JPS58157B2 - 二次蓄電池の再充電法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この出願は二次電池（または蓄電池）を再充電する方法
に関する。

さらに詳しくは、本出願は、少なくとも１個の溶融アル
カリ金属陰極、少なくとも１個の陽極、前記アルカリ金
属と電気化学的に可逆反応性で前記陽極と接触の電解液
、および前記の陰極および電解液間に挿入しかつそれら
と接触する質量液体移動に対する陽イオン透過障壁から
成る二次電池または蓄電池を再充電する方法に関する。

さらに、本出願は再充電中に内部のイオウ蒸気の移送を
改善することによりナトリウム−イオウ電池（または蓄
電池）の電流一時間容量を改善する方法に関する。

最近開発された形式の二次電池は：（１）溶融アルカリ
金属陰極−反応体、即ちナトリウムを含有し外部回路と
電気接続の陰極反応帯域；（２）（ａ）液体電解質、即
ちイオウまたはその混合体と溶融多硫化物から成り前記
陰極反応体と電気化学的に可逆反応性の陽極反応体、お
よび（ｂ）当該陽極反応体中に少なくとも部分浸漬の電
極を含む陽極反応帯域；および（３）前記の陰極および
陽極反応帯域間に挿入しかつそれらと接触し質量液体移
動に対する陽イオン透過性障壁から成る固体電解質から
成る。

ここに用いる用語“反応体”は反応体と反応性成物の両
方を意味する。

そのような装置（電池）の放電サイクル中にナトリウム
のごとき溶融アルカリ金属電子は電子を外部回路に失い
、生成陽イオンが固体電解質障壁を透過し液体電解質へ
入って硫化物イオンと結合する。

外部回路から多孔質電極を経た電子と陽極反応体との反
応による多孔質電極表面での電荷授受により硫化物イオ
ンが生成する。

液体電解質のイオン伝導率は多孔質電極材料の電子伝導
率より低いので、放電中に陽イオン透過性固体電解質近
傍の多孔質導電材料表面に沿って電子とイオウな与える
ことが望ましい。

このようにイオウと電子が供給されると固体電解質の近
傍に硫化物イオンの生成が可能となるので、アルカリ金
属陽イオンが固体電解質から液体電解質へ流入して固体
電解質近傍にアルカリ金属の多硫化物を生成する。

そのような装置の充電サイクル中に開（オープン）回路
電池電圧より高い負電位が付加される時は逆の過程が生
じる。

従って、電子は多孔質電極表面での電荷授受によってア
ルカリ金属多硫化物から出て電極材料を経て外部回路へ
導かれる、そしてアルカリ金属陽イオンは固体および液
体電解質を介して陰極へ導かれ、そこで外部回路から電
子を受入する。

前述のイオン相と電子相との相対伝導率のために、この
充電過程が固体電解質周辺に優先的に生じその結果溶融
元素イオウを残すことになる。

陽イオン透過性膜の表面近傍での多量のイオウ生成は再
充電性に特定の影響を与えることは明白である。

これはイオウが不導体で多孔質電極表面を覆う場合であ
って、電荷授受が抑制され充電過程が著しく妨げられる
（または終る）。

従って、この種電池の再充電性を改善するためには陽イ
オン透過性膜周辺の多孔質電極表面へ多硫化物を供給す
るのみならずそこからイオウを除去する必要がある。

米国特許第３８１１４９３号および１９７５年１月２９
日出願の米国特許出願第５４５０４８号にはエネルギー
変換装置が開示されており、放電および充電時における
固体電解質および多孔質電極近傍へおよびそれらからの
反応体および反応生成物の質量移送を改善している。

その特許に開示の装置ではイオン伝導性電解質が１つの
容器内の第１反応体と別の容器内の第２反応体間にある
。

一方の反応体用電極は導電材料の多孔質層から成り、そ
の片面はイオン伝導電解質の片側と接触し別面は一体構
造で外部回路と電気的に接続し反応体の質量流を透過性
の伝導部材と接触する。

