JPH0516150B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解質型電池、さらに詳しくは、
固体電解質破損時における陰極、陽極反応物質の
直接反応を瞬時に遮断するに好適な電池構成を有
する電力貯蔵用固体電解質型高温電池に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

固体電解質型高温電池の中でナトリウム−硫黄
電池は陰極活物質に溶融ナトリウム、陽極活物質
に溶融硫黄と多硫化ナトリウム、電解質にナトリ
ウムイオンを選択的に透過するセラミツクス製の
固体電解質等から構成され、約300℃で作動する
高温型の２次電池である。従来の典型的な電池構
造を第２図に示す。固体電解質としてβ″−アルミ
ナ（Na₂ｏ・6Al₂O₃）３を袋管状にして用い、そ
の内側にナトリウム１を外側には硫黄２を補助導
電材８に含浸して用いる。なお、補助導電材は硫
黄が絶縁物であるため充放電時に電子の受け渡し
を助ける目的で挿入するものである。

このようなナトリウム−硫黄電池には(1)自己放
電が無い、(2)理論エネルギー密度が高い、(3)ナト
リウムと硫黄は電気化学当量が小さく、かつ資源
的に豊富で安価である等、二次電池として多くの
利点を有するため、将来の電力貯蔵システムとし
て有望視されている。

しかしながら、現状の電池寿命は数百サイクル
であり、その最大の原因は(1)固体電解質の破損と
(2)電池容量の経時的低下にあると言われている。
電池容量の経時的低下は、陽極金属の腐食が原因
となつており、陽極活性物である硫黄が腐食生成
物に硫化物の形でとられ、電気化学的に働かなく
なるためである。しかし、最近モリブデンやクロ
ムを鋼表面に緻密にコーテイングしたものや高ク
ロム合金が優れた耐食性を有することが判明しつ
つある。一方、固体電解質の破損では充放電サイ
クル数と発生頻度に相関性が認められず、しばし
ばナトリウムと硫黄の直接反応をおこしている。
ナトリウムと硫黄とが直接接すると、その反応生
成熱が大きいため、千数百℃にも達する高熱を発
生し、金属容器の溶融事故を起こす可能性があ
る。このため、特開昭50−153230号、59−35373
号ではナトリウム側に金属またはセラミツクスか
らなる多孔成形体や金属繊維焼結体を挿入し、異
常高温時のナトリウム流出量を制限する方法や、
特開昭57−50775号ではバイメタル製分配手段、
特開昭59−23475号では高融点ナトリウム化合物
を形成してナトリウムの流出を防止する方法が考
えられている。また、特開昭54−143825号では固
体電解質で分けられた２つの室の一方を遮断隔壁
により供給室と反応室とに区分して、供給室と反
応室との間の連通部に電池作動温度では開放状
態、異常高温では閉鎖状態となる遮断機構を設け
たものが示されている。しかしながら多孔成形体
や金属繊維焼結体を挿入しただけでは固体電解質
が破損した場合、ナトリウムの流出を完全に遮断
できず、また、バイメタルによる分配手段では温
度が下降すると再度ナトリウムが流出する。ま
た、高融点ナトリウム化合物を形成する物質を挿
入する方法では電池作動中にナトリウム中へ溶出
して不純物となり、固体電解質の劣化原因となる
などの欠点がある。さらに、遮断隔壁により供給
室と反応室と区分けしてその連通部に遮断機構を
設ける方法では導電パスが長くなり電池の内部抵
抗が増大することに加え構造的にも複雑となつて
いる。 以上は、固体電解質型電池に関する従来
技術及びその問題点として、ナトリウム−硫黄電
池についてのみ述べたが、他のリチウム−硫黄電
池等においても全く同様の問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、固体電解質の破損に伴うナト
リウムと硫黄のような陰極活物質と陽極活物質の
急激な反応による危険性を最小限に抑えるための
反応抑制手段を具備することによつて安全性を向
上させるとともに電池作動時の内部抵抗を増大さ
せることがなくかつ構造的にも安定な固体電解質
型電池、例えばナトリウム−硫黄電池を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、固体電解質型電池の陰極活物質と陽
極活物質のそれぞれの領域の間のほぼ全面に、該
電池の通常の作動温度では多孔形状を保ち、それ
によつて、電池の作動に必要なイオンの通過を可
能とし、固体電解質の破損に伴う前記両活物質同
志の急激な反応による異常高温発生時には、その
高温の反応熱に対応して無孔形状となつて前記両
活物質同志の直接の接触を遮断するような、形状
記憶材料から構成した遮断材を介在させる構成を
とることにより、上記従来技術の問題点を解決し
たものである。

