KR101850396B1 - 불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지 및 그 제작방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지 및 그 제작방법에 관한 것이다. 본 발명은 개방된 상부, 원통을 이루는 측벽 및 원통의 하부를 이루는 하면으로 이루어지고, 전도성 물질로 이루어지는 하부몸체, 상기 하면과 접촉하도록, 상기 하부몸체 내부에 적층되는 양극 재료 층, 상기 양극 재료 층 위에 적층되는 전해질 재료 층, 상기 전해질 재료 층 위에 적층되는 음극 재료 층, 상기 음극 재료 층에 접촉하는 음극 전류 집전체 봉, 상기 음극 전류 집전체 봉을 에워싸는 알루미나 절연 봉 및 상기 음극 전류 집전체를 지지하도록 이루어지고, 기체 주입구 및 기체 배출구를 포함하는 상부몸체를 포함하고, 상기 상부 및 하부 몸체는 서로 절연된 상태로 결합되는 것을 특징으로 하는 전액상체 금속전지를 제공한다. 본 발명에 따른 전액상체 금속전지는 고온에서 양극, 전해질, 음극이 액상일 때 작동하는 전지로, 나트륨-황전지와 같은 기존 고상 전지와 달리 전극 입자 크랙과 같은 손상 가능성이 없어 장기간 운용 가능하다.

Description

불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지 및 그 제작방법{ALL-LIQUID METAL BATTERY WITH INERT GAS FLOW AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지 및 그 제작방법에 관한 것이다.

최근 연료전지, 태양광, 풍력 등의 신재생 에너지 적용 수요 증가와 함께, 이를 안정적으로 운용하기 위한 대용량 에너지 저장 시스템 (Electric energy storage system, ESS) 의 필요성이 증대되고 있다. 특히, 군 적용 분야에서 고립된 극한 환경에서 활용 가능한 연료전지와 같은 무소음 전력생산 시스템에 관심을 가지면서 생산 전력을 장시간 동안 안정적으로 저장하여 효율적으로 활용하는 것에 대한 이슈가 증가하고 있다.

대용량 에너지 저장 시스템은 크게 물리적, 전기화학적 에너지 저장 시스템으로 나뉜다. 물리적 저장장치로는 양수발전, 압축공기, 플라이 휠 방식이 있으나, 양수발전과 압축공기 방식은 지리적 여건에 크게 좌우되고, 구축비용과 관리가 쉽지 않다는 단점이 있다. 또한, 물리적 저장장치는 특성 상 소음을 유발할 가능성이 크기 때문에 무소음 전력생산이 가능한 연료전지 시스템과 맞지 않는 부분이 있다.

이에 비해, 전기화학적 에너지 저장 방식은 소음이 없고, 지리적인 제약이 비교적 적다는 이점이 있어 민수에서도 개발을 활발히 진행하고 있다. 이러한 전기화학적 에너지 저장 방식은 납축전지, 나트륨-황 전지, 초고용량 커패시터, 리튬이온 이차전지 및 레독스 흐름전지 (Redox flow battery) 등이 있다. 리튬이온 이차전지는 3.7V의 고전압 특성을 가지기 때문에 성능면에서 우수한 ESS용 배터리 활용이 가능하다. 하지만, 안정성, 장수명 및 대용량화에 있어 해결해야 할 문제들이 있다. 이에 반해, 나트륨-황 전지와 레독스 흐름전지는 대용량화에 유리하여 최근 ESS용 배터리 차세대 후보로 관심을 끌고 있다.

레독스 흐름전지의 경우, 전극과 분리된 액체 전해질에 의해 산화환원 반응이 이루어져 고체로 된 전극이 직접 반응에 관여하지 않기 때문에 수명특성과 안정성이 우수하다는 장점이 있다. 하지만, 전해액 흐름을 위한 별도의 펌프 및 장치 구성이 필요하고, 바나듐과 같은 희토류 금속이 포함되면 비용 상승의 문제도 있다.

한편, 전액상체 금속전지는 기존의 나트륨-황전지를 대체하는 신개념 고온전지로, 전 구조가 액상인 상태에서 작동하기 때문에, 지속되는 전기화학 반응에 의해 전극이 손상되지 않아 장수명의 장점이 있다. 하지만, 약 400도 이상의 고온에서 작동되기 때문에, 전지 성능 및 수명특성 향상을 위하여 안정적인 온도 유지 및 효율적인 열관리는 필수 요소이며, 다양한 재료 조합을 통하여 작동온도를 최대한 낮추는 것도 하나의 이슈이다. 또한, 대용량화 적용 시, 액상전극의 움직임에 따른 다양한 효과를 이해하고, 운용 시 조절 가능하도록 만드는 것도 중요하다.

