NO148050B - Elektrokjemisk celle av natrium/svovel-type. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår elektrokjemiske celler av natrium/svovel-typen.

Det er kjent at anodereagensen i disse celler utgjøres av

et alkalimetall, vanligvis natrium, som må befinne seg i flytende tilstand ved driftstemperaturen. Katodereagensen utgjøres vanligvis av svovel og natriumsaltene av dette element, men kan også utgjøres av fosfor, selen og alkali-saltene av disse elementer. I det tilfelle reagensmaterial-ene er svovel og natrium, fører den frembragte elektrokjemiske reaksjon til en reversibel dannelse av natrium-polysulfider, hvis natriuminnhold øker under utlandings-prosessen. Med hensyn til den elektrolytt som skiller katodereagensen fra anodereagensen, må den være av sådan art at den befinner seg i fast tilstand ved driftstemperaturen, som ligger omkring 300°C, være gjennomtrengelig for de alkali-metallioner som dannes i anodekammeret samt ugjennomtrengelig for elektroner. Elektrolytten utgjøres derfor vanligvis av natriumoksyd-g-aluminiumoksyd, hvilket vil si en forbindelse som omfatter omkring 5-9 molekyler aluminiumoksyd for hver molekyl natriumoksyd. Denne faste elektrolytt har vanligvis form av et rør som er avstengt i sin nedre ende, inneholder anodereagensen og befinner seg nedsenket i katodereagensen, som befinner seg innesluttet i en metallisk katodetank og impregnerer en grafittfilt. Elektrolyttrøret fastholdes av en bærer som på væsketett nåte er forbundet med katodetanken samt også med anodereagenstanken.

Vanligvis foreligger nevnte bærer i form av en plate eller skive av a-?luminiumoksyd. Denne skive omfatter en sentral utboring hvori røret av natriumoksyd-3 -aluminiumoksyd er innpasset.

I US patentskrift nr. 3.748.178 er det nevnt visse ulemper

ved drift av sådanne celler.

Nærmere bestemt er det oppdaget at celler av denne art bare tåler et ganske begrenset antall ladnings/utladnings-sykler, f.eks. av størrelsesorden 60, fordi det etter hvert vil opptre en elektronisk ledningsevne i - elektrolytten.

Denne ledningsevne synes å skrive seg fra nærvær av mikroskopiske sprekkdannelser som fylles av metallisk natrium-Særlig under utladningsprosessen dannes det parallelle ledende forbindelser som hindrer dette natrium fra å vende tilbake til anodekammeret.

Det ser ut til at disse mikroskopiske sprekkdannelser skriver seg fra en elektrolyse av natriumoksyd- 3-aluminiumoksyd under utladningsprosessen, på grunn av mangel på natriumtilførsel fra de polysulfider som dannes under utladningsprosessen i nivå med kontaktene mellom nevnte gradittfilt og natriumoksyd-aluminiumoksydet.

Under utladningen er det videre observert en avleiring av svovel på nevnte elektrolytt-materiale, som et restultat av oppspaltningen av polysulfider.

For å overvinne disse ulemper, er det foreslått å anordne elektronisk isolerende materiale mellom elektrolytten og nevnte grafittfilter, idet dette materiale praktisk talt ikke vil forstyrre den ioneveksling som finner sted inne i cellen. Dette material kan omfatte et tynt porøst lag påført elektrolytten i en tykkelse på noen få titals ^um, idet materialet utgjøres av a-aluminiumoksyd med poredimensjoner mindre enn lO^um. a-aluminiumoksydet har videre den fordel at det hefter godt til natriumoksyd- 3-aluminiumoksyd.

I henhold til en annen utførelse, kan vedkommende materiale utgjøres av filtvev av glass eller keramikk, og.særlig et vev av zirkonium eller aluminiumoksyd.

Idet grafittfilten på denne måte isoleres elektrisk fra elektrolytten, unngås en elektrolyse av nevnte elektrolytt-material under ladningsprosessen, da elektrisk strøm ikke kan passere.

Av dette følger at mikroskopiske sprekkdannelser ikke vil dannes i elektrolytten, og at cellen på denne bakgrunn kan tåle langt flere ladnings/-utladnings-sykler.

Det er nødvendig at det materiale som er anordnet mellom elektrolytten og grafittfilteret er porøst, således at det kan gjennomtrenges av de polysulfider som dannes under utladningen, idet disse sikrer ione-ledningsevne.

I det tilfelle det anvendes et glassvev eller en keramikkfilt, f.eks. av zirkoium, aluminiumoksyd eller glass, er det imidlertid observert visse skader forårsaket av polysulfidene under utladningsprosessen.