〔発明の構成〕

本発明は、イオンが通過可能な固体電解質を境
にして、陰極活物質と陽極活物質とにより電池反
応領域を構成し、該電池反応領域を陽極容器と陰
極活物質保有部で包含した電池において、該固体
電解質の少なくとも一方の面あるいは面近傍のほ
ぼ全面を包含するように、該電池作動温度で多孔
形状、異常高温で無孔形状となる材料で構成した
遮断材を配置したことを特徴とする固体電解質型
電池及びイオンが通過可能な固体電解質を境にし
て、陰極活物質と陽極活物質とにより電池反応領
域を複数構成し、該電池反応領域を一個の陽極容
器に包含したマルチ型電池において、該固体電解
質固体電解質の少なくとも一方の面あるいは面近
傍のほぼ全面を包含するように、該電池作動温度
で多孔形状、異常高温で無孔形状となる材料で構
成した遮断材を配置したことを特徴とする固体電
解質型電池である。

遮断材の構成材料としては、固体電解質の破損
に伴う前記両活物質同志の急激な反応による異常
高温が通常500℃程度であることから、この程度
の温度で変形前の形状に復元する性質を有する形
状記憶セラミツクスが好ましい。

遮断材を配置する場所は、固体電解質の陰極側
または陽極側のいずれでもよいが、遮断材の構成
材料として形状記憶セラミツクスを使用する場
合、これは絶縁材料であるので、固体電解質の陽
極側に配置するよりも、その陰極側に配置して該
遮断材と固定電解質の間の面を陰極活物質で僅か
に濡らした状態にしてこれに導電性を持たせるよ
うにするのが、構成上容易である。

固体電解質型電池としては、化学的に活性なナ
トリウムと硫黄、リチウムと硫黄等の活物質が用
いられ、固体電解質が破損した場合、急激な発熱
反応を起こすものであれば、いずれも対象とな
る。

固体電解質型電池の構造は、通常の、イオンが
通過可能な固体電解質を境にして、内側の陰極活
物質と外側の陽極活物質とにより電池反応領域を
構成し、該電池反応領域を陽極容器に包含した構
造に限られるものではなく、例えば、イオンが通
過可能な固体電解質を境にして、交互に積層した
陰極活物質と陽極活物質とにより電池反応領域を
構成した積層型の構造等種々のものが考えられ
る。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の一実施例を第１図により説明す
る。本発明によるナトリウム−硫黄電池は陽極容
器４の内部に陰極活物質であるナトリウム１、陽
極活物質である硫黄及び多硫化ナトリウム２、両
活物質の隔壁となる固体電解質３、これら内部構
造物を外気と遮断するための封止板５及び底板６
とから成り、該固体電解質３の上部には電気絶縁
板７、内部には電池作動中にナトリウムが連通で
きるが異常高温時には遮断材としての機能を果た
す容器（遮断材）９を設けてある。なお、封止板
５には陰極を兼ねたナトリウム注入管１０、陽極
部にはグラフアイトフエルトなどから成る補助導
電材１１を組み込んである。

上記したナトリウム−硫黄電池は300〜350℃で
作動する。放電反応は陰極１０と陽極容器４の間
にリード線を介して負荷を継ぐことによつておこ
る。すなわち、放電は容器９を通つたナトリウム
１が陽イオンとなり、陽極との隔壁である固体電
解質３を通過し、陽極活物質である硫黄と反応
し、多硫化ナトリウムを形成する。他方、充電で
はリード線を介して直流電圧を印加することによ
つて逆に多硫化ナトリウムが硫黄とナトリウムに
解離し、それぞれ陽極部と陰極部に分かれる。ナ
トリウム−硫黄電池は上記した作動原理で充放電
可能な電池である。しかしながら、長期間充放電
を繰り返していると、固体電解質３が劣化し、破
損に至るケースが多い。固体電解質３の破損に伴
いナトリウム１と硫黄２とが直接反応して硫化ナ
トリウムを生成する。この反応の生成熱量は硫化
ナトリウム1mol当たり、89.2Kcalである。とこ
ろで、電池の容量は固体電解質３の表面積及び活
物質の量に比例して増大する。このことは電池容
量に比例してナトリウムと硫黄との直接反応時の
生成熱量も大きくなることを示している。この生
成熱量を減少させるためには直接反応部へ供給さ
れる活物質を遮断すれば良い。ナトリウム１と硫
黄２の直接反応が生じた場合に両活物質の接触を
遮断するための手段として固体電解質３の内面に
容器９を設けてある。この容器９は耐食性に優れ
た雲母を含むガラス・セラミツクスから成る。こ
のセラミツクスは所望の形状に旋削加工、焼鈍
後、所定の温度に等温保持した状態で変形ひずみ
を与えたまま冷却すると除荷しても変形ひずみが
維持される。次に再加熱すると変形前の形状に復
元するという性質がある。以下このように形状変
化を示すセラミツクスを形状記憶セラミツクスと
呼ぶ。容器９は形状記憶セラミツクスを固体電解
質３の内面形状に合わせ、袋管状に旋削加工後、
焼鈍し、次に約400〜500℃の間に等温保持した状
態で無孔形状から多孔形状となるように変形ひず
みを与え冷却する。冷却後の容器９は荷重を除荷
しても多孔形状を維持する。電池の組立は陽極容
器４に電気絶縁板７付固体電解質３を挿入し、固
体電解質３の内部に多孔形状に記憶させた容器９
を挿入し、さらに陰極兼ナトリウム注入管１０付
封止板５を取りつける。次に陽極容器４の下部か
ら硫黄２を含浸させた補助導電材１１を挿入し、
底板６を取りつける。ナトリウム注入管１０から
ナトリウム１を注入すると電池が形成される。

