JPS5910539B2 - ナトリウム硫黄型電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナトリウム一硫黄型電池に関する。

このような型の電池においては、陰極反応剤は作動温度
において液状であるアルカリ金属、一般にナトリウムで
構成される。陽極反応剤は一般に硫黄およびそのナトリ
ウム塩で構成されるが、リン、セレンおよびこれらの元
素のアルカリ塩で構成されてもよい。反応剤物質が硫黄
およびナトリウムである場合には、電気化学反応は多硫
化ナトリウムを生成する可逆反応であつて、そのナトリ
ウム成分は放電中に増加する（すなわち、硫化ナトリウ
ムの組成が変化する）。

陽極と陰極反応剤を分離する電解質としては、陰極隔室
内で形成されるアルカリ金属イオンを透過するが電子を
透過しない注質を有し、かつ約３００℃の作動温度で固
体である物質でなければならない。

これは一般にβ−アルミナ、すなわち酸化ナトリウム１
分子に対しアルミナ約５ないし９分子を有する化合物に
よつて構成される。一般に、電解質は下端部を閉じた管
の形としてあり、その中に陰極反応剤が入れてあり、か
つ陽極反応剤中に浸漬されている。陽極反応剤は金属の
陽極タンク内に収容されており、グラフアイトフエルト
に浸漬されている。電解質管はこの陽極タンクにまた陰
極反応剤タンクにも流体密に接続した支持体により維持
されている。一般に、前記支持体はα−アルミナででき
た板または円板の形としてある。

この円板は中央孔を有し、この中央孔にβ−アルミナ管
を嵌めてある。このような型の電池について、本出願人
は、特開昭４７−９５２０号において、作動時における
或る種の危険について指摘した。ことに、本出願人は、
このような電池では、たとえば６０回程度とかいつた限
られた回数の充放電サイクルのみに耐え得ることを指摘
した。

何故ならば電解質中に電子的な導通を生じてしまうから
である。この導通は電解質中における顕微鏡的な割れ目
の存在によるものであり、このような割れ目の中に金属
ナトリウムが充填されるようになるからと考えられる。

これはことに充電中において分路を形成することとなり
、これらの分路はナトリウムが陰極室へ戻るのを妨げる
こととなる。

これらの顕微鏡的な割れ目は以下の如くして生ずる。

電解質におけるこれらの顕微鏡的な割れ目は、電解質の
電解が生ずる際に形成される。

この電解は、充電の際、ナトリウムの供給が停止する時
に起り、ナトリウムの供給の停止は電解質管全体が硫黄
でおおわれた時、すなわち充電中または充電終了時に起
る。充電時の陽極室での反応は次のとおりである。した
がつて、硫黄の生成は電子伝導体であるグラフアイトフ
エルトのレベルで生ずる。

グラフアイトフエルトが電解質と接触している場合には
、硫黄が電解質上に付着するようになる。そして、電解
質が硫黄で完全におおわれた際、なお充電電流を与える
場合には、電解質の電解を生じ、電解質の構造内部でＮ
ａ＋イオンが離脱することになり、その結果、顕微鏡的
な割れ目が形成される。このような欠点をなくすために
、本出願人は電解質とグラフアイトフエルトとの間に電
気絶縁部材を配設し、この部材が実際上電池内で生ずる
イオン交換をみださないようにすることを提供するもの
である。本発明の１実施例によれば、この部材はα−ア
ルミナで構成された厚さ数１０ミクロンで１０ミクロン
以下の寸法の孔を有する薄い多孔層でなり、電解質土に
設けられる。

α−アルミナはβ−アルミナに非常に付着し易いのでこ
とに有利である。本発明の他の実施例によれば、この部
材を、ガラス繊維またはセラミツク繊維のフエルト、特
に、ジルコンまたはアルミナ繊維でなるもので形成する
ことができる。ただし、多孔姓絶縁部材としてセラミツ
クフエルトまたはガラス繊維を使用する場合には、これ
らは、通常、多硫化ナトリウムの作用を受ける有機また
は無機の不純物を含有するものであり、このような多硫
化ナトリウムの作用を受ける場合には多孔性絶縁部材が
破壊するため、前もつて加熱処理し、これらの不純物を
除去しておくことが必要である。

本発明に従つて、グラフアイトフエルトと電解質との間
に多孔姓の絶縁部材を介在させることにより、充電の際
、硫黄はグラフアイトフエルトと多孔質絶縁体との界面
に付着することとなり、多孔性絶縁体は、放電中に形成
された多硫化ナトリウム（Ｎａ，Ｓ３，Ｎａ２Ｓ５）に
より湿潤状態に維持されるため、電解質付近には常にＮ
ａ＋イオンが供給される。

この結果、電解質自体の電解を生ずることがなく、顕微
鏡的な割れ目が電解質内に形成されない。

それゆえ、この電池は何回となく充放電サイクルをくり
かえすことができる。なお、電解質とグラフアイトフエ
ルトとの間に配設される絶縁部材は多孔姓であることが
必要である。