一体構造の伝導部材と容器壁間にはすき間があって反応
体の自由流動と混合を促進している。

また反応体は伝導部材を経て多孔質導電材料層へ容易に
流入する。

伝導部材は電子を多孔質伝導材料へ分配し順次電子を反
応体へまたは反応体から授受する。

その特許に開示の改良は陽極反応帯域の設計にあり、多
孔質伝導電極のない該帯域内に複数の溝（または空隙）
があって該溝は装置動作中の陽極反応体を自由に流動さ
すようになっている。

この流れは溝（または空隙）内の自由接続と伝導多孔質
材料内の陽極反応体の吸上げの結果である。

これら従来の設計はいずれも放電および充電時における
反応体分配の促進に効果的である。

しかし、これら優れた設計でも電池（または蓄電池）を
迅速に再充電することは困難である。

ここに開示する発明はそのような充電問題を解決し再充
電時の陽極反応体帯域内のイオウ蒸気の移送を促進する
ことにより該電池の電流一時間容量を増す。

本発明の優れた方法は、固体電解質に隣接の第１領域の
陽極反応体の温度が前記固体領域に隣接しない第２領域
の前記陽極反応体の温度より十分高くなるように陽極反
応体帯域内の温度勾配を保持して前記第１領域内のイオ
ウを気化し前記第２領域へ移送しそこで凝縮させること
から成る。

本発明の利点は前述の形式の電池（または蓄電池）のい
かなる設計や、また前記特許の設計にも利用して一層そ
の成果を高めることができる。

本発明は添付図面と共に次の詳細な記載から十分に理解
できるものと考える。

装置 本発明の方法を適用する二次（または充電式）電気変換
装置およびその各種要素は次に示す米国特許、即ち第３
４０４０３５号、第３４０４０３６号、第３４１３１５
０号、第３４４６６７７号、第３４５８３５６号、第３
４６８７０９号、第３４６８７１９号、第３４７５２２
０号、第３４７５２２３号、第３４７５２２５号、第３
５３５１６３号、第３７１９５３１号および第３８１１
４９３号に開示されている。

前記のごとく、本発明の方法を適用する二次電池（また
は蓄電池）は一般に（１）外部回路と接続の溶融アルカ
リ金属反応体−陰極を含む陰極反応体域；（２）（ａ）
イオウまたはその混合体から選択の電解液と前記陰極反
応体と電気化学的に可逆反応性である前記溶融アルカリ
金属反応体のイオウ飽和多硫化物から成る陽極反応体、
および（ｂ）前記陽極反応体中に少なくとも部分浸漬の
導電性多孔電極を含む陽極反応帯域；および（３）前記
の陰極反応帯域と陽極反応帯域間に挿入しかつそれらと
接触している移動液に対する陽イオン透過障壁（前記導
電性多孔材料は前記の陽イオン透過障壁および外部回路
と電気的に接続する）から成る。

このような装置に用いる陰極反応体は該装置稼、励時に
その融点以上に保持のアルカリ金属である。

陰極反応体はジュール熱、誘導加熱および適当な流体と
の熱交換を含む普通の方法（限定でない）で加熱される
。

陰極反応は電子が外部回路へ流れることができる陰極体
（または導体）とみることもできる。

この種の電池要素は通常犠牲電極と呼ばれ導体の役目と
共に電気化学反応を行なう。

そのような装置の殆んどの実施例で溶融ナトリウムが陰
極反応体として使用されている。

しかし、カリウム、リチウム、他のアルカリ金属、それ
らアルカリ金属の混合体、または該アルカリ金属を含む
合金も使用できる。

陽極反応体は陰極反応体と電気化学的に可逆反応性の溶
融材料である。

第２図はオープン回路電圧と陽極反応体中のイオウのモ
ル分率との関係を示すものである。

このプロットは充電および放電時の陽極反応体の組成を
考える上で有益である。

理論的に完全充電状態の陽極反応体は１００％が元素イ
オウである。

装置が放電し始めると元素イオウのモル分率は低下する
が一方開路電圧は一定である。

放電サイクルのこの部分でイオウのモル分率が１．０か
ら約０．７２に下がると、陽極反応体は２相となり一方
は本質的に純粋なイオウで他方はイオウとアルカリ金属
のモル比が約５．２：２のイオウ飽和アルカリ金属であ
る。

