WO2020079872A1 - 熱電変換材料および熱電変換材料を用いて電力を得る方法 - Google Patents

熱電変換材料および熱電変換材料を用いて電力を得る方法 Download PDF

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勉 菅野
佐藤　弘樹
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C24/00—Alloys based on an alkali or an alkaline earth metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth

Definitions

  • the present disclosure relates to a thermoelectric conversion material and a method for obtaining electric power using the thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion material When a temperature difference is applied to both ends of the thermoelectric conversion material, an electromotive force proportional to the temperature difference is generated. This phenomenon of converting thermal energy into electrical energy is known as the Seebeck effect.
  • Thermoelectric power generation technology uses the Seebeck effect to directly convert thermal energy into electrical energy.
  • thermoelectric conversion materials As is well known in the technical field of thermoelectric conversion materials, the performance of thermoelectric conversion materials used in thermoelectric conversion devices is evaluated by the figure of merit ZT.
  • ZT is represented by the following mathematical formula (I).
  • ZT S 2 ⁇ T / ⁇ (I) here, S represents the Seebeck coefficient of the substance, ⁇ represents the electrical conductivity of the substance, and ⁇ represents the thermal conductivity ⁇ .
  • S represents the Seebeck coefficient of the substance
  • ⁇ represents the electrical conductivity of the substance
  • ⁇ represents the thermal conductivity ⁇ .
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 8 disclose a method for producing a Li 3 Bi crystalline substance.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a novel thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion material having a composition represented by the chemical formula Li 3-a Bi 1-b Sn b .
  • the thermoelectric conversion material has a BiF 3 type crystal structure,
  • the thermoelectric conversion material has p-type polarity and satisfies either of the following mathematical formulas (I) and (II). 0 ⁇ a ⁇ 0.0003, and ⁇ a + 0.0003 ⁇ b ⁇ 0.016 (I); or 0.0003 ⁇ a ⁇ 0.085, and 0 ⁇ b ⁇ exp [ ⁇ 0.079 ⁇ (ln (a )) 2 ⁇ 1.43 ⁇ ln (a) -10.5] (II).
  • the present disclosure provides a novel thermoelectric conversion material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the crystal structure of Li 3 Bi.
  • FIG. 2 is a graph showing the diffraction X-ray intensity distribution of the Li 3 Bi crystal structure.
  • FIG. 3 is a graph in which points of Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 4 are plotted on the ab plane.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure has a composition represented by the following chemical formula (I). Li 3-a Bi 1-b Sn b (I)
  • FIG. 1 shows a schematic view of a Li 3 Bi crystal structure.
  • the Li 3 Bi crystal structure has a BiF 3 type crystal structure or an AlCu 2 Mn type crystal structure. Both the BiF 3 type crystal structure and the AlCu 2 Mn type crystal structure belong to the space group Fm-3m.
  • the Li 3 Bi crystal substance is not treated as a thermoelectric conversion material. Therefore, non-patent document 1 and non-patent document 8 do not disclose the performance index ZT.
  • the present inventors calculated the predicted value of the figure of merit ZT for tens of thousands of compounds in the inorganic crystal structure database by utilizing a material search technique based on data science called material informatics. For the calculation, a prediction model of the performance index ZT independently established by the present inventors was used. This predictive model is more accurate than conventional methods. Therefore, by using this prediction model, it is possible to obtain a more reliable prediction result than the conventional one. Therefore, it was examined whether or not the Li 3 Bi crystal substance, which has not been treated as a thermoelectric conversion material so far, is a promising material as a thermoelectric conversion material.
  • the present inventors have examined introducing defects into the Li 3 Bi crystal substance to generate p-type carriers in order to improve the figure of merit ZT. As a result, the present inventors came up with two types of substances, a substance having a defect caused by substituting a Li site with a vacancy and a substance having a defect caused by substituting an element Sn for a Bi site. I arrived.
