KR20160077063A - 셀프 힐링 액체/고체 상태 배터리 - Google Patents

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폴 제이. 벌크
브라이스 에이치.브이. 청
사티아지트 알. 파드케
시아오후이 닝
도날드 알. 새도웨이
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메사츄세츠 인스티튜트 어브 테크놀로지
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Abstract

본 발명은 에너지를 외부 디바이스와 교환하는 배터리 시스템을 제공한다. 배터리 시스템은 제1의 금속 또는 합금을 갖는 양극, 제2의 금속 또는 합금을 갖는 음극 및, 제2의 금속의 염 또는 합금을 포함하는 전해질을 포함한다. 양극, 음극, 및 전해질은 작동의 하나 이상의 부분 중에 작동 온도에서 액체 상으로 존재한다. 양극은 전적으로 하나의 충전된 상태에서 액체 상으로 존재하며, 또 다른 충전된 상태에서 고체 상을 포함한다. 양극의 고체 상은 제1의 및 제2의 금속 또는 합금에 의하여 형성된 고체 금속간을 포함한다. 상기 배터리 시스템을 사용한 외부 회로부터 전기 에너지를 저장하는 방법도 또한 제공된다.

Description

셀프 힐링 액체/고체 상태 배터리{SELF HEALING LIQUID/SOLID STATE BATTERY}
관련 출원에 대한 교차-참조
본 특허 출원은 2013년 10월 29일자로 출원된 미국 가출원 제61/896,777호를 우선권 주장하며, 그의 개시내용은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
연방 정부 지원된 연구 또는 개발에 관한 성명
본 발명은 미국 에너지국이 수여한 허여 번호 DE-AR0000047하의 연방 정부 지원으로 이루어졌다. 연방 정부는 본 발명의 일부 권리를 갖는다.
기술 분야
본 발명은 고 용량 전기 에너지 저장에 관한 것이다. 특히, 액체 상 및 고체 상 모두에서 작동되는 신규한 전기화학 에너지 저장 디바이스 및 배터리가 제공된다.
배경
시간 및 위치에 따른 전기 에너지의 공급 및 수요의 균형은 상용 발전기로부터 소비자에게 다수의 적용에서 오래 지속된 문제이다. 공급-수요의 부조화는 공급의 의존성을 감소시켜 소비자를 불편하게 하며, 수익 손실을 야기하는 전체적인 부담을 야기한다. 미국에서 전기 에너지 생성은 화석 연료의 연소에 의존하므로, 전기 에너지의 차선의 관리는 또한 오염물 및 온실 가스의 지나친 배출에 기여하게 된다. 풍력 및 태양열과 같은 재생 가능한 에너지 소스는 또한 간헐적으로만 활동하게 되므로 수요와는 부합하지 않을 수 있다. 이러한 부조화는 그들의 개발 규모를 제한한다. 대규모 에너지 저장은 통상의 및 재생 가능한 전력원 모두에 대한 수요-공급 부조화를 완화시켜 통상의 전기 에너지 관리를 뒷받침하는데 사용될 수 있다.
전기화학에 기초한 기술은 무정전 전원 장치 환경에서 에너지의 저장을 위한 실행 가능한 해결책을 제공한다. 다수의 유형의 전기화학 전지는 대규모 에너지 저장에 사용되어 왔다. 이러한 전지는 금속 전극 모두에서 신속한 이온 이동 및 급속, 가역적 역학으로 인하여 효율적인 저장 능력을 제공한다. 에너지는 활성 금속 또는 애노드 금속으로서 본원에서 지칭되며, 높은 화학 전위를 갖는, 주로 금속으로 이루어진 음극에서 저장된다. 방전된 상태에서, 활성 금속은 합금의 형태로 낮은 화학적 전위에서 양극에 존재한다. 2개의 전극 사이에 배치된 전해질은 충전 또는 방전 중에 활성 금속의 이온 수송을 가능케 한다. 예를 들면 그러한 전지의 기재는 미국 특허 제8,323,816호, 미국 특허 공보 번호 US-2011-0014505-A1 및 미국 특허 공보 번호 US-2012-0104990-A1에서 찾아볼 수 있으며, 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
고체 상 전극을 갖는 배터리는 통상적으로 충전/방전 사이클 중에 부피 변화로 인하여 제한된 사이클 수명을 나타내며, 이는 기계적 분해를 초래하는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 반대로, 액체 상 전극을 사용한 배터리는 기계적 분해를 본질적으로 극복하여 연장된 수명을 초래할 수 있다. 그러나, 액체 상 구역은 종종 작은 조성 범위로 제한될 수 있으며, 이는 전극의 이용을 제한하며, 비용을 증가시킨다.
발명의 실시양태의 개요
본 발명의 실시양태에서, 본 출원인은 액체 및 고체 상 모두에서 작동하는 금속 전극 배터리를 기재한다.