これは、放電中に形成される多硫化物がこの絶縁部材に
しみ込んで充電の際のイオン導通を保証するようにする
ためである。さらに、この種の電池の始動にあたつては
、陽極反応剤がイオン交換がおこり得るような電子導通
性を有していることが必要である。

ところが硫黄は３００℃においてさえ、導通性が非常に
悪い。従つて、この硫黄に多硫化物を予め添加して導通
性を改善し、電池の始動を促進せしめることが提案され
ている。ところで、このように用いられる多硫化物は一
般に硫化ナトリウムＮａ，Ｓの脱水によつて得られ、さ
らにこの脱水は多くの場合不完全である。この結果、残
つた水分は陽極室内においてナトリウムと反応してソー
ダを形成する。このようにして生成した塩基は使用した
フエルトおよびガラス部分に対して侵食性を有する。し
かも、このような物質は比較的高価である。したがつて
、多硫化物の添加に由来する欠点も解消する必要がある
。そこで、本発明では、電池の始動時に多硫化物をその
場で生成するようにし、この多硫化物の生成を、前記の
多孔性絶縁部材で覆われていない電解質管とグラフアイ
トフエルトの接触部分で行なうようにしている。

この接触部分は充電中の硫黄の付着から保護されないが
、電流は常に抵抗の少ない部分を流れるとの事実から、
充電流はこの部分を流れないので、顕微鏡的な割れ目は
形成されない。

本発明は、硫黄、リン、セレンおよびこれらの元素のア
ルカリ塩から成る群から選ばれる作動温度において液状
である陽極反応剤を収容する陽極タンクと、アルカリ金
属から選ばれる作動温度において液状である陰極反応剤
を収容するとともに前記陽極タンク内に配置されて前記
陽極反応剤内に浸漬された、β−アルミナの壁を有しか
つ下端が閉じた少なくとも１つの固体電解質管と、，セ
ラミツク絶縁材料で作られるとともに中央孔を有し、こ
の中央孔を介して前記電解質管を前記陽極タンク内に保
持する支持体と、この支持体と前記電解質管とを接続す
るガラス部材と、前記陰極反応剤を収容するとともに前
記陽極タンクの上方に配設される陰極タンクとを包含し
、前記電解質管がその上部で前記陰極タンクに開放して
いるとともに前記支持体が前記陰極タンクの開放端部と
前記陽極タンクの開放端部とを分離し、前記陽極タンク
内に、中央部に前記電解質管が貫通する孔を有するグラ
フアイトフエルト製のワツシヤを取付けて発生電流を集
めるようにしたナトリウム硫黄型電池において、前記電
解質管１２の外壁周囲を、その下端部１７を除いて、電
子的に絶縁性であり前記電解質管１２から前記ワツシヤ
１６を絶縁する多孔性の絶縁部材で覆うとともに、前記
電解質管１２の前記下端部１７と前記陽極タンク２の底
部との間にグラフアイトフエルト製部材１９を設けたこ
とを特徴とするナトリウム硫黄型電池にある。

以下本発明を添付図面に例示したその好適な実施例につ
いて詳述する。本発明の電池は円筒回転体の形を有する
もので、図はその軸断面図である。

図示の電池は、硫黄を含浸させた集電部材としての機能
を果すグラフアイトフエルトワツシヤ１６を具備する円
筒形の陽極タンク２を包含する。

このタンク２の壁は、その上部を、水平かつ円形のα−
アルミナ板６の下面に密封してある。実質的に陽極タン
ク２の直径と同一の直径を有する円筒形の陰極タンク８
は板６の上面に下部を同じようにして密封してある。こ
の陰極タンク８内には液状のナトリウムで構成された陰
極反応剤が充填される。

板６にはその中心に、垂直軸線を有する円筒孔１０を穿
孔してある。

β−アルミナで作られ下端部を閉じられて内部に陰極反
応剤を収容した電解質管１２はこの孔１０に嵌合してい
る。管１２の上縁部は板６の土面と同一平面内にある。

ガラスの接続部材１４は、管１２の頂部の外壁と板６内
に穿孔した孔１０の壁との間に挿入され、流体密の接続
を形成する。

本発明によれば、電解質管１２の外面はその下部域１７
を除いてガラス繊維またはアルミナまたはジルコンまた
は電気的に絶縁性で１０ミクロン以下の孔径の多孔を有
する他の材料で作つたセラミツクフエルト製の多孔性絶
縁体１８で覆つてある。

このような多孔性の絶縁部材は電解質管１２をグラフア
イトフエルトワツシヤ１６から絶縁するように約１１Ｉ
Ｒの厚さを有する。使用に先立つて、たとえばこの絶縁
体を構成するフエルトを空気中において９００℃ないし
１１００℃、好適には１０００℃の温度で約１時間熱処
理し、これに多硫化物の侵食作用に対してほとんど完全
な抵抗姓をもたせておくことが好ましい。