該装置はイオウのモル分率が約０．７２の点まで放電す
ると、すべての元素イオウが多硫化物塩を形成するので
事実上１相となる。

該装置がさらに放電すると、陽極反応体は事実上１相の
ままで、イオウのモル分率の低下と共に電位決定反応に
おける変化に対応する開路電圧が低下する、従って、装
置は多硫化物塩がイオウとアルカリ金属をモル比で約５
．２：２含有する点から約３：２の点まで放電し続ける
。

この点で装置は完全に放電する。

従って装置が充電または放電されると、イオウとアルカ
リ金属の相対濃度はかなり変わる。

この比が陽極反応体の融点を決める、従ってこの比は電
池の動作温度に応じて考慮すべきである、逆の場合も同
一である。

陰極反応体は固体障壁により陽極反応体と分離されてい
る、この障壁は陰極反応体の陽イオンを選択的に導くも
ので陽極反応体の前にくる他のイオンは殆んど通さない
。

従って、反応帯域分離体または固体電解質は装置作業中
に陰極反応体のイオンを該分離体を介して陽極反応体へ
輸送する材料である。

陽極反応体は分離体と共に電気回路内の電子の自由な流
れに対して充分な障壁となって動作中に装置の各電極に
電位差を生じさせる。

該分離体は強度を過度に犠牲にすることなくできる限り
薄いことが望ましい。

理想的な厚さは用途により異なるが、約２０〜２０００
μ、望ましくは約１００〜１０００μの厚さが効果的で
ある。

ガラスおよび多結晶セラミック材料が固体電解質（また
は反応体帯域分離体）として該装置用に適当であること
がわかった。

溶融アルカリ金属に対し高耐食性を示すガラスとしては
次の組成を有するものである：（１）約４７〜５８モル
％の酸化ナトリウム、約０〜１５（望ましくは約３〜１
２）モル％の酸化アルミニウムおよび約３４〜５０モル
％の二酸化ケイ素；および（２）約３５〜６５（望まし
くは約４７〜５８）モル％の酸化ナトリウム、約Ｏ〜３
０（望ましくは約２０〜３０）モル％の酸化アルミニウ
ム、および約２０〜５０（望ましくは約２０〜３０）モ
ル％の酸化ホウ素。

これらガラスは前記配合材料を使用し通常の方法および
約１４８２℃（２７００°Ｆ）の温度で焼成することに
より製造できる。

反応帯域分離体または固体電解質として有用な多結晶セ
ラミック材料は二または多−金属酸化物である。

本発明法を適用する装置に最適な二または多−金属多結
晶酸化物としてはβ−アルミナ系のもので、それらはほ
ぼ多結晶構造を示す（Ｘ線解析で容易に同定できる）。

従って、β型アルミナまたはナトリウムβ型アルミナは
線状のＡｌ−０結合連鎖コラム（ｃｏｌｕｍｎｓ）によ
って分離されている一連の酸化アルミ層で該層とコラム
間の場所をナトリウム・イオンが占めていると考えられ
る材料である。

反応帯域分離体または固体電解質として有用な多結晶β
型アルミナ材料としては次のものがある。

（１）線状Ａｌ−０結合連鎖層とコラム間の位置を占め
るナトリウムを有し前記層により分離されている一連の
酸化アルミニウム層から成る前記結晶構造を示す標準の
β型アルミナ。

β型アルミナは少なくとも約８０（望ましくは８５）（
重量）％の酸化アルミニウムおよび約５〜１５（望まし
くは約８〜１１）（重量）％の酸化ナトリウムから成る
組成から生成する。