본 발명의 실시양태에서, 에너지를 외부 디바이스와 교환하도록 구성된 배터리 시스템이 제공된다. 배터리 시스템은 제1의 금속 또는 합금 (2종 이상의 금속의 조합)을 포함하는 양극, 제2의 금속 또는 합금을 포함하는 음극 및, 제2의 금속의 염을 포함한 염의 혼합물로 이루어진 전해질을 포함한다. 전해질은 각각의 전극/전해질 계면에서 양극 및 음극과 접촉하며, 양극, 음극 및 전해질은 작동의 적어도 한 부분 중에 작동 온도에서 액체 상으로 존재한다. 양극은 하나의 충전된 상태에서 전적으로 액체 상으로 존재하며, 또 다른 충전된 상태에서 고체 상을 포함한다. 양극의 고체 상은 제1의 및 제2의 금속 또는 합금에 의하여 형성된 고체 금속간을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 전기 에너지를 외부 회로로부터 저장하는 방법이 제공된다. 그러한 방법은 제1의 금속 또는 합금을 포함하는 양극, 제2의 금속 또는 합금을 포함하는 음극 및, 제2의 금속의 염을 포함하는 전해질을 갖는 배터리 시스템을 제공하는 것을 포함한다. 전해질은 각각의 전극/전해질 계면에서 음극 및 양극과 접촉한다. 양극, 음극 및 전해질은 작동의 하나 이상의 부분 중에 배터리 시스템의 작동 온도에서 액체 상으로 존재한다. 양극은 하나의 충전된 상태에서 전적으로 액체 상으로 존재하며, 또 다른 충전된 상태에서 고체 상을 포함하며, 양극의 고체 상은 제1의 및 제2의 금속에 의하여 형성된 고체 금속간을 포함한다. 그러한 방법은 배터리 시스템을 외부 회로에 전자적으로 접속시키고, 제2의 금속을 양극으로부터 음극으로 전달하는 것을 구동하도록 외부 회로를 작동시키는 것을 더 포함한다.
관련 실시양태에서, 제1의 금속은 비스무트를 포함할 수 있다. 제2의 금속은 알칼리 금속, 예컨대 리튬을 포함할 수 있다. 제1의 금속이 비스무트를 포함하며, 제2의 금속이 리튬을 포함할 경우, 고체 금속간은 Li3Bi일 수 있다. 작동 온도는 약 300℃ 내지 약 800℃일 수 있으며, 바람직하게는 작동 온도는 약 350℃ 내지 약 600℃이다. 개방 회로 전압은 약 0.5 V 이상일 수 있다. 음극은 하나의 충전된 상태에서 전적으로 액체 상으로 존재할 수 있으며, 또 다른 충전된 상태에서 고체 상을 포함할 수 있으며, 음극의 고체 상은 제1의 및 제2의 금속에 의하여 형성된 고체 금속간을 포함한다. 고체 상은 전지 용량을 약 10% 이상 정도로 증가시킬 수 있다.
실시양태의 상기 특징은 첨부하는 도면과 함께 하기 상세한 설명을 참조하면 보다 명백하게 이해될 것이다.
도 1a는 본 발명의 실시양태에 의한 자기-조립 금속-이온 에너지 저장 전기화학 전지를 나타내는 수직 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 실시양태에 의한 외피가 없는 금속-이온 에너지 저장 전기화학 전지의 또 다른 구성을 나타내는 수직 단면도이다.
도 2a-2c는 본 발명의 실시양태에 의한 금속-이온 에너지 저장 전기화학 전지의 충전 과정을 예시하는 수직 단면도이다. 도 2a는 전지가 방전된 상태를 도시하며, 도 2b는 전지가 작동 중에 있으며, 에너지의 공급원(충전 회로)에 접속된 상태를 도시하며, 도 2c는 전지가 완전 충전된 상태를 도시한다.
도 3a-3c는 본 발명의 실시양태에 의한 금속-이온 에너지 저장 전지의 방전 과정을 예시하는 수직 단면도이다. 도 3a는 전지가 완전 충전된 상태를 도시하며, 도 3b는 전지가 작동 중이며, 로드에 접속된 상태를 도시하며, 도 3c는 전지가 방전된 상태를 도시한다.
도 4는 액체 및 고체 상 모두에서 작동되는 예시의 Li-Bi 배터리 시스템에 대한 Li-Bi 상 다이아그램을 도시한다. 550℃의 작동 온도에서, 수평 점선 AB (액체)는 양극이 완전 액체 상 중에 있는 Li-Bi의 농도를 도시하며, 수평 점선 AB (고체)는 양극의 적어도 일부 부분이 본 발명의 실시양태에 의한 고체 상 중에 있을 때의 Li-Bi의 농도를 도시한다.
도 5a는 본 발명의 실시양태에 의한 예시의 Li-Bi 배터리 시스템의 전지 용량에 관한 함수로서 충전 및 방전 사이클에 대한 전압 프로파일을 도시한다.
도 5b는 본 발명의 실시양태에 의한 예시의 Li-Bi 배터리 시스템의 용량 및 사이클 지수에 관한 함수로서 충전 및 방전 사이클에 대한 전압 프로파일을 도시한다.
도 6a는 본 발명의 실시양태에 의한 예시의 Li-Bi 배터리 시스템의 사이클 지수에 관한 함수로서 쿨롱 및 에너지 효율을 도시한다.
도 6b는 본 발명의 실시양태에 의한 예시의 Li-Bi 배터리 시스템의 실온 냉각후 사이클링의 재개를 도시한다.
도 7a는 본 발명의 실시양태에 의한 완전 충전된 상태로 예시의 Li-Bi 배터리 시스템의 단면의 사진이다.