ガラス繊維を使う場合には、好適には加熱温度は５００
℃ないし７００℃、好ましくは６００℃である。

さらにワツシヤ１６と同じようにグラフアイトフエルト
で作つた部材１９を、層１８で被覆してない管１２の下
端部１７と陽極タンク２の底部との間に配設する。

このように構成することにより、始動時、電池がその作
動温度にまであたためられると、電解質管１２の．下端
部１７とグラフアイトフエルト部材１９との間に下記の
反応が生ずる。

―▲１― 轟１−Ｔｖ４ピ 従つて、少量の多硫化物がその場で形成され、電池の始
動後この多硫化物は陽極反応剤、この場合には硫黄の電
子導通性の増大を保証することと７な゛る。

このように、本発明電池は各種反応剤の侵食に対してす
ぐれた抵抗力を有し、その結果長寿命となる。

本発明のナトリウム一硫黄電池では、前述の如く、硫黄
の電解質管への付着による電解質管の割れ目の形成が防
止でき、多数回の充放電サイクルを繰返すことができる
だけでなく、多硫化物を陽極反応剤に予め添加しておく
ことによる欠点も解消できる。

さらに、この構造の著しい利点は、非常に完全な再充電
を行なわせることが可能であるという事実にある。

事実、放電時においては、硫黄は次の順序でナトリウム
の多硫化物に変つてゆく。再充電時には逆の過程が行な
われる。云うまでもなく、再充電時には従来次の変成を
行なうことは実際上不可能であることが観察されていた
。

ところが、本発明による電池では、この変成を行なわせ
ることが可能となり、この結果非常に完全な再充電が行
なわれる。

これはことに絶縁部材１８のイオン導通注、さらには多
硫化物のその場における生成を保証するグラフアイトフ
エルト部材１９との協同作用によると考えられる。以上
、本発明を添付図面に例示したその好適な実施例につい
て詳述したが、本発明は、この特定の実施例に限定され
るものではなく、本発明の精神の逸脱しないで幾多の変
化変形がなし得ることはもちろんである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるナトリウム一硫黄型電池の好適な１
実施例の断面図である。 １・・・・・・電池、２・・・・・・陽極タンク、６・
・・・・・板、８・・・・・・陰極タンク、１０・・・
・・・孔、１２・・・・・・電解質管、１４・・・・・
・ガラス接続部材、１６・・・・・・グラフアイトフエ
ルトワツシヤ、１７・・・・・・電解質管の下端部、１
８・・・・・・多孔性絶縁体、１９・・・・・・グラフ
アイトフエルト部材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄、リン、セレンおよびこれらの元素のアルカリ
   塩から成る群から選ばれる作動温度において液状である
   陽極反応剤を収容する陽極タンクと、アルカリ金属から
   選ばれる作動温度において液状である陰極反応剤を収容
   するとともに前記陽極タンク内に配置されて前記陽極反
   応剤内に浸漬された、β−アルミナの壁を有しかつ下端
   が閉じた少なくとも１つの固体電解質管と、セラミック
   絶縁材料で作られるとともに中央孔を有し、該中央孔を
   介して前記電解質管を前記陽極タンク内に保持する支持
   体と、この支持体と前記電解質管とを接続するガラス部
   材と、前記陰極反応剤を収容するとともに前記陽極タン
   クの上方に配設される陰極タンクとを包含し、前記電解
   質管がその上部で前記陰極タンクに解放しているととも
   に前記支持体が前記陰極タンクの開放端部と前記陽極タ
   ンクの開放端部とを分離し、前記陽極タンク内に、中央
   部に前記電解質管が貫通する孔を有するグラファイトフ
   ェルト製のワッシャを取付けて発生電流を集めるように
   したナトリウム硫黄型電池において、前記電解質管１２
   の外壁周囲をその下端部１７を除いて、電子的に絶縁性
   であり前記電解質管１２から前記ワッシャ１６を絶縁す
   る多孔性の絶縁部材１８で覆うとともに、前記電解質管
   １２の下端部１７と前記陽極タンク２の底部との間にグ
   ラファイトフェルト製部材１９を設けたことを特徴とす
   るナトリウム硫黄型電池。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の電池において、前記絶
   縁部材１８がガラス繊維でなることを特徴とするナトリ
   ウム硫黄型電池。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の電池において、前記絶
   縁部材１８がセラミックフェルトでなることを特徴とす
   るナトリウム硫黄型電池。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の電池において、前記セ
   ラミックフェルトがアルミナフェルトであることを特徴
   とするナトリウム硫黄型電池。 ５ 特許請求の範囲第３項記載の電池において、前記セ
   ラミックフェルトがジルコンフェルトであることを特徴
   とするナトリウム硫黄型電池。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
   載の電池において、前記絶縁部材１８の孔の寸法を大き
   くとも１０ミクロンとしたことを特徴とするナトリウム
   硫黄型電池。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の電池において、前記絶
   縁部材１８が、前もつて空気中で加熱処理することによ
   り多硫化物の侵食作用に対する抵抗性が与えられたガラ
   ス繊維またはセラミックフェルトでなるものであること
   を特徴とするナトリウム硫黄型電池。