  • the present inventors have derived a range of values of a and b by which only the Li 3-a Bi 1-b Sn b crystalline substance is stably obtained by calculation. Further, by calculating the figure of merit ZT in that range, the present inventors have found a range of values of a and b in which a high figure of merit ZT of 0.4 or more is obtained. Specifically, as demonstrated in Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 4 described below, any one of the following mathematical formulas (I) and (II) is satisfied. When it does, the thermoelectric conversion material has a high figure of merit ZT of 0.4 or more.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure An example of the method for producing the thermoelectric conversion material of the present disclosure will be described below based on the disclosure content of Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 8.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a Li 3 Bi crystalline substance.
  • a method for producing a Li 3 Bi crystalline substance In the manufacturing method disclosed in Non-Patent Document 1, first, in a glove box filled with argon gas, Li foil and granular Bi are placed in an alumina crucible at a molar ratio of 43:12. Next, the Li foil and the granular Bi are compressed together inside the crucible. The crucible is placed in a quartz tube coated with carbon. The inside of the quartz tube is evacuated until the degree of vacuum reaches 6.67 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. The quartz tube is then sealed with a flame of oxygen gas. The sealed quartz tube is placed in a microwave cavity and microwaves are applied to the quartz tube. In this way, a Li 3 Bi crystalline substance is obtained. The Li 3 Bi crystal substance obtained from the quartz tube is taken out by opening the quartz tube in the glove box.
  • Non-Patent Document 8 also discloses a method for producing a Li 3 Bi crystalline substance.
  • a tantalum crucible is housed in an induction casting furnace connected to a glove box filled with an inert gas.
  • Li and Bi are introduced into the crucible at a Li: Bi molar ratio of 3: 1.
  • the inside of the furnace is slowly heated. Li is first melted according to the heating inside the furnace. Bi melts after Li melts. In this way, the reaction of Li with Bi proceeds to obtain a reaction product.
  • the reaction mass obtained is heated to 1200 ° C. and homogenized. The reaction is then cooled to give Li 3 Bi crystalline material.
  • the amount of Li deficiency can be controlled by changing the amount of Li of the starting material with respect to the amount of Bi.
  • the atomic radius (0.156 nm) of the element Bi is not so different from the atomic radius (0.140 nm) of the element Sn. Therefore, it is considered that some elements Bi can be replaced by the element Sn by adding Sn as a starting material.
  • the amount of substitution with Sn can be controlled by changing the amount of Sn of the starting material with respect to the amount of Bi.
  • the Li 3-a Bi 1-b Sn b crystal substance according to the present disclosure can be produced by referring to the production method disclosed in Non-Patent Document 1 or Non-Patent Document 8.
  • thermoelectric conversion material Metal of obtaining electric power using thermoelectric conversion material
  • electric power can be obtained by applying a temperature difference to the Li 3-a Bi 1-b Sn b crystalline substance of the present disclosure.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure will be described in more detail with reference to the following examples.
  • Non-Patent Document 1 discloses that the crystal structure of the Li 3 Bi crystal substance belongs to the BiF 3 type structure. Based on the measurement by the X-ray crystal diffraction method, the X-ray diffraction peak of the BiF 3 type structure can be confirmed.
  • FIG. 2 was obtained by calculating the crystal structure factor F of Li 3 Bi and the integrated diffraction intensity I using software (RIETAN, URL of the source: http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html).
  • 6 is a graph showing a diffraction X-ray intensity distribution of the obtained Li 3 Bi crystal structure.
  • the crystal structure factor F was obtained by the following relational expression (1).
  • F ⁇ f i exp (2 ⁇ ir i ⁇ k) (1) here, r i represents the position vector of the atom in the crystal, f i represents the atomic scattering factor of the atom at the position of r i , and ⁇ k represents the difference in the wave vector of the X-ray before and after the scattering.
  • I I e L
  • thermoelectric conversion material according to the present disclosure has a defect caused by a part of the elemental Li site being replaced by vacancies in the Li 3 Bi crystal, or a defect in which a part of the element Bi is replaced by the element Sn. ing. These defects can cause lattice deformation in the crystal structure. Therefore, the peak of the diffraction X-ray intensity distribution of the thermoelectric conversion material according to the present disclosure is slightly shifted with respect to the peak of the Li 3 Bi crystal substance shown in FIG. 2 and disclosed in Non-Patent Document 1. is expected.
