DK145885B - Fremgangsmaade til fremstilling af en elektrokemisk generator af natrium-svovltypen - Google Patents

Description

145885

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en elektrokemisk generator af natrium-svovltypen omfattende en katodebeholder indeholdende en ved arbejdstemperaturen flydende katodereagens valgt fra 5 gruppen svovl, phosphor, selen og de alkaliske salte af disse stoffer, mindst ét fast elektrolytrør, som er lukket i den nedre ende og indeholder en ved arbejds-temperaturen flydende anodereagens bestående af et alkalimetal, hvilket rør har vægge bestående af alkalihol-10 digt 3-aluminiumoxid og er anbragt på en sådan måde i katodebeholderen, at det er neddyppet i katodereagensen, et holdestykke af isolerende keramik, der adskiller de åbne ender af en anodebeholder og katodebeholderen, fastholder elektrolytrøret i katodebeholderen og er for-15 bundet med dette ved hjælp af glas, og hvor anodebeholderen indeholder et forråd af anodereagensen og er anbragt over katodebeholderen på en sådan måde, at den øverste ende af elektrolytrøret udmunder i anodebeholderen, ved hvilken fremgangsmåde forbindelsen mellem elek-20 trolytrøret og holdestykket tilvejebringes først.

Det er i sådanne generatorer kendt, at anodereagensen består af et alkalimetal, sædvanligvis natrium, som skal være flydende ved arbejdstemperaturen. Katodereagensen består generelt af svovl og natriumsaltene af 25 dette stof, men kan også bestå af phosphor, selen og alkalisaltene af disse stoffer. I det tilfælde, hvor reagensmaterialerne er svovl og natrium, fører den elektrokemiske reaktion til en reversibel dannelse af natriumpolysulfider, hvis natriumindhold vokser i løbet 30 af afladningen. Elektrolytten, som adskiller katodereagensen fra anodereagensen, skal være fast ved arbejds-temperaturen, gennemtrængelig for de alkaliioner, som dannes i anodebeholderen, og uigennemtrængelig for elektronerne. Den består sædvanligvis af natriumholdigt 30 β-aluminiumoxid, dvs. en forbindelse omfattende omkring 5 til 9 molekyler aluminiumoxid for hvert molekyle natriumoxid. Elektrolytten er generelt udformet som et i den nedre ende lukket rør, der indeholder anodereagen- 145885 2 sen og er neddyppet i katodereagensen, som er indeholdt i en katodebeholder af metal. Elektrolytrøret fastholdes af et holdestykke, der på tætsluttende måde er forbundet til katodebeholderen og ligeledes til en be-5 holder med anodereagens.

Holdestykket er sædvanligvis udformet som en plade eller skive af a-aluminiumoxid. Denne skive omfatter et centralt hul, hvori røret af natriumholdigt β-aluminiumoxid er fastgjort ved hjælp af glas, som beskrevet af 10 ansøgeren i fransk patentansøgning nr. 73 37 066 af 17. oktober 1973.

Forbindelsen mellem elektrolytrørets holdeskive og anode- og katodebeholderen udføres som beskrevet i ovennævnte ansøgning ved hjælp af en keramik-metallodning.

15 Skønt på denne måde udførte forbindelser har gode egenskaber såvel set ud fra et mekanisk synspunkt som hvad angår kemisk modstandsevne over for reagensernes påvirkning, er denne teknik forbundet med fremstillingstekniske vanskeligheder, dels fordi den kræver specielle 20 metalliseringsprocesser til tilberedelse af forseglingsmaterialet, dels fordi der på grund af trykpåvirkning er risiko for flydning af beholdervæggene.

Det er således hensigten med opfindelsen at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af en 25 elektrokemisk generator af natrium-svovltypen, hvor de ovenfor nævnte vanskeligheder afhjælpes.

Med henblik herpå er en fremgangsmåde ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at der anbringes mindst én foring i kontakt med i det mindste den indre del af hver 30 beholders væg ved mundingen, hvorefter beholderne anbringes på hver sin side af holdestykket af isolerende keramik ved hjælp af flanger beliggende ved rørenes åbne ender og hovedsagelig koncentrisk med elektrolytrøret med en torusformet strimmel af tætningsmateriale ind-35 lagt mellem beholdervæggenes ender og det keramiske holdestykke, og det således dannede aggregat på i og for sig kendt måde opvarmes til en temperatur nær ved, men under smeltepunktet for tætningsmaterialet, samtidig 3 145885 med, at der opretholdes et tryk på flangerne, indtil aggregatet er afkølet til omgivelsernes temperatur, med foringerne liggende an mod holdestykket af isolerende keramik.

5 Man undgår herved med foringen udflydningen af væggene under trykpåvirkningen, og der opnås en effektiv forsegling og høj bestandighed overfor reagensernes angreb.