전액상체 금속전지는 미국 메사추세츠 공과대학 Donald R. Sadoway 연구 그룹에서 활발히 연구 개발 중으로, 최근 마그네슘과 안티모니를 전극재료로 사용하여 가격절감 효과를 보여주는 연구를 제시하였다. 그러나, 마그네슘-안티모니 전극은 700도에서 작동이 가능하고, 리튬계에 비해 전압이 떨어진다는 단점이 있다. 이를 개선하기 위해 높은 전압값을 같는 리튬계 재료에 안티모니와 납을 사용하여 고전압을 유지하면서, 녹는점을 낮추는 결과를 보여주었다. 또한, 리튬과 비스무트 전액상체 전지를 지름 1.2cm에서 15cm로 증가시킴으로써 대용량화의 가능성을 보여주었으며, 대용량화 시 중요한 요인이 될 전지 내 액상금속의 움직임을 측정하였다. 즉, 전액상체 금속전지 연구개발을 위한 전략은 전압 향상, 충방전 특성 향상, 작동온도 감소, 전지크기 증가 및 액상금속 유동이해 등으로 요약할 수 있으며, 이를 위하여 다양한 온도 프로파일 및 다양한 전지 재료를 활용한 셀 단위 테스트가 요구된다.

하지만, 셀 특성 상 다른 이차전지들과 달리, 고온에서 운용해야 하며, 상기 제시한 선행 연구들 외에 연구결과가 희박하기 때문에 다양한 재료 조합을 통한 전지 제작 및 시험 시, 안전성에 대한 확보가 반드시 필요하다. 특히, 고온에서 전 구조가 액상에서 작동하는 특성으로 인해 밀폐되어 있는 전지 내부의 예기치 않은 압력 증가 및 부반응에 의한 폭발이 일어날 수 있으므로 이를 방지하기 위한 전액상체 금속전지 시험용 셀 개발이 요구된다.

(0001) David J. et al., "Magnesium-Antimony Liquid Metal Battery for Stationary Energy Storage", J. Am. Chem. Soc. 134, 1895 (2012). (0002) Kangli W. et al., "Lithium-antimony-lead liquid metal battery for grid-level energy storage", Nature 514, 348 (2014). (0003) Xiaohui N. et al., " Self-healing Li-Bi liquid metal battery for grid-scale energy storage", J. Power Sources 275, 370 (2015).

본 발명은 성능평가 효율성 및 안전성이 향상된 전액상태 금속전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 발명은 불활성 기체 분위기를 조성하고, 기체의 압력을 조절함으로써 고온에서의 안정성을 확보할 수 있는 전액상태 금속전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 개방된 상부, 원통을 이루는 측벽 및 원통의 하부를 이루는 하면으로 이루어지고, 전도성 물질로 이루어지는 하부몸체, 상기 하면과 접촉하도록, 상기 하부몸체 내부에 적층되는 양극 재료 층, 상기 양극 재료 층 위에 적층되는 전해질 재료 층, 상기 전해질 재료 층 위에 적층되는 음극 재료 층, 상기 음극 재료 층에 접촉하는 음극 전류 집전체 봉, 상기 음극 전류 집전체 봉을 에워싸는 알루미나 절연 봉 및 상기 음극 전류 집전체를 지지하도록 이루어지고, 기체 주입구 및 기체 배출구를 포함하는 상부몸체를 포함하고, 상기 상부 및 하부 몸체는 서로 절연된 상태로 결합되는 것을 특징으로 하는 전액상체 금속전지를 제공한다.

