zustand.
Wenn der kathodische Reaktionsteilnehmer einmal den zweiphasigen Zustand erreicht wird die Wiederaufladung
noch schwieriger wegen eier erhöhten Mengen an freiem isolierenden Schwefel, die in der kathcdischen
Reaktionszone vorliegen. Die Verbesserung der Erfindung unterstützt auch die Wiederaufladung in dem
zweiphasigen Zustand, indem der isolierende Schwefel aus den Reaktionsstellen angrenzend an den Festelektroiyten
entfernt wird.
Da sich die offenen Kanäle in der kathodischen Reaktionszone der verbesserten Zellen oder Batterien
nach auswärts von dem elektrolytnahen Bereich, wo der Schwefel während der Aufladung gebildet wird,
erstrecken, verdampft Schwefel von der Elektrodenoberfläche, wandert durch den offenen Bereich und
kondensiert in dem elektrolytfernen Bereich der Zelle oder Batterie. Dieser Danipfübergang tritt ein, weil der
elektrolytfernere Bereich mit Polysulfiden gefüllt ist, die einen niedrigeren Schwefeldampfdruck als Schwefel
aufweisen. Der Schwefel kondensiert in diesem Bereich, weil er leicht mit niederen Polysulfäden (Na2Sx)
chemisch reagiert unter Bildung etwas höherer Polysulfic4»
(Na2Sy, x<y), wodurch ein niedriger Schwefeldampfdruck
beibehalten wird. Diese Reaktion des Schwefels mit den Polysulfiden wird fortgesetzt, bis das
Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird und sich ein zweiphasiger kathodischer Reaktionstdlnehmer auszubilden
beginnt. Wenn sich der zweiphasige Reaktionsteilnehmer gebildet hat, wandert der isolierende
Schwefel weiterhin in Dampfform durch die Kanäle, um in dem elektrolytfernen Bereich aufgrund der unterschiedlichen
Benetzbarkeiten der beiden Bereiche des porösen leitfähigen Materials zu kondensieren. Dieses
Verfahren wird fortgesetzt bis praktisch das gesainte Polysulfid in Schwefel überführt ist.
Wenn der Schwefel gebildet ist und von der Elektrodenoberfläche verdampft, wird rmhr Polysulfid
in die Elektrode angrenzend an den Festelektrolyt aufgrund der Dochtwirkung gebracht. Wie oben
erwähnt, ist die Elektrode aus einem solchen Materia!, daß Schwefel ur,J Polysulfid aufgrund von Dochtwirkung
wen'gstens mehrere cm in die Höhe gehoben werden. Das poröse Elektrodenmaterial besteht aus
porösem Graphitfilz, der so modifiziert i it, daß er durch Polysulfid in dem elektrolytnahen Bereich bevorzugt
benetzt wird. Der unmodifizierte Graphitfilz wird bevorzugt durch Schwefel benetzt und is' das
erwünschte Material für den elektrolytfernen Bereich. Der Graphit ist modifiziert, indem seine Oberfläche mit
Aluminiumoxid ί AIjOiI. Molvbdändisulfid
Chromtrioxid (Cr^O)) l.anthanchromit (LaCrOi). mit
Calcium dotiertem Lanthanchromit(Lai-,CaxCrOj) und
mit Antimoripentoxid dotiertem Zinnoxid (SbiO5 —SnO2) oder einem Oxid oder Sulfid von Zinn.
Blei, Antimon oder Wismut überzogen ist. Diese Materialien sind in den zwei Phasen in hohem Maße
unlöslich. Die Materialien können auf die Oberflache des Graphitfilzeu durch Methoden, wie beispielsweise
die thermische Zersetzung instabiler Salze, z. B. der Nitrate, oder durch Verwendung stabiler anorganischer
Binder, wie beispielsweise fein dispergiertem Aluminiumoxid, aufgebracht werden Der Überzug wird so
sparsam aufgebracht, daß er nur teilweise die Graphitoberfläche überzieht. Der modifizierte Graphit begünstigt
die Behandlung des Polysulfide aufgrund der Dochtwirkung und die Verdampfung von Schwefel,
während der unmodifizierte Graphit die Kapillarkondensation
des Schwefels begünstigt.