固体電解質３が劣化し破損するとナトリウム１
が硫黄及び多硫化ナトリウム２へ流れ込み、直接
反応する。1Kwh級単電池を例に取りナトリウム
と硫黄の直接反応による温度上昇を試算すると以
下のようになる。試算条件としてナトリウム量約
0.8Kg、硫黄量約1.5Kg、単電池総重量約４Kgと
し、固体電解質が破損して直接反応に寄与するナ
トリウムの量を仮に10％（80ｇ）と少なく見積も
つても反応による温度の上昇分は約170℃となる。
電池の作動温度を300℃とすれば温度は約470℃に
上昇し異常高温となる。この異常高温で固体電解
質３の内部に挿入した容器９が多孔形状から無孔
形状に形状回復し、ナトリウム１の流出を防止す
る。

上記したように本発明の一実施例によれば、電
池充放電サイクルにより固体電解質が劣化して破
損しても破損部で生ずるナトリウムと硫黄の直接
反応を瞬時に遮断できるので固体電解質の破損伝
播さらに陽極容器の溶融を防止できるので安全性
が大幅に向上する。

次に、第３図を用い、本発明をマルチ型電池へ
適用した場合について以下に示す。

マルチ型のナトリウム−硫黄電池は陽極容器４
の内に複数本の固体電解質３を挿入し、単電池と
同様内側にそれぞれ陰極活物質であるナトリウム
１、外側に補助導電材１１を硫黄及び多硫化ナト
リウム２を含浸させたものを挿入し、電極兼ナト
リウム注入管１０付封止板５および底板６で封じ
たものであり、コンパクト化及び大容量化を図つ
たものである。固体電解質３の破損に備え、電気
絶縁板７と容器９を一体化して設けてある。容器
９と電気絶縁板７は形状記憶セラミツクスから成
り、容器９には電池作動温度300〜350℃で多孔
質、異常高温400〜500℃で無孔質となるような形
状記憶を施してある。複数本の固体電解質３のう
ち１本が破損しても、従来の電池ではマルチ型電
池全体が使用不能になるのに対して、本発明にか
かる容器９を採用した場合、安全性の向上の他に
破損部容器がナトリウム１と硫黄及び多硫化ナト
リウム２の直接接触を防止するためにそのまま使
用可能である。また破損時の温度上昇も最小限に
おさえられるため隣接する固体電解質への破損を
防止するという効果もあり、劣化により最後の固
体電解質が破損するまで使用できるところが特徴
である。

上記したように、雲母を含むガラスセラミツク
スはある温度条件とひずみ条件を管理すれば形状
記憶効果を示す。この形状記憶効果をさらに応用
すれば電池寿命を向上させ、かつ組立工数を削減
できる。以下第４図により説明する。