일 실시 예에 있어서, 상기 양극 재료 층, 상기 전해질 재료 층 및 상기 음극 재료 층 각각을 이루는 물질들 중 상기 양극 재료 층을 이루는 물질의 밀도가 가장 클 수 있고, 상기 음극 재료 층을 이루는 물질의 밀도가 가장 작을 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 상부 및 하부 몸체를 서로 절연된 상태로 결합시키는 클램프 링을 더 포함할 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 금속전지 내부 압력을 추적하도록 이루어지는 압력 게이지 및 상기 금속전지 내부를 불활성 분위기로 형성하고, 전지 내 압력 증가 시 가스를 배출하도록, 상기 기체 주입구 및 상기 기체 배출구에 배치되는 밸브를 더 포함할 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 금속전지를 소정 온도 이상으로 가열하는 경우,

상기 하부 몸체는 액상으로 전이된 상기 양극 재료 층과 접촉하여, 양극 단자 역할을 할 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 양극 및 음극 재료는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 어느 하나로 이루어지거나, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 복수의 금속이 포함된 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 상기 전해질 재료는 리튬 할라이드계 물질로 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명은 양극, 전해질 및 음극 재료를 준비하는 단계, 상기 양극 및 전해질 재료를 절연체에 차례로 적층하는 단계, 상기 양극 및 전해질 재료가 적층된 상기 절연체를 개방된 상부, 원통을 이루는 측벽 및 원통의 하부를 이루는 하면으로 이루어지고, 전도성 물질로 이루어지는 하부몸체에 배치하는 단계, 상기 하부몸체에 배치된 상기 전해질 재료 위에 상기 음극 재료를 배치하는 단계, 절연체로 둘러싸인 음극 전류 집전체를 기체 주입구 및 기체 배출구를 포함하는 상부몸체에 고정시키는 단계 및 상기 상부 및 하부몸체를 서로 결합시키는 단계를 포함하는 전액상체 금속전지의 제조방법을 제공한다.

일 실시 예에 있어서, 상기 상부 몸체에 압력 게이지를 배치하는 단계 및 상기 기체 주입구 및 기체 배출구에 밸브를 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 전액상체 금속전지는 고온에서 양극, 전해질, 음극이 액상일 때 작동하는 전지로, 나트륨-황전지와 같은 기존 고상 전지와 달리 전극 입자 크랙과 같은 손상 가능성이 없어 장기간 운용 가능하다.

또한, 본 발명에 따르면, 액상으로 이루어진 양극, 전해질, 음극이 밀도 차이에 의해 자연 분리되어 운용되므로, 전지 구성이 복잡하지 않다는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 밀폐되지 않은 전액상체 금속전지 셀 구조를 통하여 고온 성능 시 안전성을 확보하여 새로운 조합의 전액상체 전극 재료를 다양한 온도 프로파일로 시험할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따르면, 셀 밀폐를 위한 용접기술 없이 플랜지 타입으로 손쉽게 체결 가능하며, 셀 재사용이 가능하여 가격절감의 효과가 있다. 보다 구체적으로, 기존의 완전 밀폐구조인 전액상체 금속전지의 구조를 불활성 기체 분위기의 부분 개방 구조로 제작하여, 다양한 전극 재료 적용 및 운용 온도 프로파일의 안전한 추적이 가능해지므로, 궁극적으로 전액상체 금속전지의 충방전 성능 및 수명 특성 향상, 운용 온도 저하 및 효율적인 열관리, 대용량화 실현 등이 가능해 진다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시 예에 따른 불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지의 작동 전 모습을 나타내는 개념도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지의 작동 후 모습을 나타내는 개념도이다.
도 3은 550℃ 온도 상승을 위한 온도 프로파일을 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 4b는 Li-Sn-Pb 전액상체 금속전지에 대한 충방전 시험결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 5b는 아르곤 가스 분위기 Li-Sn-Bi 전액상체 금속전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명에 따른 불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지 및 그 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

전액상체 금속전지는 음극, 전해질, 양극 전 구조가 액체 상태일 때 작동하는 전지로, 전 구조가 고체 상태이거나 부분적으로 고체 상태인 기존 전지들과는 다른 신개념의 전지이다. 전 구조가 액체 상태이기 때문에 고체 재료가 포함된 기존 전지들에 비해 수명성 면에서 월등하다.

하지만, 액체 상태로 만들어 주기 위해 약 400도 이상의 고온까지 가열해야 하고, 그 고온을 일정하게 유지하는 열관리 기술은 해결해야 할 과제가 될 것이다. 이러한 고온 운용의 자유도를 높이기 위한 안전성 확보는 전액상체 금속전지 개발을 위해 가장 먼저 해결해야 할 중요한 문제이다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지 제조방법을 나타내는 순서도이다.

먼저, 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법에서는, 양극, 전해질 및 음극 재료 준비단계(S110)가 진행된다.

본 발명에서, 전액상체 금속전지는 각각 Li-Sn-Pb, Li-Sn-Bi 재료를 활용하여 총 두 가지 종류로 제작되었다. 리튬의 산화반응을 억제하기 위하여 모든 제작공정은 무습실 혹은 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 진행되었다.