Opfindelsen beskrives nærmere i det følgende ved 10 hjælp af udførelseseksempler under henvisning til den skematiske tegning, hvor fig. 1 viser en elektrokemisk generator ifølge opfindelsen, fig. 2 en fremstillingsfase for generatoren i 15 fig. 1, og fig. 3 en detalje af fig. 2.

Generatoren er udformet som en omdrejningscylinder, og fig. 1 viser et plant aksialsnit herigennem.

Den viste generator omfatter en cylindrisk katode-20 beholder 2, der f.eks. har en diameter på 20 mm og en højde på 50 mm.

Denne beholder er udstyret med grafitfilt (ikke vist), der er imprægneret med svovl og fungerer som strømopsamler. Beholderen 2's væg er i den øvre ende 25 og på den indre overflade tætsluttende aflukket med en vandret, cirkulær plade 6 af a-aluminiumoxid og med en tykkelse på 5 mm og en diameter på 25 mm, hvilken tillukning er udført på den i det følgende beskrevne måde.

En cylindrisk anodebeholder 8 med i hovedsagen 30 samme diameter som katodebeholderen 2 og en højde på 40 mm er på samme måde tætsluttende tillukket ved den nedre ende til pladen 6's øvre overflade.

Anodebeholderen indeholder et forråd af anodereagens bestående af flydende natrium.

35 Pladen 6 er i midten gennembrudt af et cylindrisk hul 10 med lodret akse og en diameter på 10,5 mm.

Dette hul 10 optager den åbne øvre ende af et elektrolytrør 12, der er lukket i den nedre ende og består af 4 145885 natriumholdigt β-aluminiumoxid, hvilket elektrolytrør indeholder anodereagensen.

Røret 12's øvre kant ligger i plan med pladen 6's øvre overflade. Rørets ydre diameter er 10 mm og 5 dets indre diameter 8 mm.

Forbindelsesglas 14 er indsat mellem ydervæggen og den øvre del af røret 12 og sidevæggen i hullet 10/ der går gennem pladen 6, på en sådan måde, at forbindelsen er tætsluttende. Der benyttes med fordel 10 glas af kaliumfrie borsilikater og især sådanne, som har følgende sammensætning efter vægt:

Si02 : 70,36% A12<33 : 1,88% B203 : 19,56% 15 Na20 : 8,20%

Denne glasart fremstilles af det franske firma "SOVTREL".

Beholderen 2's væg er tætsluttende aflukket med pladen 6 ved hjælp af en flange 19, og beholderen 20 8's væg er på samme måde tætsluttende aflukket af pla den 6 ved hjælp af en flange 20 som vist i fig. 1.

I overensstemmelse med opfindelsen er den tætsluttende tillukning eller forbindelse mellem katodebeholderen 2 samt anodebeholderen 8 og pladen 6 25 udført på følgende måde, efter at røret 12 under alle omstændigheder er fastgjort til pladen 6 ved hjælp af glas 14.

Som vist i fig. 2 anbringes de åbne ender af beholderne 2 og 8 på pladen 6 og koncentrisk i 30 forhold til røret 12, idet der dog anbringes torusformede sammenføjningsdele 18 af aluminium mellem flangerne 19 og 20 og pladen 6.

Sådanne sammenføjningsdele, der er vist i fig. 3, er åbne og har skråt afskårne ender. De er fremstillet 35 af aluminium af høj renhed, dvs. indeholdende mindre end 1000 ppm urenheder. I kontakt med den indre væg af hver af beholderne 2 og 8 og med pladen 6 anbringes der endvidere en foring 21 af et materiale, 5 1/15885 der er modstandsdygtigt over for reagensernes angreb, såsom rustfrit stål eller keramik, f.eks. aluminiumoxid.

Dernæst opvarmes til en temperatur mellem 550° og 630°C i fra 5 minutter til 1 time, alt imens der ud- 5 øves et tryk på flangerne 19 og 20 som angivet med pilene F, hvilket tryk ligger mellem 50 og 600 bar, -3 -5 under et vakuum på fra 10 til 10 torr i neutral atmosfære af argon eller nitrogen eller reducerende atmosfære af argon og hydrogen eller krakket ammoniak, 10 og i dette tilfælde ved atmosfærisk tryk.

Det samlede element tillades som helhed at afkøle til omgivelsernes temperatur. Beholderne bliver på denne måde tætsluttende fastgjort til pladen 6 som vist i fig. 1.

15 Det bemærkes, at tilstedeværelsen af foringerne 21 fjerner muligheden for en indadgående flydning af beholderne 2 og 8's vægge og som følge deraf enhver mulighed for deformation af disse.