도 7b는 본 발명의 실시양태에 의한 완전 방전된 상태로 예시의 Li-Bi 배터리 시스템의 단면의 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시양태에 의한 다양한 전류비에서 대규모 Li-Bi 전지의 전압 프로파일을 도시한다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 실시양태에 의한 예시의 Li-Bi 배터리 시스템의 다양한 전류비에서 사이클 지수에 관한 함수로서 쿨롱 효율 및 에너지 효율 및 방전 용량 각각을 도시한다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 실시양태에 의한 예시의 Li-Bi 배터리 시스템의 동일한 전류비에서 사이클 지수에 관한 함수로서 쿨롱 효율 및 에너지 효율 및 방전 용량 각각을 도시한다.
도면은 일반적으로 축적에 따라 도시한 것이 아니며, 일반적으로 본래 개략적으로 도시한 것이다.
구체적인 실시양태의 상세한 설명
본 명세서 및 첨부하는 청구범위에서 사용한 바와 같이, 용어 "배터리"는 다수의 전기화학 전지를 갖는 구성뿐 아니라, 양극, 음극 및 전해질을 갖는 개개의 전기화학 전지 또는 전지 유닛을 포함할 수 있다.
도 1a를 살펴보면, 본 발명의 실시양태에 의한 전기화학 전지 또는 배터리 (10)는 금속 또는 합금 (A), 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 갖는 음극 (14) 및, 금속 또는 준금속 원소 또는 합금 (B), 예컨대 원소 주기율표의 12 내지 16족의 원소 (예, Zn, Al, Sn, Pb, Sb, Bi, Te 등) 1종 이상의 조합을 갖는 양극 (16)을 갖는다. 이들 전극은 전해질 (20)을 가로질러 에너지를 효율적으로 저장 및 전달시키도록 협력한다. 이들 전극 및 전해질이 작동의 한 부분 중에 액체 상에 존재할 수 있기는 하나, 본 발명의 실시양태는 액체 및 고체 상 모두에서 작동하는 양극 (캐쏘드)을 제공한다. 금속 전극 배터리에서의 양극의 조성이 액체 및 고체 상 구역 모두에서 작동하도록 하여 비용이 크게 절감될 수 있으며, 액체 전극의 긴 수명 속성이 유지될 수 있다. 게다가, 사이클링 중에 액체 상의 존재는 사이클의 고체 상 단계 중에서 초래되는 임의의 기계적 분해를 제거 또는 힐링할 수 있다. 상기 배터리 시스템을 사용한 외부 회로로부터 전기 에너지를 저장하는 방법도 또한 제공된다. 다양한 실시양태의 상세한 설명은 하기에 논의된다.
도 1a에 도시한 바와 같이, 전지 (10)는, 전기 도전성이며 그리고 절연 내부 외피 (24)를 포함할 수 있는 용기 (22) 내에 수용된 전기 도전층 (14, 16) 및 이온 도전층 (20)을 포함할 수 있다. 외피 (24)는 상기 용기가 도전성 소재로 제조될 때 용기 (22)를 통하여 음극 (14) 및 양극 (16) 사이에서 전기 도전에 의한 쇼트를 방지한다. 대안으로, 용기 (22)는 전기 도전성일 수 있는 뚜껑 (26)에 의하여 덮을 수 있다. 전기 절연 밀봉체 (29)는 용기 (22)로부터 뚜껑 (26)을 전기 절연시켜 용융된 성분 및 증기를 용기 (22)내에 수용할 수 있다. 이러한 경우에서, 음극 (14)과 접촉하는 뚜껑 (26)의 일부는 음전류 수집기 (27)로서 작용하며, 이를 통하여 전자는 외부 소스로 통과될 수 있거나 또는 뚜껑 (26)과 접촉하는 음극 단자 (28)에 의하여 가라앉을 수 있다 (도시하지 않음).
양극 (16)과 접촉하는 용기 (22)의 일부는 양전류 수집기 (23)로서 작용하며, 이를 통하여 전자는 외부 소스로 통과되거나 또는 용기 (22)에 연결된 양극 단자 (30)에 의하여 로드될 수 있다. 음극 단자 (28) 및 양극 단자 (30)는 하나의 전지 유닛의 음극 단자 (28)를 또 다른 전지 유닛 (10)의 양극 단자 (30)에 접속시켜 배터리를 형성하여 개개의 전지 유닛을 직렬로 배열하는 것을 돕기 위하여 배향된다. 단자 (28)는 또한 서로 접속될 수 있으며, 단자 (30)는 또한 서로 접속되어 전지를 병렬로 배열할 수 있다.
대안으로, 예컨대 도 1b에 도시된 바와 같이, 절연 외피 (24)의 필요성을 배제하여, 용기 (22) 벽으로부터 떨어져서 음극 (14)을 유지하는 전자 도전성 구조체 (62)를 사용함으로써, 용기 (22)의 내부면을 전기 절연시키는 비용 및 복잡성은 제거될 수 있다. 음극 (14)의 액체 금속을 보유하는 구조체 (62)의 한 부분은 음전류 수집기 (27)로서 작용하며, 뚜껑 (16) 밖으로 연장된 또 다른 부분은 음극 단자 (28)로서 작용한다. 예를 들면 질화붕소, 알루미나, 마그네시아로 생성된 전기 절연 밀봉체 (64)는 도전성 구조체 (62)를 뚜껑 (16)으로부터 분리할 수 있다. 전지가 완전 방전될 때 용융된 전극 (14)의 일부가 음전류 수집기 (27) 및 전해질 (20) 사이에 수용되도록 구조체 (62)가 구성되는 것이 바람직하다. 표면 장력은 전극 (14)을 수용하는 구조체 (62)의 일부 주위의 적소에서 음극 (14)을 유지한다. 전극 (14)을 수용하는 구조체 (62)의 일부는 하나 이상의 로드, 뒤집힌 컵 또는 메쉬, 예를 들면 적층된 층으로 폴딩되거나 또는 나선 또는 튜브형으로 코일링된 형상으로 존재할 수 있다. 메쉬는 유사한 간격으로 0.1 내지 1 ㎜ 직경 정도의 스트랜드로 이루어질 수 있다. 대안으로, 또는 게다가, 전극 (14)을 보유하는 부분은 투과성 소재, 예를 들면 발포체 또는 스폰지일 수 있다. 전극 (14)의 조성에 의존하여, 구조체 (62)는 예를 들면 탄소, 연강 또는, 예를 들면 니켈 및/또는 크롬을 함유하는 스틸 합금으로 생성될 수 있다. 고체 도전성 구조체 주위에서 액체 금속을 보유하는 추가의 표면 장력 접근법은 당업자에게 공지되어 있다.