일 실시 예에 있어서, Li-Sn-Pb 전액상체 금속전지의 경우, 양극 재료의 경우 와이어 형태의 Sn-Pb (60 : 40 wt%) 솔더 재료를 사용하였고, 전해질은 분말형태의 LiCl-LiF-LiBr (22.0 wt% : 9.6 wt% : 68.4 wt%) 재료를 사용하였다.

양극 성형체를 제작하기 위해 와이어 형태 재료를 약 1mm 크기로 잘게 잘라 3.20g을 프레스 성형하였다. 성형체의 지름은 15.4mm, 높이는 2.5mm 였다.

전해질 성형체를 제작하기 위해 분말형태의 LiCl-LiF-LiBr 재료 3.20g을 활용하여 지름 15.4mm, 높이 6.5mm로 프레스 성형하였다.

음극의 경우, 연성이 커 프레스 성형이 적절하지 않아 중량 0.63g의 그래뉼 형태 리튬 금속을 활용하였다.

상기 Li-Sn-Pb 전액상체 금속전지의 중량은 용량 2.4Ah에 맞추어 설계되었다. 또한, 높이 정보는 전액상체 금속전지 제작에 중요한 요소인데, 이는 고온에서 액상으로 전이하였을 때의 높이를 예측 가능하도록 할 뿐만 아니라, 음극 전류 집전체를 설치함에 있어서 중요한 정보가 되므로 정확한 측정이 필요하다.

다른 일 실시 예에 있어서, Li-Sn-Bi 전액상체 금속전지의 경우, 상기 양극, 전해질 및 음극 재료 준비단계에서, 양극 재료의 경우 와이어 형태의 Sn-Bi (42 : 58 wt%) 솔더 재료를 사용하였고, 전해질은 분말형태의 LiCl-LiF-LiBr (22.0 wt% : 9.6 wt% : 68.4 wt%) 재료를 사용하였다.

양극 성형체를 제작하기 위해 와이어 형태 재료를 약 1mm 크기로 잘게 잘라 총 3.81g을 1.27g, 1.21g, 1.33g 등 세 차례로 나누어 프레스 성형하였다. 각각 성형체의 지름은 15.4 mm로 고정되었고, 높이는 각각 0.82mm, 0.78mm, 0.91mm로 전체 높이가 2.51mm 가 되도록 하였다.

전해질 성형체를 제작하기 위해 분말형태의 LiCl-LiF-LiBr 재료 4.58g을 활용하여 2.30g, 2.28g 등 두 차례로 나누어 프레스 성형하였다. 각각의 지름은 15.4mm로 동일하였고, 높이는 각각 4.47mm, 4.46mm로 총 8.93mm로 측정되었다.

음극의 경우, 중량 0.47g의 그래뉼 형태 리튬 (순도 99%) 금속을 활용하였다.

여기서, 상기 양극, 전해질 및 음극 재료 중 상기 양극 재료의 밀도가 가장 커야 하고, 상기 음극 재료의 밀도가 가장 작아야 한다. 이를 통해, 상기 양극, 전해질 및 음극 재료가 액상이 되더라도, 양극 재료 층, 전해질 층 및 음극 재료 층의 적층 순서를 유지할 수 있게 된다.

다음으로, 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법에서는 하부 몸체에 상기 양극 및 전해질 재료를 배치하는 단계(S120)가 진행된다.

일 실시 예에 있어서, 상기 재료 준비 단계를 통해 제조된 Sn-Pb, Sn-Bi 양극 성형체 및 LiCl-LiF-LiBr 전해질 성형체를 차례로 배치한다. Li-Sn-Pb 전액상체 금속전지의 경우, LiCl-LiF-LiBr 전해질 성형체를 속이 빈 원통형으로 제작된 보론 나이트라이드 (Boron nitride) 절연체 안에 먼저 삽입한 후, Sn-Pb 양극 성형체를 밑부분에 배치한다.

양극과 전해질이 삽입된 보론 나이트라이드 절연체를 SUS 304 재질로 만들어진 단위전지 하부 몸체에 배치하여 가장 하부에 배치된 Sn-Pb 양극 성형체가 하부 단자 케이스에 접합하도록 배치한다.