Ved igangsetning av en sådan elektrisk celle vil det videre være nødvendig at katodereagensen har en viss elektronisk ledningsevne for at ione-utviklingen vil kunne finne sted. Svovel har imidlertid en meget dårlig ledningsevne selv ved 300°C. Det har derfor vært foreslått å tilsette nettopp polysulfider til svovelet med det formål å forbedre dets ledningsevne og således lette cellens igangsetning.

De således anvendte polysulfider oppnås imidlertid vanligvis ved dehydratisering av natriumsulfid, Na2S og denne prosess vil i de fleste tilfeller være utfullstendig. Resultatet av dette er at det gjenværende vann sammen med natrium vil danne natriumhydroksyd i anodekammeret, og en sådan base vil være korroderende overfor de filt-materialer og glassdeler som anvendes. Videre vil sådanne stoffer være forholdsvis dyre.

For å overvinne disse ulemper, som skriver seg fra nevnte tilsats av polysulfider, foreslås cellen i henhold til oppfinnelsen utført slik at det ved igangsetning av cellen dannes polysulfider innvendig i denne, hvilket naturligvis ikke vil ha de ovenfor nevnte ulemper.

I en sådan celle vil enhver fornyet oppladning kunne finne sted meget fullstendig, slik det vil bli forklart i det følgende.

Det er derfor et formål for foreliggende oppfinnelse å frembringe en elektrokjemisk generator av natrium/svovelsyre og utført slik at de ovenfor angitte ulemper overvinnes.

Oppfinnelsen gjelder således en elektrokjemisk celle av natrium/svovel-typen og som omfatter: en katodetank med innhold av katodereagens som er flytende ved driftstemperatur og valgt fra en materialgruppe som består av svovel, fosfor og selen samt alkalisalter av disse elementer, minst et fast elektrolyttrør som er lukket ved sin nedre ende og inneholder en anodereagens som er flytende ved drifts-. temperatur og utgjøres av et alkalimetall, idet røret er nedsenket i katodereagensen innvendig i katodetanken og har vegger av alkalimetalloksyd- B-aluminiumoksyd,

en bærer av isolerende keramisk material anordnet for å holde fast elektrolyttrøret i katodetanken, idet forbindelsen mellom bæreren og røret utgjøres av en glassdel,

en anodetank som inneholder et forråd av nevnte anodereagens og er anordnet på oversiden av katodetanken på sådan måte at elektrolyttrøret ved sin øvre ende er åpent mot anodetanken, mens bæreren danner skille mellom de åpne ender av henholdsvis anodetanken og katodetanken, og katodetanken er utstyrt med skiver av grafittfilt, som sikrer katodens opptak av den frembragte elektriske strøm og er belagt med et porøst elektronisolerende belegg som isolerer skivene fra elektrolytt-røret .

På denne bakgrunn av kjent teknikk omtalt i ovenfor nevnte US patentskrift nr. 3.748.178 har cellen i henhold til oppfinnelsen som særtrekk at det porøse elektronisolerende belegg bare strekker seg over en del av elektrolyttrøret og etterlater rørets nedre ende fri for belegg og at et bunnstykke av grafittfilt er anbragt mellom elektrolytt-

rørets nedre beleggfri ende og bunnen av katodetanken.

Andre særtrekk og fordeler ved oppfinnelsesgjenstanden vil fremtre klart ut i fra følgende beskrivelse av et utførelses-eksempel under henvisning til den vedføyde tegning, hvis eneste figur viser en elektrokjemisk celle i henhold til oppfinnelsen .

Denne celle har form av en omdreiningssylinder, som i figuren er vist i et aksialsnitt.

Den viste celle omfatter en sylinderformet katodetank2, utstyrt med skiver 16 av grafittfilt som er.gjennomtrukket av svovel og gjør tjeneste som strømkollektor. Veggene av tanken 2 er ved sin øvre ende tett forbundet med undersiden av en horisontal og sirkulær plate 6 av a-aluminiumoksyd.

En sylindrisk anodetank 8 med hovedsakelig samme diameter som katodetanken 2 er på lignende måte tett forbundet med sin nederste del til oversiden av platen 6. Denne tank inneholder et forråd av anodereagens i form av flytende natrium.

Platen 6 er forsynt med en sentral sylinderformet utboring 10 med vertikal akse. Den åpne øvre ende av et elektrolyttrør 12, som er lukket ved sin nedre ende samt utført i natriumoksyd-3 -aluminiumoksyd og inneholder anodereagense, er innpasset i denne utboring 10.

Den øvre kant av røret 12 befinner seg i plan med oversiden av platen 6. En forbindelsesdel 14 av glass er innlagt mellom ytterveggen av rørets øvre ende og veggen i utboringen 10 gjennom platen 6, således at det oppnås en væsketett forbindelse .