  • the present inventors calculated the band structure of the Li 3 Bi crystal substance by calculation based on the density functional theory (hereinafter referred to as “DFT”). As a result, the inventors obtained the result that the Li 3 Bi crystal substance is a semiconductor.
  • the inventors used a first-principles electronic state calculation program (Vienna Ab initio Simulation Package, available from: https://www.vasp.at/) for the calculation by DFT. This program is referred to below as "VASP".
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 8 Since the Li 3 Bi crystal substance disclosed in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 8 does not contain defects, the carrier of the Li 3 Bi crystal substance is poor. Therefore, the Li 3 Bi crystalline material is not expected to have a high figure of merit ZT. In order to increase the figure of merit ZT, the present inventors have investigated defects that cause vacancies in the crystal structure of Li 3 Bi, or substitution with other elements, for example.
  • the inventors of the present invention have (I) a defect that causes vacancies in the crystal structure of Li 3 Bi, and (II) by substituting the element Bi with another element. Two types of defects, that is, defects that occur are examined. In this study, the present inventors presupposed that the BiF 3 type structure is maintained even if these defects are introduced into the crystal structure of Li 3 Bi. In other words, the present inventors hypothesized that each crystal structure has a BiF 3 type structure in the following calculation target.
  • defect formation energy E form in the case of generating pores in defect formation energy E form, and Bi sites may give rise to pores in Li site is calculated It was
  • the present inventors have found that the p-type carrier concentration is high when the vacancy is generated in the Li site, while the p-type carrier concentration is low when the vacancy is generated in the Bi site. Details of the defect formation energy E form will be described later.
  • the present inventors have tried to adopt the elements Sn, Ga, and Pb as candidates for the other element.
  • the inventors have selected the elements Sn, Ga and Pb because they have a lower valence than the element Bi and have a large ionic radius compared to the element Bi.
  • the present inventors calculated the defect formation energy E form of the Li 3 Bi crystal structure in which a part of Bi is substituted with any one of Sn, Ga, and Pb.
  • the present inventors have found that when substituting the element Sn, the p-type carrier concentration is high, whereas when substituting the element Ga or the element Pb, the p-type carrier concentration is low.
  • the present inventors conceive of two types of defects that generate p-type carriers: defects that cause vacancies in the Li site and defects that occur when element Bi replaces element Sn. I arrived.
  • the inventors calculated the stable composition range of Li 3-a Bi 1-b Sn b according to the present disclosure.
  • the stable composition range means a composition range in which a single crystal phase in which a plurality of crystal phases is not formed is obtained.
  • the "single crystal phase” is referred to as "single phase”.
  • the stable composition range of Li 3-a Bi 1-b Sn b means a composition range in which only Li 3-a Bi 1-b Sn b crystalline material is obtained. Outside of this range, in addition to the Li 3-a Bi 1-b Sn b crystalline substance, a crystalline phase of other composition may be precipitated, and a single-phase Li 3-a Bi 1-b Sn b crystalline substance may be obtained. Can not.
  • Li 3-a Bi 1-b Sn b the range of values of a and b at which the BiF 3 -type crystal structure is stabilized is the defect of the semiconductor disclosed in Non-Patent Document 2. Calculated by a method based on formation theory.
  • E form in Li 3 Bi was evaluated based on the following relational expression (3).
  • E form ( ⁇ i , q, E F ) E defect ⁇ E pure ⁇ n i ⁇ i + q (E VBM + E F ) ...
  • E defect represents the total energy when a defect exists
  • E pure represents the total energy of a perfect crystal in the absence of defects
  • n i represents the decrease amount of the i-th constituting element due to defects
  • ⁇ i represents the chemical potential of the i-th element
  • q represents the charge amount of the defect
  • E VBM represents the one-electron energy at the top of the valence band of Li 3 Bi, which is a semiconductor
  • E F represents the Fermi energy of the electron.
  • N D ( ⁇ i , q, E F ) N site ⁇ exp [ ⁇ E form ( ⁇ i , q, E F ) / k b T] (4) here, N site represents the volume density of the site where the defect under consideration may occur, k b represents the Boltzmann constant, and T represents the absolute temperature.