β型アルミナには周知の２種類の結晶形があり、両者は
共に前述のごとくはゝβ型アルミナ結晶構造を示す（こ
れは特性Ｘ線回折図から容易に同定できる）。

その１つはＮａ２Ｏ・１１Ａ１２Ｏ３なる式で表示され
る結晶形である。

もう１つの結晶形はＮａ２Ｏ・６Ａ１２Ｏ３なる式で表
示されるβ“−アルミナである。

β型アルミナの中でβ“結晶型はβ−アルミナよりも単
位重量当り約２倍のソーダ（酸化ナトリウム）を含有す
る。

本発明法を適用する装置用の固体電解質または反応帯域
分離体の形成に望ましいのはβ“−アルミナ結晶構造の
ものである。

事実、望ましくないβ相が最終のセラミックにかなり存
在するとある種の電気特性が害される。

（２）約０．１〜１（重量）％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３
）を添加した酸化ホウ素による改良β−型アルミナ。

（３）ナトリウム・イオンを他の陽イオン（金属イオン
が望ましい）で部分的または全部置換した置換β−型ア
ルミナ。

（４）改良β−型アルミナ組成がアルミニウムおよび酸
素のイオンを半量成分として電場のため結晶格子へ移動
する陽イオンと共同の結晶格子に少重量成分を含むよう
に、重量で原子価が２を越えない少量の金属イオンを添
加し改良したβ−型アルミナ、該電気変換装置用の実施
例ではその金属イオンはリチウムまたはマグネシウム或
は両者の併用である。

これら金属は酸化リチウムまたは酸化マグネシウムまた
はそれらの混合体の形で約０．１〜５（重量）％含有さ
れる。

陽極または多孔性伝導材料は陽イオン透過性障壁（また
は固体電解質）と電気変換装置を囲む容器の両方と電気
的そして望ましくは物理的に接触する。

その伝導材料は固体陽極より極めて大きな表面積を有し
導電性でしかも陽極反応帯域内の反応体に耐食性の多孔
性材料である。

それら材料としては黒鉛のフェルトまたは発泡体或はガ
ラス質炭素などである。

本発明法を適用する二次電池（または蓄電池）は種々の
構造にできる（数例は前記特許に開示されている）が、
本発明の方法に従って再充電するのに特に適当な構造は
次のものから成る：（１）外部電気回路と接続する管状
容器：（２）質量液体移動の障壁となり前記管状容器内
に配置の陽イオン透過性管状障壁、これはその内部およ
び該障壁と前記管状容器間の陽極反応帯域内部に陰極反
応を起させる目的のものである；（３）前記外部電気回
路と接続の前記陰極反応帯域内の溶融アルカリ金属陰極
反応体；（４）前記陰極反応体と電気化学的に可逆反応
性でかつ放電状態において（ａ）前記陰極反応体の溶融
多硫化物塩から成る単−相組成および（ｂ）溶融イオウ
および前記陰極反応体の溶融イオウ飽和多硫化物塩を有
する２相組成からなる群から選択した液体電解質でなる
陽極反応体；および（５）前記陽極反応帯域内に配置し
陽極反応体に少なくとも部分的に浸漬し管状障壁および
管状容器の両方と電気的および物理的に接触している多
孔質伝導材料製電極。

従って該管状（または円筒状）二次電池は固体電解質ま
たは反応帯域分離体を完全に囲む陽極反応帯域から成る
。

本発明の再充電法 前述の二次電池（蓄電池）は他の二次蓄電池と同じ方法
、即ち装置の陰極へ負電位を負荷することにより通常の
ごとく充電される。

前述のごとく、充電サイクル中には放電の場合とは逆の
電気化学反応が生じる。

従って、電子は多孔質電極表面での電荷授受によりアル
カリ金属多硫化物から除去ちれて電極材料を経て外部回
路へ導かれる。

アルカリ金属陽イオンは液体電解質および固体電解質を
介して陰極へ導かれ、そこで外部回路から電子を受ける
。

さらに、開路電圧と陽極反応体中のイオウのモル分率と
の関係をプロットした第２図は次に述べる充電時の電池
内で生じる電気化学反応の検討に参考となる。

完全放電状態でのイオウと多硫化物融液中のアルカリ金
属とのモル比は約３：２である。

この状態での多硫化物融液は事実上１相であるから、融
液中のイオウの活動度はイオウのモル分率が約０．６の
時は本質的に１以下であり、そして多硫化物がイオウで
飽和されるモル分率０．７２の点に達すると１になる。