도 1a 및 1b를 살펴보면, 전지 (10)는 또한 음극 (14) 위에 불활성 기체층 (32)을 가져서 충전 및 방전에 의하여 생성된 3-상 시스템에서의 전체적인 부피 변화 또는 시간 변화를 수용할 수 있다. 임의로, 뚜껑 (26) 또는 밀봉체 (29)는 안전 압력 밸브 (도시하지 않음)를 포함한다. 용기 (22) 및 뚜껑 (26)은 필수 전기 도전성 (필요할 경우), 기계적 강도 및, 액체 전극 (14 및 16) 및 전해질 (20)에 의한 화학물질 공격에 대한 내성을 갖는 소재로부터 형성될 수 있다. 전극의 조성에 의존하여, 통상의 소재, 예컨대 연강은 용기 (22) 및 뚜껑 (26)에 적절한 소재일 수 있다. 외피 (24)는 전기 절연 소재로부터 형성될 수 있으며, 전극 (14 및 16) 및 전해질 (20)에 대한 내식성을 가져야 한다. 예를 들면, 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미나 및/또는 마그네시아는 외피 (24) 및 밀봉체 (29)에 적절한 소재이며, 기타 소재, 예컨대 고온 내성 중합체, 예컨대 폴리(옥시에틸렌) 메타크릴레이트-g-폴리(디메틸 실록산) (POEM-g-PDMS)도 또한 사용할 수 있기도 하다. 대안으로, 각각의 전극 (14 및 16)을 해당 음극 단자 (28) 및 양극 단자 (30)에 접속시키는 전류 수집기 (27, 23)를 제외하고, 전체 용기는 중합체로 생성될 수 있다.
예시의 실시양태에서, 전극 (14 및 16) 및 전해질 (20)은 구조의 단순성 및 경제성과 양립할 수 있는 화학적 및 물리적 성질, 견고성 및, 전기 에너지의 신속하고 효율적인 수용 및 전달을 달성하도록 구성된다. 예시의 금속 이온 전지 (10)는 전기화학 경로를 경유하여 전기 도전성 전극 (14 및 16) 사이에 활성 금속으로 본원에서 지칭되는 음극 (14)의 금속을 수송하여 에너지를 수용 또는 전달한다. 활성 금속의 양이온을 포함하는 액체 전해질 (20)은 충전 또는 방전 중에 활성 금속의 이온 수송을 가능케 한다. 본 발명의 실시양태는 적절한 전압을 나타내는 금속 또는 금속 합금의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 (14)의 화학 조성은 금속, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예컨대 Li, Na, K, Mg, Ca, Ba 또는 그의 조합을 포함할 수 있으며, 양극 (16)은 원소 주기율표의 12 내지 16족의 1종 이상의 원소, 예컨대 Al, Si, Zn, Ga, Ge, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Tl, Pb, Bi, Te 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극은 리튬일 수 있으며, 양극은 비스무트 또는 납일 수 있다. 전해질은 금속 A의 수산화물 염 및/또는, 금속 A의 1종, 2종 이상의 기타 염, 예컨대 할로겐화물, 황산염, 탄산염 또는 아미드를 포함할 수 있다. 예를 들면, Li-Bi 전지의 경우, 전해질은 LiCl-LiF (예, LiCl (70 몰%) - LiF (30 몰%)의 공융 혼합물)를 포함할 수 있다. 모든 계에서, 작동 조성을 고체 상 구역으로 연장시켜 비용 절감을 실현할 수 있다.
전지 (10)에서 그의 작용에 따라 그의 밀도가 지시되도록 전극 (14 및 16) 및 전해질 (20)은 추가로 배합될 수 있다. 다양한 실시양태는 음극 (14)/전해질 (20)/양극 (16)의 순서로 증가 또는 감소되는 각각의 밀도를 가지며, 그리하여 전지 (10)는 예컨대 도 1a 또는 1b에 도시된 수직 적층된, 층상 구조체로 자발적으로 자기-조립되며, 성분의 용융시 더 단순한 제조를 제공한다.