Materialerne, som danner beholderne 2 og 8, 20 vælges blandt materialerne rustfrit stål, molybdæn, chrom, aluminium, de ternære nikkel-chrom-molybdænlege-ringer, eller en aluminium-magniumlegering.

Endvidere er i det mindste katodebeholderen 2 af forchromet stål.

25 Et sådant materiale har en i særlig grad ubegræn set modstandsevne over for korrosion hidrørende fra de smeltede reagenser, og navnlig svovl, hvilken modstandsevne stammer fra dannelsen på beholderen 2’s indervæg af et tyndt lag af chromsulfid, der fungerer som korro-30 sionsspærring.

Anodebeholderen 8 kan ligeledes være af chrom-holdigt eller forchromet stål ligesom katodebeholderen 2.

I det følgende beskrives et foretrukket udførel-35 seseksempel på opfindelsen.

Beholderne 2 og 8 er af forchromet stål; dette forchromede stål er et XC10 stål efter standarden "Afnor" og dækket af et lag chrom på 10 til 150μιη med

Claims (7)

145885 en vilkårlig hensigtsmæssig teknik. De skråt afskårne, torusformede sammenføjningsdele 18 er af aluminium med en renhed på 99,995%. Foringerne 21 er af aluminiumoxid.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en elektrokemisk generator af natrium-svovltypen omfattende en 20 katodebeholder (2) indeholdende en ved arbejdstempera-turen flydende katodereagens valgt fra gruppen svovl, phosphor, selen og de alkaliske salte af disse stoffer, mindst ét fast elektrolytrør (12), som er lukket i den nedre ende og indeholder en ved arbejdstemperaturen 25 flydende anodereagens bestående af et alkalimetal, hvilket rør har vægge bestående af alkaliholdigt 8-aluminiumoxid og er anbragt på en sådan måde i katodebeholderen, at det er neddyppet i katodereagensen, et holdestykke (6) af isolerende keramik, der adskiller de 30 åbne ender af en anodebeholder (8) og katodebeholderen (2), fastholder elektrolytrøret (12) i katodebeholderen (2) og er forblindet med dette ved hjælp af glas, og hvor anodebeholderen (8) indeholder et forråd af anodereagensen og er anbragt over katodebeholderen (2) på en sådan 35 måde, at den øverste ende af elektrolytrøret (12) udmunder i anodebeholderen (8), ved hvilken fremgangsmåde forbindelsen mellem elektrolytrøret (12) og holdestykket (6) tilvejebringes først, kendetegnet ved, at 145885 der anbringes mindst en foring (21) i kontakt med i det mindste den indre del af hver beholders (2,8) væg ved mundingen, hvorefter beholderne (2,8) anbringes på hver sin side af holdestykket (6) af isolerende keramik ved 5 hjælp af flanger (19,20) beliggende ved rørenes åbne ender og hovedsagelig koncentrisk med elektrolytrøret med en torusformet strimmel af tætningsmateriale (18) indlagt mellem beholdervæggenes ender og det keramiske holdestykke, og det således dannede aggregat på i og for 10 sig kendt måde opvarmes til en temperatur nær ved, men under smeltepunktet for tætningsmaterialet (18), samtidig med at der opretholdes et tryk på flangerne (19,20), indtil aggregatet afkøles til omgivelsernes temperatur, med foringerne (21) liggende an mod holdestykket (6) af 15 isolerende keramik.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det materiale, som udgør den torusformede tætningsstrimmel (18) , er aluminium indeholdende i det højeste 1000 ppm urenheder.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at den torusformede tætningsstrimmel (18) er åben og har skråt afskårne ender.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at nævnte temperatur ligger mellem 550 og 25 630°C, og at sammenpresningstrykket på flangerne ligger mellem 50 og 600 bar opretholdt i fra 5 min til 1 time.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at nævnte temperatur og sammenpresningstryk -3 -5 opretholdes under et vakuum mellem 10 og 10 torr 30 eller i neutral eller reducerende atmosfære under atmosfærisk tryk.

5 Opvarmningen udførtes til en temperatur på 580°C opretholdt i 30 minutter og ved et tryk på 200 bar under et vakuum på 10”^ torr og i en reducerende atmosfære bestående af argon og hydrogen i forholdet 10%. Uanset den benyttede udførelsesform opnås der i 10 alle tilfælde mellem beholderne 2 samt 8 og pladen 6 forbindelser, som er tætsluttende, meget modstandsdygtige set ud fra et mekanisk og termisk synspunkt, og, ligesom beholderne, med en særligt forøget modstandsevne mod korrosion hidrørende fra de flydende 15 reagenser, navnlig svovl.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at foringerne (21) udføres af et materiale, der er modstandsdygtigt over for angreb fra reagenser- 35 ne, fortrinsvis rustfrit stål eller keramik.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at anodebeholderen (8) og