  • f (E; E F ) 1 / [exp ((E ⁇ E F ) / k B T) +1] (7)
  • D VB (E) and D CB (E) represent the valence band and conduction band electronic state densities obtained by the DFT calculation, respectively.
  • f (E; E F ) represents the Fermi distribution function
  • T represents the absolute temperature at which the thermoelectric conversion characteristics are evaluated.
  • the inventors calculated the allowable range of the chemical potential ⁇ i of each element by using the same method as in Non-Patent Document 3. Further, the range of the defect density was calculated by the relational expression (4). Assuming that the range in which metal Li, metal Bi, or LiBi is generated is a range in which the crystal structure is not stabilized, the range of chemical potential for obtaining a single-phase Li 3-a Bi 1-b Sn b crystalline substance is , Is determined as a range excluding the range where the above-mentioned crystal structure is not stabilized. Within the range of possible chemical potentials, the present inventors evaluated the defect density and the chemical formula composition related thereto. The composition was determined as a function of the chemical potential of each element. For example, under a certain chemical potential condition, when 5% of all Li sites in the Li 3 Bi crystal are deficient and become vacancies, the composition is Li 2.85 Bi.
  • the present inventors evaluated the allowable range of the chemical potential of Li 3-a Bi 1-b Sn b for Li atom, Bi atom and Sn atom.
  • the present inventors evaluated the density of defects that cause vacancies in the Li site and the density of defects that occur when the Bi site is replaced with the element Sn within the range of the chemical potential.
  • Thermoelectric conversion efficiency is determined by the figure of merit ZT of the material.
  • ZT is defined by the following relational expression (8).
  • S represents the Seebeck coefficient
  • ⁇ represents the electrical conductivity
  • T represents the absolute temperature of the evaluation environment
  • ⁇ e represents the thermal conductivity of electrons
  • ⁇ lat represents the lattice thermal conductivity.
  • VASP code and the BoltzTraP code were used, and evaluation based on the Boltzmann transport theory was performed.
  • the relaxation time ⁇ of the electron which is a parameter for determining ⁇ , is obtained by solving the following relational expression (9) regarding the mobility ⁇ and the theoretical expression (10) disclosed in Non-Patent Document 5 in parallel. calculated.
  • ⁇ e ⁇ / m * ... (9)
  • ⁇ (8 ⁇ ) 1/2 (h / 2 ⁇ ) 4 eB / 3m * 5/2 (k b T) 3/2 g 2 (10) here, e represents the elementary charge, m * represents the effective mass of the carrier, B represents the elastic constant, and g represents the deformation potential.
  • the values of m * , B, and g were calculated by the density functional theory using the VASP code.
  • ⁇ is the amount of change in the band edge energy level when the lattice constant l is changed by ⁇ l.
  • the lattice thermal conductivity was calculated using the following empirical formula (11) based on the Debye-Callaway model disclosed in Non-Patent Document 7.
  • ⁇ L A 1 Mv 3 / V 2/3 n 1/3 + A 2 v / V 2/3 (1-1 / n 2/3 ) ...
  • M represents the average atomic mass
  • v represents the longitudinal wave acoustic velocity
  • V represents the volume of one atom
  • n represents the number of atoms contained in the unit cell.
  • the values of A 1 and A 2 disclosed in Non-Patent Document 5 were used.
  • thermoelectric conversion characteristics in the composition range in which the BiF 3 type crystal structure of Li 3-a Bi 1-b Sn b obtained by the above method is the most stable.
  • Table 1 shows the prediction results of the thermoelectric conversion characteristics of Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 4 at 300K.
  • the material of Comparative Example 1 is a defect-free Li 3 Bi crystalline substance.
  • Reference Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 are Li 3-a Bi crystal substances lacking Li.
  • Examples 1 to 3 are Li 3 Bi 1-b Sn b crystalline materials in which Bi is replaced by Sn.
  • Examples 4 to 10 and Comparative Example 3 are Li 3-a Bi 1-b Sn b crystalline materials in which Li is deficient and Bi is replaced by Sn.