電池が再充電されると、元素イオウが固体セラミック電
解近傍の多孔質電極表面に瞬間的に生成する。

イオウは不導体であるから、多孔質電極表面の元素イオ
ウは再充電過程の継続が困難となる。

しかし、融液中のイオウのモル率が約０．６０〜０．７
２、即ち１相の範囲内にある時、多孔質電極表面に生成
のイオウは近傍の多硫化物融液と直ちに反応してイオウ
とアルカリ金属とのモル比が３：２以上である第２多硫
化物を生成する傾向がある。

この過程はイオウとアルカリ金属とのモル分率が約５．
２：２になるまで続く。

これは第２図でイオウのモル分率が約０．７２で回路電
圧が一定となる点である。

電池の充電を続けると、イオウ飽和多硫化物はもはや多
孔質電極上に析出の元素イオウと反応してイオウとアル
カリ金属とのモル比がより大きい多硫化物を生成できな
い。

従って、充電サイクルを続けると陽極反応体は事実上２
相となる。

１つは元素イオウで他はイオウとアルカリ金属とのモル
比が約５．２：２のイオウ飽和アルカリ金属多硫化物で
あり、陽極反応帯域中のイオウのモル分率は再充電サイ
クルの進行と共に増加する。

多孔質電極表面に多量の不導体元素イオウが生成するた
めに本質的困難に直面するのは再充電サイクルのこの範
囲である。

事実、多硫化物がイオウで飽和される点以上に該二次電
池（または蓄電池）を再充電することは極めて困難であ
る、従って元素イオウの析出は再充電性に抑制作用を与
える。

本発明による優れた方法は固体セラミック電解質近傍の
多孔質電極表面への元素イオウ生成による問題の解決に
役立つ。

本発明は、充電サイクル中に固体電解質周辺の陽極反応
体の温度が固体電解質から離れている第２領域の陽極反
応体の温度より十分高くなるように陽極反応帯域内に温
度勾配を保って第１領域の元素イオウを気化し第２領域
へ移送しそこで凝縮させることから成る。

この温度勾配を保つことにより陽極反応帯域内の反応体
に流れが生じ、従って電解質周辺の領域から絶縁元素イ
オウを遠くに移動させかつ未反応多硫化物塩を固体電解
質周辺に移動させて再充電反応を継続させる。

元素イオウは大量に溜る傾向がありしかも多硫化物とさ
らに反応しないので本発明法は２相（イオウ相とイオウ
飽和多硫化物塩相）が形成される充電サイクルの場所に
おいて最大効果がある。

しかし、発明は再充電サイクルの単一相領域において効
果がある、なぜならばセラミック電解質近傍および多孔
質電極に析出する元素イオウの迅速な除去に役立つから
である。

従って、この単相状態において温度勾配は固体セラミッ
ク電解質に近い領域からのイオウの移動に役立つのみな
らず元素イオウの分配に役立つのでその中間領域の多硫
化物と迅速に反応することができる。

固体セラミック電解質に近傍の第１領域と気化イオウを
凝縮させる必要がある第２領域間のセルに必要な温度差
を与える方法は色々あることは明らかである。

しかし、そのようにセル間に温度差（または勾配）を与
える若干の方法としては次のものが考えられる：（１）
電池動作に伴う内部損失の利用；（２）ＤＣ電流成分に
大きなＡＣ電流成分を加えた電流で電池を充電すること
により普通の電池損失を増す；（３）アルカリ金属反応
体へ装入のパイプに加熱流体を流すことによりアルカリ
金属陰極反応体を加熱する；（４）アルカリ金属へ装入
の電熱器（電気的に絶縁されている）に発生のジュール
熱でアルカリ金属陰極を加熱する；（５）（ａ）アルカ
リ金属中の横断面積比に対する長さを増す、または（ｂ
）外部とアルカリ金属容器とを熱的に絶縁する等で電池
の設計を変えることによりアルカリ金属柱に沿った熱伝
導およびナトリウム容器壁を介した後続の熱移動によっ
て反応電池体からの熱抽出量を減じる；および上記項目
の組合せ。