Bc: Entladung der verbesserten Zelle oder "aüene
der Erfindung tritt die Umkehr des obigen Verfahrens ein. Somit besitzt der aus der porösen Elektrode
entfernte Schwefel in dem Bereich der kathodischen Reaktionszone einen hohen Dampfdruck und destilliert
über den offener Bereich zu der am nächsten zu dem Festelektrolyt gelegenen Entladungselektrode, wo er
kondensiert und mit den niederen Polysulfiden reagiert. Wenn die Entladung fortgesetzt wird, wird das sich
ansammelnde Polysulfid aufgrund der Dochtwirkung in den Bereich gebracht, der aufgrund der Verdampfung
von Schwefel verarmt ist. Das eintretende Polysulfid reagiert mit dem verbliebenen Schwefel, wodurch der
Dampfdruck des Schwefels herabgesetzt wird. Das Destillationsverfihren findet so lange statt, als eine
Differenz hinsichtlich der Zusammensetzung zwischen den beiden Bereichen existiert, da der Dampfdruck aus
den höheren Polysulfiden (NaA und Na?S4) erheblich
höher ist als der Dampfdruck von Schwefel gegenüber Zusammensetzungen zwischen Na?S2 und Na?S). Somit
arbeitet die Batterie in wirksamer Weise bis zu einer vollen Entladung.
Die Zeichnung gibt zwei bevorzugte Ausführungsformen für Zellen oder Batterien, welche die Verbesserung
der Erfindung darstellen, wieder. Die in den F i g. I und 2 wiedergegebenen Zellen umfassen: einen rohrförmigen
Behälter 4. der in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis stehen kann; einen rohrförmigen
Festelektrolyt 6. welcher innerhalb des rohrförmigen Behälters 4 so angeordnet ist, daß sich eine anodische
Reakiionszone innerhalb des Festelektrolyts ergibt, der einen geschmolzenen Alkalimetallreaktionsteilnehmer
als Anode 8 enthält, welche in elektrischem Kontakt über Leitung 10 mit einem äußeren Stromkreis steht.
und eine kathodische Reaktionszone zwischen dem Festelektrolyt 6 und dem rohrförmigen Behälter 4
ausbildet; einen geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer 12 und eine poröse Elektrode 14, die
innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angeordnet ist. daß Kanäle 16 gebildet und umschlossen werden,
welche sich von dem Bereich angrenzend an den Festelektrolyi 6 nach außen zu einem elektrolytfernen
Bereich erstrecken. Wie ersichtlich, umfassen die Kanäle 16 ringförmige Öffnungen, die konzentrisch um
den Festelektrolyt 6 angeordnet sind. Eine Anzahl derartiger öffnungen kann läng-, der vertikalen Achse
der Zelle angeordnet sein. Die ringförmigen Öffnungen oder Kanäle ie können verschiedene Höhen an
verschiedenen Punkten innerhalb der kathodischen Reaktionszone aufweisen. Beispielsweise enthält die in
den Fig. 1 und 2 gezeigte Ausführungsform einen Teil
16a in Nähe des Festelektrolyts 6 von größerer Höhe als der restliche Teil 166 des Kanals 16. Die größere Höhe
und der sich ergebende erhöhte Oberflächenkontakt der porösen Elektrode in Teil 16a fördert den Transport von
Schwefel von den Elektrodenoberflächen 14 in die Nähe des Festelektrolyts 6. Fig. 3 zeigt eine alternative
bevorzugte Ausführungsform, worin Kanäle 16 Teile 16c und 16t/ größerer Höhe enthalten, um den
Dampftransport und die Kondensation von Schwefel während des Ladungs- oder Entladungsvorganges zu
unterstützen.
Die F i g. I und 3 zeigen jeweils Leitungen 18, welche den porösen Elektrodenfilz 14 mit dem äußeren
Stromkreis verbinden. Natürlich ist dem Fachmann auf dem Gebiet klar, daß gegebenenfalls der elektrische
Kontakt auch über den Behälter 4 hergestellt werden kann.
Erfindung.
'"Igcndc SCiSpic! dieni r.'üT Crläüici üiig uci
Eine Zelle, ähnlich der in F i g. I gezeigten, wird unter
Verwendung eines Hartglasbehälters mit einem inneren
v, Durchmesser von 44 mm hergestellt. Ein ^"-A^Oj-Rohr
von 1 cm äußeren Durchmesser χ 76 mm Länge, das am Boden geschlossen ist, wird mit «-A^Oj und von dort
mit ein -tn Natriumvorratsabteil aus Spezialgas verbunden.
Graphitfilz von 2 mm Dicke wird in einer wäßrigen
jo AbOj-Dispersion eingeweicht und dann getrocknet,
wobei die Einweichzeit und Konzentration des Binders so geregelt wird, daß eine partiell bedeckte Elektrodenoberfläche
erhalten wird. Der Binder bestand aus einer gereinigten Λ-Aluminiumoxidmasse mit folgenden Be-
j-, standteilen:
90% a-Aluminiumoxid-monohydrat,
9% H2O.
9% H2O.
0,5% Kohlenstoff in Form eines primären Alkohols
0,008% Kieselsäure und
0,005% Eisenoxid.