  • thermoelectric conversion material according to the present disclosure is useful in thermoelectric power generation in a low temperature range of 200 ° C. or lower.
  • FIG. 3 is a graph in which the points of Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 4 on the ab plane are plotted.
  • the shaded area in FIG. 3 indicates the following two mathematical expressions (I) and (II) 0 ⁇ a ⁇ 0.0003, and ⁇ a + 0.0003 ⁇ b ⁇ 0.016 (I), and 0.0003 ⁇ a ⁇ 0. 0.085 and 0 ⁇ b ⁇ exp [ ⁇ 0.079 ⁇ (ln (a)) 2 ⁇ 1.43 ⁇ ln (a) -10.5] (II) The area surrounded by.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure can be used for a thermoelectric conversion device that converts heat energy into electric energy.

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Abstract

本開示による熱電変換材料は、化学式Ｌｉ3-aＢｉ1-bＳｎbにより表される組成を有する。ここで、ａおよびｂの値の範囲は：０≦ａ＜０．０００３、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦０．０１６；または０．０００３≦ａ≦０．０８５、かつ０＜ｂ≦ｅｘｐ［－０．０７９×（ｌｎ（ａ））2－１．４３×ｌｎ（ａ）－１０．５］であり、前記熱電変換材料はＢｉＦ3型の結晶構造を有し、かつ前記熱電変換材料はｐ型の極性を有する。

Description

熱電変換材料および熱電変換材料を用いて電力を得る方法
　本開示は、熱電変換材料および熱電変換材料を用いて電力を得る方法に関する。
　熱電変換材料の両端に温度差が与えられると、温度差に比例した起電力が発生する。熱エネルギーが電気エネルギーに変換されるこの現象は、ゼーベック効果として知られている。熱電発電技術では、ゼーベック効果を利用し、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。
　熱電変換材料の技術分野においてよく知られているように、熱電変換デバイスに用いられる熱電変換材料の性能は、性能指数ＺＴにより評価される。ＺＴは、以下の数式（Ｉ）により表される。
　ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ　（Ｉ）
　ここで、
　Ｓは、物質のゼーベック係数を表し、
　σは、物質の電気伝導率、および
　κは、熱伝導率κを表す。
　ＺＴの値が高いほど熱電変換効率は高い。
　非特許文献１および非特許文献８は、Ｌｉ3Ｂｉ結晶物質の製造方法を開示している。
Gen-Tao Zhou et al., "Microwave-assisted solid-state synthesis and characterization of intermetallic compounds of Li3Bi and Li3Sb", Journal of Materials Chemistry, 13, p.2607-2611, (2003) C. G. Van de Walle et al., "First-principles calculations for defects and impurities: Applications to III-nitrides", Journal of Applied Physics, 95, p.3851-3879, (2004). Y. Koyama et al., "First principles study of dopant solubility and defect chemistry in LiCoO2", Journal of Materials Chemistry A, 2, p.11235-11245, (2014). G. K.H. Madsen et