第１図は本発明法により再充電するようになっている二
次（または再充電）電池の垂直横断面略図である。

図示の管状電池は被覆ステンレス鋼のような管状陽極容
器２とその内部に配置の陽イオン伝導性管状セラミック
４からなる。

液体ナトリウム６、すなわち陰極反応体は管４内にある
。

この液体ナトリウムはステンレス鋼のような適当な材料
製のナトリウム容器８から陰極反応帯域へ供給される。

容器へナトリウムを装入するための密封自在光てん口は
部品番号１０で示す。

負端子１２はリード線（図示せず）により外部回路へ接
続する。

液状イオウと多硫化ナトリウムから成る陽極反応体１４
は管状容器２と管状固体電解質４間に形成の陽極反応帯
域に収容される。

多孔質電極１６は陽極反応帯域内に配置しかつ陽極反応
体１４内に少なくとも部分的に浸漬される。

導電体１８がこの多孔質電極１６を伝導容器２へ接続す
る。

これが多孔質電極から容器への回路を完成する、容器は
続いてプラス端子２０を経て外部回路へ接続する。

陽極反応帯域をイオウで満たすには密封自在の充てん口
２２を使用する。

陽極反応体１４を含む陽極反応帯域はα−アルミナのよ
うな絶縁材料２４で陰極反応帯域およびナトリウム容器
からシールされる。

絶縁部材はシール２６で容器２および固体電解質４とシ
ール関係に保持される。

別の電源へ接続の電熱器２８は陰極反応帯域内ニ装置す
る。

この加熱器は陰極反応帯域のナトリウムを陽極反応帯域
の反応体温度より高くするために使用する。

熱は次に固体電解質４を介してその周辺の陽極反応体イ
オウと多硫化ナトリウムへ伝達される。

この熱伝導によって管状固体セラミック近傍の陽極反応
体部を後で固体電解質から除去される陽極反応体部より
高温にする。

これは陽極反応帯域内に前記温度勾配をもたらす。

加熱器２８から陽極室へ付加される熱量は、固体電解質
４に隣接する場所、特に多孔質電極を浸漬する領域内の
イオウを気化するために十分な熱を陽極反応帯域へ伝達
するものでなければならない。

本質的に、その温度は固体電解質に隣接の領域において
イオウを沸騰除去するのに十分高い必要がある。

これに関連して、残留ガスおよびイオウ蒸気が陽極反応
帯域の陽極反応体１４の上部領域３０に存在することを
留意する必要がある。

残留ガス３０の圧力は陽極反応体１４からのイオウの気
化を妨げないような低圧にすべきである。

残留圧力は電池の動作温度でイオウの蒸気圧以下、最適
にはイオウ蒸気圧の約１／１０以下であることが望まし
い。

ナトリウム容器８の周囲に配置の絶縁材３２はナトリウ
ムからの熱損失を少なくして所望の温度勾配を作るため
に使用する。

該絶縁材は付加加熱機構と併用することもできる。

次に記載の特定実施例は優れた本発明法を適用した代表
的な例に過ぎず限定を意図するものではない。

実施例 １ 長さ２０×外径１．０×内径０．８ｃｍなる概略寸法の
β−アルミナ型セラミックのようなナトリウム・イオン
伝導管状セラミックを用いて第１図に類似のナトリウム
−イオウ電池を作製する。

イオン伝導セラミック管は電池の正極と負極とを電気的
に分離するα−アルミナ部材に対してホウケイ酸塩ガラ
スで絶縁シールする。

ナトリウム用の容器は４００°Ｃでナトリウムに対し耐
食性の金属または合金（例えば、ニッケル、ステンレス
鋼）から適当な寸法に作製して活性金属ハンダでα−ア
ルミナへ溶接シールする。