0,004% Natron,
0,005% Schwefel.
0,008% Kieselsäure und
0,005% Eisenoxid.
0,004% Natron,
0,005% Schwefel.
Die in diesem Beispiel verwendete Dispersion war
j-, eine 10%ige wäßrige Dispersion, die 1% konzentrierte
Chlorwasserstoffsäure enthält. Die Binderbehandlung modifiziert den Filz unter Erzeugung bevorzugter
Benetzung durch Polysulfide mit Bezug auf den Rest des Filzes in der Zelle, der unbehandelt ist. Der Rest der
,η Zelle wird dann mit 13 mm dicken Filzplatten gefüllt, die
so geschnitten und gestapelt sind, daß vertikale i^diale
Kanäle und die horizontalen ringförmigen Kanäle, die in Fig.! und 3 gezeigt sind, ausgebildet werden.
Vorzugsweise sind zur Lieferung von Starrheit, um die Kanäle offen zu halten, die porösen Materialien aus
verfestigtem Graphitfilz, porösem Graphitblock oder -schaum, glasartigem Kohlenstoffschaum oder Graphitfilz,
der durch Überziehen mit glasartigem Kohlenstoff verfestigt wird, gefertigt Die horizontalen Ringe 16
bo besitzen eine Dicke von annähernd 2 mm, einen inneren
Durchmesser von 14 mm und einen äußeren Durchmesser von 32 mm und sind etwa 8 mm voneinander
entfernt angeordnet Die vertikalen radialen Kanäle 16c und 16t/sind ebenfalls etwa 2 mm dick und etwa 4 mm
hoch, so daß etwa die Hälfte des Verbindungsbereiches zu dem das /r-AfeCh umgebenden modifizierten Filz
offene Kanäle aufweist und die Hälfte unmodifizierter Filz ist. Vorzugsweise ist diese Konstruktion mit offenen
7 8
Kanälen zu vermeiden, indem ein poröser Graphit mit ^"-A^Oj-Bereich, damit ein Graphitstab oder eine
verbindenden feinen Poren und verbindenden Makro- Molybdändrahtleitung damit verklebt oder verkittet
poren verwendet wird, so daß der Schwefel und das werden kann und mit einem äußeren Stromkreis
Polysulfid nur die feinen Poren füllen und die verbunden werden kann. Die Zelle wird in üblicher
Makroporen offen lassen. Die poröse Graphitzone ist ·> Weise verschlossen und gefüllt und bei Temperaturen
von einem Graphit-Stromkollektorzylinder von 3 mm zwischen 300°Cund4000Cbetrieben.
Dicke (38 mm innerer Durchmesser χ 44 mm äußerer Es werden hervorragende Ergebnisse beim Betrieb
Durchmesser) umgeben. Dieser Zylinder ist wenigstens der Zelle sowohl bei der Ladung als auch der Entladung
9,5 mm hoch über dem porösen Graphit und dem erhalten.
Claims (3)
1. Alkali/Schwefel-Batterie oder 'Zelle, bestehend
aus
(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode),
(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, mit
(1) wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) einer einphasigen
Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden oder (ii) einer zweiphasigen Masse aus
geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden
und
(2) einer porösen positiven Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer,
dem Festelektrolyten und dem Behälter
(C) einem oder mehreren Aikafiionen-ieitenden Festelektrolyten,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Elektrode aus einem porösen Graphitfilz besteht und der Filz in df τη Bereich angrenzend
an den Festelektrolyten mit Aluminiumoxid, Chromoxid, Molybdändisulfid, Lanthanchromit,
mit Calcium dotiertem Lanthanchromit, mit Zinnoxid dotiertem Antimonpentoxid oder
einem Odd oder Sulfid von Zinn, Blei, Antimon
oder Wismut überzogen ist, wobei das Material in dem 3ereich angrenzend an den Elektrolyt
leichter benetzbar durch «"ns Polysulfid ist, als
das Material in einem Bereich weiter entfernt von dem Elektrolyt, so daß der Schwefel in der
Nähe des Elektrolyten siedet und daraus kondensiert,
b) die poröse Elektrode einen oder mehrere Kanäle aufweist, die sich von dem elektrolytnahen
Bereich >n den elektrolytfernen Bereich erstrecken und
c) die Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb der kathodischen
Reaktionszone so gehalten wird, daß die Kanäle frei von dem geschmolzenen Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zum Transport
von Schwefeldampf geeignet sind.
2. Batterie oder Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt und der
Behälter rohrförmig sind.
3. Batterie oder Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle ringförmige öffnungen
aufweisen, die konzentrisch um den rohrförmigen Festelektrolyt angeordnet sind.
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