Li-Sn-Bi 전액상체 금속전지도 마찬가지로 배치하되, 2개의 LiCl-LiF-LiBr 전해질 성형체 및 3개 Sn-Bi 양극 성형체를 순차적으로 삽입하여 최종적으로 속이 빈 원통형 절연체를 포함한 단위전지 하부 단자 안에 양극 성형체 3개 층, 양극 상에 전해질 2개 층이 순차적으로 형성되도록 배치한다.

다음으로, 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법에서는 상기 하부 몸체에 상기 음극 재료를 배치하는 단계(S130)가 진행된다.

일 실시 예에 있어서, 양극 및 전해질 재료가 배치된 절연체를 포함한 하부 몸체에 그래뉼 형태 리튬 음극을 채워 넣는다. 이때, Li-Sn-Pb 전액상체 금속전지의 경우, 리튬 그래뉼 0.63g, Li-Sn-Bi 전액상체 금속전지의 경우, 리튬 그래뉼 0.47g을 활용하였다. 전액상체 금속전지의 작동 안정성을 위하여 리튬 그래뉼이 양극 및 전해질 성형체 상에 평평하게 채워지도록 한다.

다음으로, 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법에서는 상부 몸체에 음극 전류 집전체를 배치하는 단계(S140)가 진행된다.

일 실시 예에 있어서, 상기 하부 몸체에 평평하게 채워진 리튬 그래뉼에 플랜지 타입의 상부몸체와 체결된 음극 전류 집전체가 접합할 수 있도록 배치한다. 이때, 음극 전류 집전체는 봉 형태의 몰리브덴 (Mo) 금속 재료일 수 있다. 음극 전류 집전체 배치 이전에 알루미나(Al₂O₃) 로 제작된 속이 빈 원통형 절연체를 몰리브덴 집전체에 끼움으로써, 음극 전류 집전체를 지지하기 위한 플랜지 타입의 상부 몸체와 절연시킨다.

다음으로, 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법에서는 상기 상부 몸체와 상기 하부 몸체를 결합시키는 단계(S150)가 진행된다.

일 실시 예에 있어서, 양극 및 전해질 성형체가 들어있는 플랜지 타입 하부 몸체와 절연 클램프 링, 그리고 절연 클램프 링과 플랜지 타입의 상부몸체와 체결된 음극 전류 집전체를 각각 체결한다. 나사 체결 시, 고온용 가스켓이 사용될 수 있다.

이때, 절연 클램프 링은 세라믹 재료 일 수 있고, 하부 몸체 방향, 음극 전류 집전체가 체결된 상부몸체 방향으로 각각 나사탭을 가질 수 있다. 이렇게 양쪽으로 각각 체결하는 이유는 하부 몸체와 음극 전류 집전체가 완전한 절연상태를 유지하기 위함이다. 또한, 본 구조는 기존의 완전 밀폐된 일회용 전지와 달리, 상부와 하부 몸체가 분리되어 있어 필요 시, 나사를 해제하여 재활용할 수 있다는 장점도 있다. 이러한 점은 다양한 조건 및 재료에 대한 시험이 요구되는 신개념 전액상체 금속전지 개발에 큰 이점이 될 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법에서는 내부압력 측정 게이지 및 밸브를 배치하는 단계(S160)가 진행된다.

일 실시 예에 있어서, 고온 운용 시 야기될 수 있는 압력증가를 추적하기 위하여 내부압력 측정 게이지를 설치하고, 전지 내부를 불활성 기체 분위기로 조성하기 위한 밸브를 설치할 수 있다.

내부압력 측정 게이지의 측정 범위는 상압 이상 및 이하의 상압 주변 범위를 포함하며, 밸브의 경우 가스 주입구와 배출구 두 곳에 설치하여 아르곤 가스 분위기를 조성한다. 이때, 아르곤 가스 분위기를 형성하는 이유는 우선 양극, 전해질, 음극의 부반응을 억제하기 위함이다. 특히, 리튬 음극의 경우 공기에 노출될 경우, 산소와 격렬하게 반응하기 때문에 불활성 기체 분위기 조성은 필수적이다. 기존 전지의 경우, 리튬 전극이 포함된 전지의 공기 노출을 피하기 위하여, 아르곤 가스 충진 후, 용접하여 전지를 제작한다. 하지만, 이러한 전지는 온도 상승에 의한 내부압력 증가로 인해, 폭발이 일어날 수 있다.