そして隔室は次に適量のナトリウムを充てんし、低圧の
不活性ガスを充てん口から導入した後でその口をシール
する。

陽極反応帯域用の容器（または隔室）は内部を導電性膜
で被覆の金属材料から成り、該材料はイオウおよび多硫
化ナトリウムに対し適当な耐食性を有し、α−アルミナ
絶縁体へ溶接シールされそして米国特許出願第５４５０
４８号に開示の成形多孔質電極構造体の１つへ電気的に
接続さす。

その容器の概略寸法は長さ２１×内径３ｃｍ×壁厚１ｍ
ｍである。

陽極反応帯域へ適量のイオウを充てんし、１トール以下
の圧力に減圧して密封する。

電池が放電しＮａ２Ｓ５が発生して陽極液溶積が約３０
％膨張できるように、最初イオウを約１４ｃｍの深さま
で充てんする。

電池が完全充電から完全放電状態になるとガス相部の長
さは約６ｃｍから２ｃｍに変わる。

本実施例では、ナトリウムへ熱を付加しないので第１図
に示す加熱器を使用しない。

温度勾配は動作時の内部電池損失によりもたらされる。

セラミック近傍での沸騰促進に必要なイオウまたはイオ
ウ飽和多硫化ナトリウムの温度は液体中の局所的全圧を
計算することにより決定できる。

この全圧とはガス−液体界面での圧力と陽極反応体の重
量による静液圧（これはガス−液体界面下の深さにより
変わる）との和である。

本例では残留ガスの蒸気圧が動作温度におけるイオウの
蒸気圧よりかなり低いので、加熱管に類似の状態が生じ
てイオウが高温帯域から気化して、冷表面に凝縮する。

蒸気流が妨げられない結果蒸気相のいずれの場所におけ
る圧力も容器内壁に凝縮のイオウ膜の温度での蒸気圧に
対応するものに近似するため、蒸気相の圧力低下は無視
できる程少ない。

普通、膜の温度は壁温に近い。

最大の静液圧は電池の底部であってその値はＰ＝ｐｇｈ
、ここでｐおよびｈはそれぞれ液体の密度および高さそ
してｇは重力定数である。

本例でのｐは１．９ ｇ／ｃｃそしてｈｍａｘは約１６
ｃｍである、従ってｐは２３トール以下である。

電池底部での沸騰のために圧力差２３トールを提供する
のに必要であるセラミック近傍のイオウと容器近傍のイ
オウ間の温度差を壁温の関数として第３図に曲線Ａで示
す。

３５０℃において、７℃の温度差維持に必要な熱流束は
停滞多硫化物の熱伝導度（に＝０．ＯＯ５Ｗ／°ｃｍ）
を基にすると約０．０４Ｗ／ｃｍ２（セラミック）であ
る。

セラミックの充電電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２で、必要
な熱発生をさせるには電池内で約０．２５Ｖの低下で十
分である。

気化熱を供給するためにさらに約０．２５Ｖの電圧低下
に相当するものが必要となる。

０．５Ｖの電圧損失が正当な値であり殆んどの用途から
期待できる。

実施例 ２ 実施例１に記載のものより大型で長さ５０×外径１．５
×内径１．３ｃｍの概略寸法のセラミック管を有するナ
トリウム−イオウ電池を作製する。

陽極容器の概略寸法は長さ５１×外径５ｃｍ×壁厚１ｍ
ｍである。

ナトリウム容器は所容量の試薬を保持すべき寸法にする
。

該大型電池の底部での沸騰に必要な圧力差は約５６メー
トルである。

対応する温度差を容器温度との関数として第３図の８曲
線で示す。

３５０℃で、距離１．６５ｃｍ間の所要温度差１７℃を
維持するために停滞の多硫化物を通る熱流束を算定する
とセラミックの単位面積当り０、０６ Ｗ／ｃｍ２とな
る。

セラミックの単位面積当り１５０ｍＡ／ｃｍ２の充電密
度において、気化熱の供給に必要な０．２５Ｖの損失の
外に１７℃の温度差を保つには約０．４Ｖの電圧損失を
要する。