陽極容器４は電気絶縁板７、容器９と一体旋削
加工したもので、容器９の外側に固体電解質３を
支持部１３で固定し、その外側に硫黄及び多硫化
ナトリウム２を含浸させた補助導電材１１を組込
み、さらに集電体１２を取りつけ底板６で気密に
してある。他方、陰極部は固体電解質３の内部に
ナトリウム１を封止板５に取りつけた電極兼注入
管１０から注入し、キヤツプ１４で気密にしてあ
る。なお、陽極容器４、容器９、電気絶縁板７及
び底板６は全て形状記憶セラミツクスから成り、
容器９には電池作動温度で多孔質、異常高温で無
孔質となるように形状記憶させてある。形状記憶
セラミツクスは電気絶縁体であるため、陽極容器
４の内面には集電効率を高めるために、たとえば
カーボン等の集電体１２を内貼してある。電池の
組立は、まず、陽極容器４を所定の形状に加工後
焼鈍する。次に所定の温度に加熱して封止板５の
取りつけ部の電気絶縁板７、底板６の取りつけ部
の陽極容器４下部及び固体電解質３の支持部１３
をそれぞれ拡管変形と容器９に多孔変形を負荷
し、降温する。その後、封止板１５、固体電解質
３及び底板６等を組込み、それぞれの各はめ合い
部を局所加熱し、元の施削形状に回復させる。こ
の時の形状回復力は約7MPaであり、気密シール
圧としては充分な圧力が発生する。形状記憶セラ
ミツクスの熱伝導率は0.004cal・cm／sec・cm²℃
と低いため、局所加熱も可能となり、この加熱に
よつて容器９が無孔形状に回復するようなことは
ない。

本実施例によれば、従来は電池構成部材の組立
工程で、固体電解質と電気絶縁板の接合にガラス
半田、電気絶縁板と金属容器の接合に熱圧接など
を施す必要や、電池作動中に容器が腐食して容量
が低下してしまうなどの問題を生じていたが、陽
極容器、電気絶縁板及び固体電解質の内挿容器を
形状記憶セラミツクスで一体形状とすることによ
つてガラス半田や熱圧接などの作業工程を不要に
し、耐蝕性に勝れていることから電池の経時的変
化がなく、しかも固体電解質が破損しても安全に
停止できるなどの効果がある。

〔発明の効果〕

本発明によれな、固体電解質が破損しても電池
反応物質である陰極活物質と陽極活物質、例えば
ナトリウムと硫黄、の直接接触を初期の反応熱を
利用して遮断できるので電池容器の溶融により活
物質が大気中へ漏出するのを防止し、安全性の向
上を図れる。その際に、本発明においては、電池
運転温度では多孔形状となる材料からなる遮断材
が固体電解質の少なくとも一面のほぼ全面を包含
するように配置されているので、電池作動時にお
ける電池電流の取り出しパスが第２図に示した従
来のものと比べて特に長くなることがなく内部抵
抗の増加をもたらさないことに加え、機械的強度
も固体電解質単体の場合に比べて増大する。特
に、遮断材を固体電解質と同じセラミツクス材料
で製造した場合には定常運転時の熱膨張率が同等
であることから設計精度を厳格に規定する必要が
なく、設計および制作が容易となる効果も有す
る。さらに、１つの陽極容器に複数本の固体電解
質を挿入するマルチ型電池では固体電解質の破損
本数に応じて電池容量が低下するが、最後の１本
が破損するまで作動できる。また、電池容器と固
体電解質へ内挿する容器を一体形状とすることに
より、電池の組立て工数削減、長寿命化を達成で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のナトリウム−硫黄
電池の断面図、第２図は従来のナトリウム−硫黄
電池の断面図、第３図及び第４図は本発明の他の
実施例の断面図を示す。 １……ナトリウム、２……硫黄及び多硫化ナト
リウム、３……固体電解質、４……陽極容器、５
……封止板、６……底板、７……電気絶縁板、
８，１１……補助導電材、９……容器、１０……
電極兼ナトリウム注入管、１２……集電体、１３
……支持部、１４……キヤツプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオンが通過可能な固体電解質を境にして、
   陰極活物質と陽極活物質とにより電気反応領域を
   構成し、該電池反応領域を陽極容器と陰極活物質
   保有部で包含した電池において、該固体電解質の
   少なくとも一方の面あるいは面近傍のほぼ全面を
   包含するように、該電池作動温度で多孔形状、異
   常高温で無孔形状となる材料で構成した遮断材を
   配置したことを特徴とする固体電解質型電池。 ２ 該電池作動温度で多孔形状、異常高温で無孔
   形状となる材料がセラミツクスであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の固体電解質型
   電池。 ３ 該セラミツクスが雲母を含むガラスセラミツ
   クスであることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の固体電解質型電池。 ４ 該遮断材と陽極容器とを同一材料で別体また
   は一体加工して構成したことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の固体電解質型電池。 ５ イオンが通過可能な固体電解質を境にして、
   陰極活物質と陽極活物質とにより電気反応領域を
   複数構成し、該電池反応領域を一個の陽極容器に
   包含したマルチ型電池において、該固体電解質の
   少なくとも一方の面あるいは面近傍のほぼ全面を
   包含するように、該電池作動温度で多孔形状、異
   常高温で無孔形状となる材料で構成した遮断材を
   配置したことを特徴とする固体電解質型電池。