특히, 본 발명의 전액상체 금속전지의 경우 400도 이상의 온도 상승 및 온도 유지 과정에서 원하지 않는 부반응이나 급격한 압력 증가가 야기되어 큰 사고로 이어질 수 있어, 전지개발을 위한 시험 시, 안전성 확보를 위하여 본 단계는 필수적이라고 할 수 있다. 다만, 상기 내부압력 측정 게이지 및 전지 내부를 불활성 기체 분위기로 조성하기 위한 밸브는 반드시 금속전지에 설치될 필요는 없으며, 별도로 금속전지 외부에 설치될 수 있다.

이하에서는, 상술한 제조방법에 따라 제조된 불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지에 대하여 설명한다.

도 2a는 본 발명의 일 실시 예에 따른 불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지의 작동 전 모습을 나타내는 개념도이고, 도 2b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지의 작동 후 모습을 나타내는 개념도이다.

도 2a에 도시된 바와 같이, 작동 전의 전액상체 금속전지(100)는 하부몸체(110), 양극 재료 층(120), 전해질 재료 층(130), 음극 재료 층(140), 음극 전류 집전체 봉(160), 알루미나 절연 봉(161), 상부몸체(170), 클램프 링(180), 압력 게이지(173), 밸브(174)를 포함하여 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 전액상체 금속전지는 상술한 구성요소보다 많거나 적은 구성요소를 포함할 수 있다.

이하, 상술한 구성요소에 대하여 설명한다.

하부 몸체(110)는 개방된 상부, 원통을 이루는 측벽 및 원통의 하부를 이루는 하면을 포함하여 이루어지며, 금속전지의 양극 단자 역할을 한다. 이를 위해, 상기 하부 몸체는 전도성 물질로 이루어질 수 있다.

상기 양극 재료 층(120)은 상기 하부 몸체와 접하도록 상기 하부 몸체 내부 하면에 배치된다. 본 발명에 따른 금속전지의 작동 전에는 상기 양극 재료 층은 고체 상태이다. 상기 양극 재료를 이루는 물질은 상술한 제조방법에서 설명한 물질과 동일 하므로 구체적인 설명은 생략한다.

상기 전해질 재료 층(130)은 상기 양극 재료 층 위에 적층된다. 본 발명에 따른 금속전지의 작동 전에는 상기 전해질 재료 층은 고체 상태이다. 상기 전해질 재료를 이루는 물질은 상술한 제조방법에서 설명한 물질과 동일 하므로 구체적인 설명은 생략한다.

상기 음극 재료 층(140)은 상기 전해질 재료 층 위에 적층된다. 본 발명에 따른 금속전지의 작동 전에는 상기 음극 재료 층은 고체 상태이다. 상기 음극 재료를 이루는 물질은 상술한 제조방법에서 설명한 물질과 동일 하므로 구체적인 설명은 생략한다.

한편, 상기 전해질 재료 층 및 상기 음극 재료 층을 상기 하부몸체와 절연시키기 위해, 본 발명에 따른 전액상체 금속전지는 상기 하부 몸체 내부 측면에 배치되는 절연체(150)를 더 포함할 수 있다.

상기 음극 전류 집전체(160)는 본 발명에 따른 금속전지의 음극단자 역할을 한다. 상기 음극 전류 집전체는 상기 상부 몸체에 배치된다. 한편, 상기 음극 전류 집전체와 상기 상부 몸체를 절연 시키도록, 상기 음극 전류 집전체를 에워싸는 알루미나 절연 봉(161)을 더 포함할 수 있다.

상기 상부몸체(170)는 상기 음극 전류 집전체를 지지하기 위한 지지부와 기체 배출구(171) 및 기체 주입구(172)를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체 주입구를 통해 불활성 기체가 주입되어, 불활성 기체 분위기하에서 금속 전지가 작동할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 상기 기체 배출구를 통해, 금속전지 작동 중 압력이 기준 값보다 높게 올라가는 경우, 기체를 배출하여 압력을 조절할 수 있다.

한편, 상기 상부 및 하부몸체는 서로 절연된 채로 결합될 수 있다. 상기 상부 및 하부몸체가 결합함에 따라, 상기 상부몸체에 결합된 음극 전류 집전체가 상기 음극 재료 층에 접할 수 있다. 이를 통해, 상기 음극 전류 집전체가 금속전지의 음극 단자로 활용될 수 있다.

한편, 상기 상부 및 하부 몸체의 결합을 위해 절연 물질로 이루어지는 클램프 링(180)이 사용될 수 있다. 다만, 상기 상부 및 하부몸체가 결합하는 방식은 이에 한정되지 않는다.