電池内の電圧損失が０．６５Ｖ以下しかも別の熱が供給
されないと、温度差は最高の静液圧下に必要なもの以下
となる、即ち電池の下部で沸騰が生じないことになる。

しかし、そのような低温度差はイオウの質量移動を多少
なりとももたらす効果があることがわかる。

以上、本発明の方法を特定の実施例で記載したが特許請
求の範囲に記載のごと〈発明の範囲を逸脱することなく
種々の改良および変化がありうることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により再充電されるようになって
いる電池の垂直断面図、第２図は前記形式の電池の開路
電圧と陽極反応体中のイオウのもル分率との関係図、そ
して第３図は本発明に従った２種類の電池に所望の温度
勾配をつけるのに必要な温度差を示すグラフである。 ２・・・陽極容器、４・・・陽イオン伝導セラミック、
６・・・液体ナトリウム、８・・・ナトリウム容器、１
０゜２２・・・充てん口、１４・・・陽極反応体、１６
・・・多孔質電極、１８・・・導電体、２４．３２・・
・絶縁材料、２６・・・シール、２８・・・ヒーター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも一部放電状態にある二次電池すなわち蓄電
   池を再充電する方法であり、 （Ａ）外部回路と電気的に接続の溶融アルカリ金属反応
   体陰極を含む１つ以上の陰極反応帯域；（Ｂ）（１）前
   記アルカリ金属の溶融多硫化物塩から成る単一相体と、
   溶融イオウおよび前記アルカリ金属の溶融イオウ飽和多
   硫化物塩から成る２相体から成る群から選択された陽極
   反応体および（２）前記陽極反応体に少なくとも部分的
   に浸漬の多孔質導電材料電極を含む１つ以上の陽極反応
   帯域にして、前記陽極反応帯域中の残留蒸気圧が前記二
   次電池すなわち蓄電池の動作温度におけるイオウの蒸気
   圧よりも低いものとなっている、前記陽極反応帯域；お
   よび（Ｃ）前記陰極および陽極反応帯域間に挿入しかつ
   それらと接触し質量液体移動に対する陽イオン透過性固
   体電解質障壁であり、前記の多孔質導電材料が前記固体
   電解質および外部回路と電気的に接触している、前記陽
   イオン透過性固体電解質障壁を有する前記の二次電池す
   なわち蓄電池を再充電する方法において、 前記二次電池すなわち蓄電池に負電位を加える一方、前
   記固体電解質に隣接の第１領域内の前記陽極反応体の温
   度を前記固体電解質に隣接しない第２領域内の前記陽極
   反応体の温度より十分高くして前記第１領域の元素イオ
   ウが気化し前記第２領域へ移送して凝縮させるように前
   記陽極反応帯域内に温度勾配を維持することを特徴とす
   る前記方法。 ２ 前記陽極反応体を（イ）イオウと前記アルカリ金属
   とのモル比が１：１乃至約３：２以上で約５．２：２以
   下である前記アルカリ金属の溶融多硫化物塩カラ族る単
   −相組成と、（ロ）イオウと前記アルカリ金属とのモル
   比が約５．２：２である前記アルカリ金属の溶融イオウ
   飽和多硫化物塩およびイオウから成る２相組成から成る
   群から選ぶところの特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 前記アルカリ金属がナトリウムであるところの特許
   請求の範囲第２項の方法。 ４ 前記アルカリ金属がナトリウムそして前記陽極反応
   体がイオウとナトリウムとのモル比が約５．２：２であ
   る溶融イオウ飽和多硫化ナトリウムおよび溶融イオウか
   ら成る２相組成であるところの特許請求の範囲第２項の
   方法。 ５ 前記の電池すなわち蓄電池の動作温度において前記
   陽極反応帯域の残留蒸気の圧力がイオウの蒸気圧の１／
   １０以下であるところの特許請求の範囲第１項の方法。