Yttersiden av elektrolyttrøret 12, er, bortsett fra rørets nederste del 17, belagt med et glassvev eller med et keramisk filter 18 utført av aluminiumoksyd, zirkonium eller en annen substans som er elektronisk isolerende og samtidig porøs, idet poredimensjonene er mindre enn 10 ,ura og belegget har en tykkelse på omkring 1 mm, samt har som formål (som tidligere nevnt) å isolere elektrolyttrøret 12 fra skivene 16 av grafittfilt.

Før sin bruk til dette formål er en filt av denne art varme-behandlet i luft ved en temperatur mellom 900 og 1100°C, fortrinnsvis 1000°C, som opprettholdes i omkring 1 time, for derved å gi grafittmaterialet en nesten fullkommen bestandighet mot aggresiv påvirkning av sulfider.

I det tilfelle det anvendes glassvev, kan nevnte temperatur med fordel ligge mellom 500 og 700°C, fortrinnsvis ved 600°C. Videre er et bunnstykke 19 av grafittfilt av samme art som i skivene 16 anordnet mellom den nederste del 17 av røret 12, som ikke er belagt med skiktet 18, og bunnen av katodetanken 2.

Så snart cellen er bragt til driftstemperatur vil således følgende reaksjon finne sted ved kontakt mellom den nederste del 17 av elektrolyttrøret 12 og delen 19.

Det vil således innses at det innvendig i cellen finner sted en dannelse av små mengder polysulfider, som følgelig sikrer igangsetting av cellen etter økning av den elektroniske ledningsevne for katodereagensen, som i foreliggende tilfelle er svovel.

Det vil derfor innses at cellen i forhold til oppfinnelsen har utmerket bestandighet mot aggressiv påvirkning fra de for-skjellige reagenser som inngår i cellens drift, og følgelig

vil kunne oppnå lengere total driftstid.

En bemerkelsesverdig fordel ved en sådan cellekontruksjon ligger videre i det forhold at det vil være mulig å oppnå en meget grundig gjenoppladning. Det vil være kjent at svovel under utladningstiden omformes til polysulfider åv natrium i henhold til følgende sekvens:

Under oppladningen finner den motsatte prosess sted. I tidligere kjente celler ble det imidlertid funnet å være praktisk talt umulig å oppnå omformingen:

I den elektrokjemiske celle i henhold til foreliggende oppfinnelse er det imidlertid fult ut mulig å frembringe denne omforming og følgelig å oppnå en meget grundig gjennomopp-ladning. Dette forhold som utgjør en vesentlig fordel og er eksprimentelt fastlagt ved utvikling av foreliggende oppfinnelse, har særlig som grunnlag ione-ledningsevnén i belegget 18, og spesielt i samarbeide med bunnstykket 19 som sikrer dannelse av polysulfider på ønsket sted innvendig i cellen.

Claims (1)

1. Elektrokjemisk celle av natrium/svovel-typen og som omfatter: en katodetank (2) med innhold av katodereagens som er flytende ved driftstemperatur og valgt fra en materialgruppe som består av svovel, fosfor og selen samt alkalisalter av disse elementer, minst et fast elektrolyttrør (12) som er lukket ved sin nedre ende og inneholder en anodereagens som er flytende ved driftstemperatur og utgjøres av et alkalimetall, idet røret er nedsenket i katodereagensen innvendig i katodetanken (2) og har vegger av alkalimetalloksyd- 3-aluminiumoksyd, en bærer (6) av isolerende keramisk material anordnet for å holde fast elektrolyttrøret (12) i katodetanken (2), idet forbindelsen mellom bæreren og røret utgjøres av en glassdel (14), en anodetank (8) som inneholder et forråd av nevnte anodereaqens oq er anordnet på oversiden av katodetanken (2) på sådan måte av elektrolyttrøret (12) ved sin øvre ende er åpent mot anodetanken, mens bæreren (6) danner skille mellom de åpne ender av henholdsvis anodetanken (8) og katodetanken (2), og katodetanken er utstyrt med skiver (16) av grafittfilt, som sikrer katodens opptak av den frembragte elektriske strøm og er belagt med et porøst elektronisolerende belegg (18) som isolerer skivene fra elektrolyttrøret (12),karakterisert ved at det porøse elektronisolerende bélegg (18) bare strekker seg over en del av elektrolyttrøret (12) og etterlater rørets nedre ende (17) fri for belegg, og at et bunnstykke (19) av grafittfilt er anbragt mellom elektrolyttrørets nedre beleggfri ende (17) og bunnen av katodetanken (2).