도 2a-2c는 본 발명의 실시양태에 의한 충전 중의 전지 (10)의 기능을 예시한다. 도 2a는 미충전된 또는 방전된 상태의 전지 (10)를 나타낸다. 충전 전, 양극 (16)은 금속 또는 준금속 원소 B와 함께 활성 금속 A를 포함한다. 양극 (16)은 완전 고체 (도시하지 않음)일 수 있거나 또는 예컨대 도 2a에 도시된 액체 상 (16b)과 함께 고체 상 (16a)을 포함할 수 있다. 음극 (14)은 활성 금속-전해질 계면 (42)에서 전해질 (20)을 만난다. 해당 방식으로, 양극 (16)은 별도의 고체 합금-전해질 계면 (46)에서 전해질 (20)을 만난다. 하기에 제시 및 논의된 바와 같이, 이들 계면은 전해질의 일반적인 부피를 유지하면서 충전 또는 방전 중에 이동되며, 양극 및 음극의 부피는 서로를 희생하여 증가 또는 감소된다. 환언하면, 양극 (16)의 부피는 음극 (14) 부피의 각각의 감소 또는 증가와 관련하여 증가 또는 감소된다
도 2b는 전지 (10)의 성분에 대한 충전 과정의 효과를 도시한다. 충전을 개시하기 위하여, 활성 금속 A를 양극 (16)으로부터 전해질 (20)을 통하여 음극 (14)에서 더 높은 화학 전위에서 중성 금속으로 구동시키는 외부 충전 회로 (48)에 단자 (28 및 30)를 접속시킨다. 충전 중에, 전자 전류는 외부 회로로부터 음전류 수집기 (27)를 통하여 음극 (14)으로 및 활성 금속-전해질 계면 (42)으로 이동된다. 활성 양이온 A+는 전해질 (20)을 가로질러 활성 금속-전해질 계면 (42)을 향하여 이동된다. 활성 양이온 및 전자는 계면 (42)에서 만나며, 환원 반-전지 반응 A+ + e- → A에서 소비된다. 반-전지 반응에서 생성된 중성 활성 금속 원자 A는 음극 (14)에 축적된다. 활성 금속 A가 음극 (14)에 축적됨에 따라, 활성 금속-전해질 계면 (42)은 음전류 수집기 (27)로부터 더 멀게 이동된다. 합금-전해질 계면 (46)에서 양극에서의 활성 금속 A의 원자는 반-전지 반응 A → A+ + e-에서 산화된다. 활성 양이온 A+가 전해질 (20)에 들어가면, 전자는 배출되어 양전류 수집기 (23)를 통하여 외부 충전 회로 (48)로 통과된다. 활성 금속 원자 A의 산화는 양극 (16)의 고체 상 (16a)을 수축시키며, 합금-전해질 계면 (46)은 양전류 수집기 (23)를 향하여 이동된다.
도 2c는 그의 최종 충전된 상태의 전지 (10)를 도시한다. 충전은 활성 금속 A의 원자를 잃어서 적어도 양극 (16)의 조성을 변경시켰다. 사실상, 일부 실시양태에서, 양극 (16)은 충전-방전 사이클에서의 이러한 지점에서 활성 금속 A가 명목상 제거될 수 있으며, 양극 (16)은 예컨대 도 2c에 도시된 바와 같이 액체 상 (16b)에 완전히 존재할 수 있다, 일반적으로, 음극 (14)의 두께는 양극 (16)을 희생하여 성장된다. 충전 과정이 활성 양이온과 관련하여 보존되므로, 전해질 (20)의 두께는 원칙적으로 불변한다.
외부 전기 경로가 2개의 전극 (14 및 16)과 연결되지 않는 한, 금속 전극 (14)에 부착된 활성 금속 A는 실질적으로 무기한으로 지속될 수 있는 저장된 전기 에너지를 나타낸다. 전지 (10)에서의 반-전지 반응은 전극 (14 및 16)에서 및 전해질과 접촉하여 보유되는 액체-상 생성물을 생성한다. 전극 (14, 16) 및 전해질 (20)이 전지의 작동 온도에서 그의 액체 상태로 유지될 수 있는 한편, 활성 금속 및 활성 양이온은 전기화학 경로를 경유하여 충전 및 방전을 기계화하는데 이용될 수 있다. 이러한 가역성은 금속 이온 전지가 에너지 저장을 위한 배터리에 사용하기에 적절하도록 한다.
도 3a-3c는 본 발명의 실시양태에 의한 전지 (10)의 방전을 도시한다. 도 3a는 충전된 상태의 전지 (10)를 도시하며, 도 3b는 방전을 개시하는, 외부 로드 (49)에 접속된 전지 단자 (28 및 30)를 도시한다. 방전 중에, 활성 금속 A는 음극 (14)으로부터 활성 양이온으로서 전해질 (20)을 통하여 자발적으로 이동하며, 양극 (16)에서 더 낮은 화학 전위에서 중성 금속으로 되돌아가서 초기에 액체 상 (16b)에서 합금 AB를 형성한 후, 고체 상 (16a)에서 합금 AB를 형성한다. 전자 전류는 전지에서 양전류 수집기 (23) 및 양극 (16)을 통하여 양극-전해질 계면 (46)으로 이동한다. 활성 양이온 A+는 전해질 (20)을 가로질러 양극-전해질 계면 (46)을 향하여 이동한다. 활성 양이온 A+ 및 전자는 환원 반-전지 반응 A+ + e- → A에서 계면 (46)에서 소비된다. 생성된 중성 활성 금속 원자 A는 양극 (16)에 축적된다. 활성 금속 A가 양극 (16)에 축적됨에 따라, 합금-전해질 계면 (46)은 양전류 수집기 (23)로부터 더 멀리 이동한다. 활성 금속-전해질 계면 (42)에서, 음극 (14)에서의 활성 금속 A의 원자는 반-전지 반응 A → A+ + e-에서 산화된다. 생성된 활성 양이온 A+는 전해질 (20)에 들어가며, 배출된 전자는 음전류 수집기 (27)를 통하여 외부 로드 (49)로 통과된다. 활성 금속 원자의 산화는 음극 (14)의 소모를 야기하며, 활성 금속-전해질 계면 (42)은 음전류 수집기 (27)를 향하여 이동된다.