한편, 상기 상부몸체(171)에는 금속전지 내부 압력을 모니터링하기 위한 압력게이지와 기체의 주입 및 배출을 조절하기 위한 밸브가 배치될 수 있다. 여기서, 상기 밸브는 상기 기체 주입구 및 상기 기체 배출구에 각각 배치될 수 있다.

한편, 도 2b에 도시된 바와 같이, 전액상체 금속전지 작동을 위하여, 하부몸체만 잠기도록 간이 히터(200)에 넣고, 밸브 주입구와 배출구를 열어 아르곤 가스 분위기를 형성해 준다.

이때, 게이지 압력을 추적하여 가스 압력이 일정 압력을 유지하도록 한다. 단위전지 압력이 일정 수준 유지되는 것을 확인하면 온도를 올려 전극 및 전해질을 완전한 액체 상태로 만든다. 전극과 전해질이 액체상태가 되면 부피팽창이 있게 되어 높이 상승이 있게 되며, 밀도 순서대로 양극, 전해질, 음극 순으로 제작되었으므로, 액체 상태 전이 후에도 자연스럽게 분리 상태를 유지하게 된다.

일 실시 예에 따르면, 각 재료의 녹는점은 리튬 음극 180℃, LiCl-LiF-LiBr 전해질 500℃, Sn-Pb 양극 183℃, Sn-Bi 양극 139℃이므로, 액상 형성을 위하여 500℃ 이상의 온도 상승이 필요하며, 본 실시 예에서는, 전극 및 전해질의 완전한 액상 전이를 위하여 550℃까지 온도를 상승시켰다.

도 3은 550℃ 온도 상승을 위한 온도 프로파일을 결과를 나타내는 그래프이다.

승온 속도를 분당 5℃로 하여 200℃까지 올린 후, 10분간 유지하고, 다시 분당 5℃로 550도까지 향상시키는 2단계 방식을 사용하였다. 2단계 방식의 경우, 한 번에 온도를 올리는 방법에 비해 전체적으로 승온 속도가 감소하였으며, 특히 녹는점 200℃ 이하인 양극과 음극을 충분히 액체 상태로 만든 후, 전해질을 녹인다는 특징이 있다. 이러한 온도 프로파일은 전극 및 전해질 조성, 특징, 종류에 따라 다양화될 수 있다. 또한, 전해질 및 전극들의 녹는 순서에 따라 전지 성능이 변화할 수 있으므로 이에 대한 다양한 온도 시험이 필요할 것이다.

도 4a 및 4b는 Li-Sn-Pb 전액상체 금속전지에 대한 충방전 시험결과를 나타내는 그래프이다.

도 4a 및 4b에 따르면, 방전과 충전이 성공적으로 수행됨다는 것을 알 수 있다. 이때, 방전전류 인가 전 전압은 0.634 V, 방전전류 0.5 A 인가 후 전압은 0.522 V로 측정되어, 초기 IR drop은 0.112 V로 약 236 mΩ의 저항성분이 있었다.

도 5a 및 5b는 아르곤 가스 분위기 Li-Sn-Bi 전액상체 금속전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.

전지 작동 시, 2단계 온도 상승 방식을 사용하였다. 도 5a 및 5b에 도시된 바와 같이, Li-Sn-Bi 전액상체 금속전지는 초기 전압 0.709 V로 측정되었고, 방전전류 0.2 A 인가 후 전압이 0.665 V로 감소하게 되어, 초기 IR drop이 0.044 V로 220 mΩ의 저항성분이 있었다.

이는 도 4a 및 4b의 Li-Sn-Bi 전액상체 금속전지의 초기 전압 0.634 V에 비해 향상된 수치로, 다양한 재료 조성 및 조합을 통하여 전압을 향상시킬 수 있는 가능성을 보여준다. 또한, Sn-Bi 양극의 녹는점이 183℃ 인데 반해, Sn-Bi 재료의 녹는점은 139℃로 더 낮기 때문에 낮은 온도에서 운용 가능하다는 점도 있다.

그러므로, 전액상체 금속전지의 전압 상승 및 작동온도 감소에 대하여, 다양한 재료 적용 및 온도 프로파일 시험이 용이한 본 발명의 불활성 기체 분위기 전액상체 금속전지 구조 개발이 가지는 효과는 크다고 볼 수 있다.