al., "BoltzTraP. A code for calculating band-structure dependent quantities", Computer Physics Communications, Volume 175, p.67-71, (2006). H. Wang et al., in Thermoelectric Nanomaterials, ed. K. Koumoto and T. Mori, Springer, Berlin Heidelberg, vol.182, ch. 1, p.3-32, (2013). J. Chen et al., "First-Principles Predictions of Thermoelectric Figure of Merit for Organic Materials: Deformation Potential Approximation", Journal of Chemical Theory and Computation, 8, p.3338-3347, (2012). J. Yang et al., "Material descriptors for predicting thermoelectric performance", Energy & Environmental Science, 8, p.983-994, (2015). Sean M. McDeavitt, "Synthesis and casting of a lithium-bismuth compound for an ion-replacement electrorefiner", Light Metals (Warrendale, Pennsylvania), pp. 1139-1142, (1999)
　本開示の目的は、新規な熱電変換材料の提供である。
　本開示は、化学式Ｌｉ3-aＢｉ1-bＳｎbにより表される組成を有する熱電変換材料を提供する。
　ここで、
　前記熱電変換材料はＢｉＦ3型の結晶構造を有し、
　前記熱電変換材料はｐ型の極性を有し、かつ
　以下の数式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかが充足される。
　　０≦ａ＜０．０００３、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦０．０１６　（Ｉ）；または
　　０．０００３≦ａ≦０．０８５、かつ０＜ｂ≦ｅｘｐ［－０．０７９×（ｌｎ（ａ））2－１．４３×ｌｎ（ａ）－１０．５］　（ＩＩ）。
　本開示は、新規な熱電変換材料を提供する。
図１は、Ｌｉ3Ｂｉの結晶構造を示す模式図である。 図２は、Ｌｉ3Ｂｉ結晶構造の回折Ｘ線強度分布を示すグラフである。 図３は、ａ－ｂ平面上に実施例１～１０、比較例１～３および参考例１～４の点をプロットしたグラフである。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　本開示の熱電変換材料は、以下の化学式（Ｉ）により表される組成を有する。
　Ｌｉ3-aＢｉ1-bＳｎb　　（Ｉ）
　図１は、Ｌｉ3Ｂｉ結晶構造の模式図を示す。非特許文献１にも開示されているようにＬｉ３Ｂｉ結晶構造は、ＢｉＦ3型結晶構造またはＡｌＣｕ2Ｍｎ型結晶構造を有する。ＢｉＦ3型結晶構造およびＡｌＣｕ2Ｍｎ型結晶構造の両者は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する。非特許文献１および非特許文献８においては、Ｌｉ3Ｂｉ結晶物質が熱電変換材料として扱われていない。そのため、非特許文献１および非特許文献８には、性能指数ＺＴは開示されていない。
　本発明者らは、材料インフォマティクスと呼ばれる、データ科学に基づいた材料探索手法を利用することで、無機結晶構造データベース中の数万件の化合物について性能指数ＺＴの予測値を算出した。算出には、本発明者らが独自に確立した性能指数ＺＴの予測モデルが用いられた。この予測モデルは、従来の手法よりも精度が高い。このため、この予測モデルを用いることで、従来よりも信頼性の高い予測結果を得ることができる。そこで、これまで熱電変換材料として扱われてこなかったＬｉ3Ｂｉ結晶物質が熱電変換材料として有望な材料であるかどうかを検討した。
　Ｌｉ3Ｂｉ結晶物質が欠陥を含まない状態において、Ｌｉ3Ｂｉ結晶物質は、キャリアに乏しい。このため、欠陥のないＬｉ3Ｂｉ結晶物質が高い性能指数ＺＴを有することは望めない。そこで、本発明者らは、性能指数ＺＴを向上させるために、Ｌｉ3Ｂｉ結晶物質に欠陥を導入し、ｐ型のキャリアを生じさせることを検討した。その結果、本発明者らは、Ｌｉサイトを空孔で置換することによって生じる欠陥を有する物質、およびＢｉサイトを元素Ｓｎで置換することによって生じる欠陥を有する物質の２種類の物質を想到するに至った。