도 3c는 그의 최종 방전된 상태의 전지 (10)를 도시한다. 방전은 적어도 양극 (16)의 조성을 변경시키며, 양극 (16)은 고체 상 (16a)에 존재하는 실질적인 부분 (예, 10 부피% 이상, 바람직하게는 50% 또는 심지어 75% 이상)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 양극 (16)의 일부는 액체 상 (16b)에 잔존하여 양극 (16) 및 양전류 수집기 (23) 사이에서의 전기 도전을 돕는다. 고체 상 (16a)의 밀도는 전극 (14, 16)에 사용된 특정한 화학에 의존하여 양극 (16)의 전체 두께를 변경시킬 수 있기는 하나, 양극 (16)의 두께는 음극 (14)을 희생하여 성장할 수 있다. 방전 과정은 활성 금속 양이온에 대하여 보존적이므로, 이상적으로는 전해질 (20)의 두께는 불변한다.
액체 금속 전극 배터리와 관련한 문헌에서, 양극의 완전 방전된 조성은 액체가 제1의 2개의 상 구역에 근접하는 조성 범위로 한정되었다. 이러한 방식으로, 전극은 작동 중에 완전 액체를 유지한다. 금속 Li-Bi 배터리 시스템에 대한 Li-Bi 상 다이아그램의 예는 도 4에 도시되어 있다. 이러한 배터리 시스템에서, 리튬은 음극이며, 비스무트는 양극이다. 통상의 액체 금속 Li-Bi 배터리 시스템의 정상 작동 (예, 550℃의 임의의 작동 온도에서)은 순수한 비스무트로부터 비스무트와 합금된 52% (또는 심지어 미만으로) 리튬으로 방전 중에 수평선 AB (액체)을 따르며, 여기서 제1의 고체 Li3Bi 금속간이 형성되기 시작한다. 차후의 충전시, 양극 조성은 비스무트 중의 52%로부터 0%로의 리튬이 된다. 이와 같은 작동 방식에서, 음극 및 양극은 충전 및 방전의 모든 상태에서 완전 액체를 유지한다.
그러나, 본 발명의 실시양태에서, 고체 금속간은 양극에서 형성되도록 한다. 예로서 동일한 Li-Bi 계를 사용하여 (예, 550℃의 임의의 작동 온도에서), 전지 작동은 도 4에서 순수한 비스무트로부터 52% 리튬으로 수평 점선 AB (액체)를 따르지만, 그 후 전지 조성은 수평 점선 AB (고체)를 따라 비스무트와 합금된 70% 이하의 리튬 (도 4에 도시한 바와 같음), 심지어 비스무트와 합금된 75% 이하의 리튬으로 지속되도록 구성된다. 이러한 신규한 작동 방식으로, 리튬 조성은 52% 초과로부터 증가되므로 Li3Bi 고체 금속간은 방전 중에 52% 리튬 (또는 심지어 미만)에서 침전되기 시작하며, 2개의 상 구역으로 통과된다. 리튬 조성이 75%로 지속되므로, 액체 상이 없어지고, 양극이 완전 고체가 될 때까지 고체 금속간의 양은 증가될 수 있다. 52% 내지 75%에서 방전되면서, 고체 금속간은 예컨대 도 3b 및 3c에 도시된 바와 같이 상부 계면의 애노드로의 근접성 및 잔존하는 액체상에 비하여 그의 낮은 밀도로 인하여 양극의 상부에서 층으로서 형성된다. 도 2c에 도시된 바와 같이 다시 양극이 완전 액체일 때, 충전시 Li3Bi 고체 층은 리튬의 조성이 약 52% 미만이 될 때까지 감소된다. 전지 (10)의 작동 온도는 전극 (14, 16) 및 전해질 (20)에 사용된 특정한 화학에 의존하지만, 통상적으로 약 300℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 600℃이다.
하기 표 1은 액체 및 고체 상 전극 모두를 따르는 Li-Bi 배터리 작동의 비용상 잇점을 예시한다.
<표 1>
Figure pct00001
상기 예는 양상이 상 다이아그램을 정확히 따르도록 무한히 작은 전류가 통과하는 것 (열역학적 평형)으로 간주한다. 그러나, 실제 작동에서, 실질적인 전류가 통과될 때, 고체가 형성되는 조성은 변경될 수 있다. 일반적으로, 전류 밀도가 클수록 제1의 고체가 형성되는 평균 농도는 낮다. 이러한 역학적 성질로 인하여, 고체는 충전/방전 과정을 통하여 존재할 수 있으며, 전지가 충분히 충전된 경우에만 완전 액체 상태로 돌아간다. 전지가 충분히 충전되었다는 것을 보장하는 것은 액체 상의 힐링 성질로 인하여 긴 수명 작동에 중요할 수 있다.
상기 논의는 작동 중 다양한 단계에서 액체 상 및 고체 상에서 작동되는 양극 (캐쏘드)에 집중되었으며, 양극 (16) 이외에 음극 (애노드) (14)도 또한 액체 상 및 고체 상으로 작동될 수 있다.