상술한 바에 따르면, 본 발명은 전액상체 금속전지 시험 셀 구조를 기존에 비해 훨씬 안전한 구조로 향상시킬 수 있어, 다양한 전액상체 금속전지 구조 및 온도 운용 방법 개발이 가능하게 되어 장수명 특성 향상에 도움을 주므로, 연료전지와 같은 극한환경 무소음 군용 전원시스템의 전력생산 안정화에 매우 효과적이다. 물론 군용 전원시스템에 적용 뿐 만 아니라, 본 전액상체 금속전지를 적용할 수 있는 모든 대상에 대하여 기존에 비해 시험 안전성을 증대시키고, 열관리를 위한 온도 운용 능력 향상 효과를 얻을 수 있음은 물론이다.

본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.

또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (8)

1. 개방된 상부, 원통을 이루는 측벽 및 원통의 하부를 이루는 하면으로 이루어지고, 전도성 물질로 이루어지는 하부몸체;
   상기 하면과 접촉하도록, 상기 하부몸체 내부에 적층되는 양극 재료 층;
   상기 양극 재료 층 위에 적층되는 전해질 재료 층;
   상기 전해질 재료 층 위에 적층되는 음극 재료 층;
   상기 음극 재료 층에 접촉하는 음극 전류 집전체 봉;
   상기 음극 전류 집전체 봉을 에워싸는 알루미나 절연 봉;
   상기 음극 전류 집전체를 지지하도록 이루어지고, 기체 주입구 및 기체 배출구를 포함하는 상부몸체; 및
   상기 양극 재료, 상기 전해질 재료 및 상기 음극 재료 각각과 상기 하부 몸체 사이에 배치되며, 상기 하부 몸체의 내부 측면에 배치되는 절연체를 포함하고,
   상기 상부 및 하부 몸체는 서로 절연된 상태로 결합되는 것을 특징으로 하는 전액상체 금속전지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 양극 재료 층, 상기 전해질 재료 층 및 상기 음극 재료 층 각각을 이루는 물질들 중 상기 양극 재료 층을 이루는 물질의 밀도가 가장 큰 것을 특징으로 하고, 상기 음극 재료 층을 이루는 물질의 밀도가 가장 작은 것을 특징으로 하는 전액상체 금속전지.
3. 제1항에 있어서,
   상기 상부 및 하부 몸체를 서로 절연된 상태로 결합시키는 클램프 링을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전액상체 금속전지.
4. 제3항에 있어서,
   상기 금속전지 내부 압력을 추적하도록 이루어지는 압력 게이지; 및
   상기 금속전지 내부를 불활성 분위기로 형성하고, 전지 내 압력 증가 시 가스를 배출하도록, 상기 기체 주입구 및 상기 기체 배출구에 배치되는 밸브를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전액상체 금속전지.
5. 제4항에 있어서,
   상기 금속전지를 소정 온도 이상으로 가열하는 경우,
   상기 하부 몸체는 액상으로 전이된 상기 양극 재료 층과 접촉하여, 양극 단자 역할을 하는 것을 특징으로 하는 전액상체 금속전지.
6. 제5항에 있어서,
   상기 양극 및 음극 재료는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 어느 하나로 이루어지거나, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 복수의 금속이 포함된 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하고,
   상기 전해질 재료는 리튬 할라이드계 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전액상체 금속전지.
7. 양극, 전해질 및 음극 재료를 준비하는 단계;
   상기 양극 및 전해질 재료를 절연체에 차례로 적층하는 단계;
   상기 양극 및 전해질 재료가 적층된 상기 절연체를 개방된 상부, 원통을 이루는 측벽 및 원통의 하부를 이루는 하면으로 이루어지고, 전도성 물질로 이루어지는 하부몸체에 배치하는 단계;
   상기 하부몸체에 배치된 상기 전해질 재료 위에 상기 음극 재료를 배치하는 단계;
   절연체로 둘러싸인 음극 전류 집전체를 기체 주입구 및 기체 배출구를 포함하는 상부몸체에 고정시키는 단계; 및
   상기 상부 및 하부몸체를 서로 결합시키는 단계를 포함하고,
   상기 절연체는 상기 양극 재료, 상기 전해질 재료 및 상기 음극 재료 각각과 상기 하부 몸체 사이에 배치되며, 상기 하부 몸체의 내부 측면에 배치되는 것을 특징으로 하는 전액상체 금속전지의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 상부 몸체에 압력 게이지를 배치하는 단계; 및
   상기 기체 주입구 및 기체 배출구에 밸브를 배치하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전액상체 금속전지의 제조방법.

Images