실시예
실시예 1
Li-Bi 전지는 액체 및 고체 상 모두로 작동하는 양극의 개념을 입증하기 위하여 구조되어 성공적으로 작동되었다. 이러한 전지에 사용된 리튬의 양은 71.4 몰%이며, 전지의 용량이 75 몰% 리튬 (Li3Bi)으로 연장될 수도 있기는 하나, 이는 Li2.5Bi의 최종 양극 조성에 해당한다. 전지는 완전 충전된 상태인 것으로 추정되었다.
충전/방전 전압 프로파일은 도 5a 및 5b에 전지 용량에 관한 함수로서 도시한다. 도 5a에서, 1차, 10차 및 50차 사이클로부터의 전압 프로파일은 충전 및 방전 사이클에 대하여 도시된다. 도시한 바와 같이, 프로파일은 거의 중첩되어 사이클링이 일정하게 유지된다는 것을 나타낸다. 방전 사이클의 개시에서 및 충전 사이클의 종반에서 뚜렷하게 관찰될 수 있는 경사진 구역은 거의 제3의 충전/방전 프로파일로 이루어진다. 경사진 구역은 도 4에서의 단일 액체 상 구역에 해당하며, 이러한 시스템에서 단일 상 구역의 존재와 잘 일치한다. 도 5b에서, 프로파일은 용량 및 사이클 지수 (80 연속 사이클)에 관한 함수로서 도시되며, 전지의 사이클링 일관성을 추가로 입증한다.
전지의 이론적 용량은 53.68 Ah이며, 전지 성능에 의하면, 이는 92%를 넘는 리튬 이용에 해당된다. 전지의 쿨롱 효율은 도 6a에서 알 수 있는 바와 같이 전지의 작동 수명 동안 약 99%이었다. 기타 모든 50 Ah Li-Bi 전지의 경우, 누설 전류는 초기 전지 사이클링에 대하여 급격하게 감소되며, 이는 방전 용량의 증가, 충전 용량의 감소 및 쿨롱 효율의 해당 증가를 초래하는 것으로 관찰되었다. 도 6a에 도시한 전지에서, 누설 전류는 16 ㎃/㎠ (사이클링 전)으로부터 3 ㎃/㎠ (10회 사이클), 1.6 ㎃/㎠ (100회 사이클 후)로 감소되었다.
자가-가열된 전지 적층물의 실제 필드 작동 조건 하에서, 온도는 그 순간에서 충전 또는 방전 속도에 의존하여 변동될 것 같다. 온도 변화하에서 전지 견고성을 입증하기 위하여, 전지를 전지 사이클링 중에 실온으로 냉각되도록 하였다. 냉각 후, 전지를 작동 온도로 재가열하고, 사이클링을 재개하였다. 사후 냉각 사이클링으로부터의 결과를 도 6b에 도시한다. 도시한 바와 같이, 쿨롱 효율 (99%) 및 에너지 효율 (60%)은 사전 냉각과 정확하게 동일하다. 방전 용량도 또한 영향을 받지 않았다.
도 7a 및 7b는 완전 충전된 상태 및 완전 방전된 상태 모두에서 사이클링 후 본 발명의 예시의 Li-Bi 배터리 시스템의 단면 사진이다. 도 7a는 양극 (Bi)이 충전된 상태에서 완전 액체이라는 것을 도시하며, 제2의 상은 존재하지 않았다. 이는 양극이 고체 상에서 존재할 수 있는 임의의 기계적 결함 (예, 수상돌기, 균열)을 제거할 수 있으며, 이전의 방전 중에 형성된 임의의 고체 상을 제거하여 매 충전 후 그 자체가 "힐링"되는 것으로 입증되었다. 방전된 상태에서, (작동 온도에서 고체이었던) 금속간은 양극에서 액체 Bi의 작은 잔존하는 푸울 위에 형성된다 (예, 도 7b 참조).
실시예 2
대규모 전지 (예, 182 ㎠, 6 인치 내경)는 본 발명의 실시양태에 의하여 배터리 시스템에서의 액체/고체 양극을 사용하여 입증되었다. 전지는 완전 방전된 상태로 Li70%-Bi 조성을 사용하여 설계되었다. 사용된 전해질은 LiF30%-LiCl70% 공융 조성 (Tm=500℃)이었다. 작동 온도는 540℃이었다. 전지를 조립하고, 3,000 시간이 넘는 동안 작동시켰다. 이러한 배터리 시스템은 50-500 ㎃/㎠ 범위내에서 사이클링될 때 48-91.7% 범위내의 충전/방전 에너지 효율을 갖는 우수한 성능을 입증하였으며, 예를 들면 도 8을 참조한다.
도 9a 및 9b는 예시의 Li-Bi 배터리 시스템의 사이클 지수에 관한 함수로서 성능 메트릭스(metrics) (예, 각각 효율 및 방전 용량)를 도시한다. 광범위한 테스트 파라미터 (예, 전류, 전압 컷오프 등), 특히 다양한 전류비 (50-500 ㎃/㎠)를 사용하였다.
도 10a 및 10b는 300 ㎃/㎠의 동일한 전류비에서 사이클 지수에 관한 함수로서 쿨롱 효율 및 에너지 효율 및 방전 용량 각각을 도시한다. 250 사이클 후, 예시의 Li-Bi 배터리 시스템의 성능은 안정하며, 관찰된 용량 소실은 무시해도될 정도이다.
고체 전극은 사이클링으로 분해되므로, 통상의 고체 상태 배터리는 고 용량 소실을 겪는다. 통상의 액체 금속 배터리는 모든 작동 단계 중에 잔존하는 액체에 의하여 긴 사이클 수명을 약속하지만, 이는 전극 시스템의 완전 액체 구역의 방전 조성을 제한한다. 양극 (및 가능하게는 또한 음극)에 대한 액체 및 고체 상 모두를 사용함으로써, 액체 상에서 양극을 작동시키는 힐링 성질의 잇점을 유지하면서 더 많은 음극 소재가 동일량의 양극으로 방전되도록 하여 커다란 비용 절감을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시양태는 다양한 산업에서 광범위한 적용, 예를 들면 그리드 저장을 위한 대규모 배터리의 상업적 적용, 수송 산업에서의 잠재적 적용 등을 갖는다. 실시양태는 정지 적용을 위한 저렴한 저장 디바이스를 달성하기 위한 또 다른 단계 및, 수송 적용을 위한 저렴한 배터리에 대한 제1의 단계를 나타낸다.
상기 기재된 본 발명의 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 다수의 변형예 및 변경예는 당업자에게 자명할 것이다. 상기 모든 변형예 및 변경예는 본원의 기재된 설명의 일부를 형성하는, 임의의 첨부된 청구범위에서 정의된 바와 같이 본 발명의 범주내에 포함시키고자 한다.

Claims (20)

  1. 제1의 금속 또는 합금을 포함하는 양극;
    제2의 금속 또는 합금을 포함하는 음극; 및
    제2의 금속의 염 또는 합금을 포함하며, 각각의 전극/전해질 계면에서 음극 및 양극과 접촉되는 전해질을 포함하며,
    양극, 음극 및 전해질은 작동의 하나 이상의 부분 중에 배터리 시스템의 작동 온도에서 액체 상으로 존재하며,
    양극은 전적으로 하나의 충전된 상태에서 액체 상으로 존재하며, 또 다른 충전된 상태에서 고체 상을 포함하며,
    양극의 고체 상은 제1의 및 제2의 금속 또는 합금에 의하여 형성된 고체 금속간을 포함하는, 에너지를 외부 디바이스와 교환하도록 구성된 배터리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 제1의 금속 또는 합금이 비스무트를 포함하는 배터리 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 제2의 금속 또는 합금이 리튬을 포함하는 배터리 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 제1의 금속 또는 합금이 비스무트를 포함하며, 제2의 금속 또는 합금이 리튬을 포함하며, 고체 금속간이 Li3Bi인 배터리 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 양극이 비스무트 중의 75 몰% 이하의 리튬을 포함하는 합금을 포함하는 배터리 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 작동 온도가 약 300℃ 내지 약 800℃인 배터리 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 개방 회로 전압이 약 0.5 V 이상인 배터리 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 제2의 금속 또는 합금이 알칼리 금속을 포함하는 배터리 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 양극의 고체 상이 전지 용량을 약 10% 이상 정도로 증가시키는 배터리 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 음극이 전적으로 하나의 충전된 상태에서 액체 상으로 존재하며, 또 다른 충전된 상태에서 고체 상을 포함하며, 음극의 고체 상은 제1의 및 제2의 금속 또는 합금에 의하여 형성된 고체 금속간을 포함하는 배터리 시스템.
  11. 제1의 금속 또는 합금을 포함하는 양극;
    제2의 금속 또는 합금을 포함하는 음극; 및
    제2의 금속의 염 또는 합금을 포함하며, 각각의 전극/전해질 계면에서 음극 및 양극과 접촉되는 전해질을 포함하며,
    양극, 음극 및 전해질은 작동의 하나 이상의 부분 중에 배터리 시스템의 작동 온도에서 액체 상으로 존재하며,
    양극은 전적으로 하나의 충전된 상태에서 액체 상으로 존재하며, 또 다른 충전된 상태에서 고체 상을 포함하며,
    양극의 고체 상은 제1의 및 제2의 금속 또는 합금에 의하여 형성된 고체 금속간을 포함하는 배터리 시스템을 제공하고;
    배터리 시스템을 외부 회로에 전자 접속시키고;
    양극으로부터 음극으로 제2의 금속 또는 합금의 전달을 구동시키도록 외부 회로를 작동시키는 것을 포함하는, 외부 회로로부터 전기 에너지를 저장하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1의 금속 또는 합금은 비스무트를 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 제2의 금속 또는 합금이 리튬을 포함하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 제1의 금속 또는 합금이 비스무트를 포함하며, 제2의 금속 또는 합금이 리튬을 포함하며, 고체 금속간이 Li3Bi인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 양극이 비스무트 중의 75 몰% 이하의 리튬을 포함하는 합금을 포함하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 작동 온도가 약 300℃ 내지 약 800℃인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 개방 회로 전압이 약 0.5 V 이상인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 제2의 금속 또는 합금이 알칼리 금속을 포함하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 양극의 고체 상이 전지 용량을 약 10% 이상 정도로 증가시키는 방법.
  20. 제11항에 있어서, 음극이 전적으로 하나의 충전된 상태에서 액체 상으로 존재하며, 또 다른 충전된 상태에서 고체 상을 포함하며, 음극의 고체 상이 제1의 및 제2의 금속 또는 합금에 의하여 형성된 고체 금속간을 포함하는 방법.
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