　そして、本発明者らは、計算により、Ｌｉ3-aＢｉ1-bＳｎb結晶物質のみが安定的に得られるａおよびｂの値の範囲を導き出した。さらに、その範囲において性能指数ＺＴを算出することで、本発明者らは、０．４以上の高い性能指数ＺＴが得られるａおよびｂの値の範囲を見出した。具体的には、後述の実施例１～１０、比較例１～３および参考例１～４において実証されているように、以下の数式（Ｉ）または（ＩＩ）のうちいずれか１つを充足する場合に、熱電変換材料は０．４以上の高い性能指数ＺＴを有する。
　０≦ａ＜０．０００３、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦０．０１６　（Ｉ）、または
　０．０００３≦ａ≦０．０８５、かつ０≦ｂ≦ｅｘｐ［－０．０７９×（ｌｎ（ａ））2－１．４３×ｌｎ（ａ）－１０．５］　（ＩＩ）
　具体的には、ａおよびｂの値の上記の範囲において、性能指数ＺＴの値は０．４４以上である。表１を参照せよ。
　（製造方法）
　本開示の熱電変換材料の製造方法の一例が、非特許文献１および非特許文献８の開示内容に基づいて以下に説明される。
　非特許文献１は、Ｌｉ３Ｂｉ結晶物質の製造方法を開示している。非特許文献１に開示された製造方法においては、まず、アルゴンガスで満たされたグローブボックスの中で、Ｌｉ箔および粒状のＢｉがモル比４３：１２でアルミナ製の坩堝に入れられる。次に、坩堝の内部で、Ｌｉ箔および粒状のＢｉが共に圧縮される。カーボンでコーティングされた石英管の中に、坩堝は入れられる。石英管の内部は、その真空度が６．６７×１０-3Ｐａに達するまで真空引きされる。そして、石英管は、酸素ガスの炎を用いて密封される。密封された石英管はマイクロ波キャビティの中に入れられ、マイクロ波が石英管に対して照射される。このようにして、Ｌｉ3Ｂｉ結晶物質が得られる。グローブボックスの中で石英管を開封することにより、石英管から得られたＬｉ3Ｂｉ結晶物質が取り出される。
　非特許文献８もまた、Ｌｉ３Ｂｉ結晶物質の製造方法を開示している。非特許文献８に開示された製造方法においては、まず、不活性ガスで満たされたグローブボックスに接続された誘導鋳造炉に、タンタル製の坩堝が収容される。ＬｉおよびＢｉが、Ｌｉ：Ｂｉのモル比３：１で坩堝の中に導入される。炉の内部がゆっくりと加熱される。炉の内部の加熱にしたがってまず、Ｌｉが融解する。Ｌｉの融解の後にＢｉが融解する。このようにして、ＬｉのＢｉとの反応が進行し、反応物を得る。得られた反応物が、１２００℃まで加熱されて均質化される。次いで、反応物は冷却されて、Ｌｉ3Ｂｉ結晶物質が得られる。
　非特許文献１および非特許文献８に開示された両方の製法において、Ｌｉの欠損量は、出発物質のＬｉの量を、Ｂｉの量に対して変化させることで制御できる。
　また、元素Ｂｉの原子半径（０．１５６ｎｍ）は、元素Ｓｎの原子半径（０．１４０ｎｍ）と大差がない。このため、出発物質としてＳｎを加えることで、一部の元素Ｂｉは元素Ｓｎによって置換されうると考えられる。Ｓｎによる置換量は、出発物質のＳｎの量を、Ｂｉの量に対して変化させることで制御できる。
　以上から、本開示によるＬｉ3-aＢｉ1-bＳｎb結晶物質は、非特許文献１または非特許文献８に開示されている製造方法を参照することで製造できると考えられる。
　（熱電変換材料を用いて電力を得る方法）
　本実施形態において、本開示のＬｉ3-aＢｉ1-bＳｎb結晶物質に温度差を印加することで電力が得られる。
　（実施例）
　以下の実施例を参照しながら、本開示の熱電変換材料がさらに詳細に説明される。
　（結晶構造の解析）
　非特許文献１は、Ｌｉ3Ｂｉ結晶物質の結晶構造がＢｉＦ3型構造に属することを開示している。Ｘ線結晶回折法による測定に基づき、ＢｉＦ3型構造のＸ線回折ピークを確認する事ができる。図２は、ソフトウェア（ＲＩＥＴＡＮ、入手先ＵＲＬ：http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html）を用いてＬｉ3Ｂｉの結晶構造因子Ｆおよび積分回折強度Ｉを計算することにより得られたＬｉ3Ｂｉ結晶構造の回折Ｘ線強度分布を示すグラフである。
　結晶構造因子Ｆは、以下の関係式（１）によって求められた。
　Ｆ＝Σｆiｅｘｐ（２πｉｒiΔｋ）・・・（１）
　ここで、
　ｒiは結晶中の原子の位置ベクトルを表し、
　ｆiはｒiの位置にある原子の原子散乱因子を表し、かつ
　Δｋは散乱前後におけるＸ線の波数ベクトルの差を表す。
　積分回折強度Ｉは、以下の関係式（２）によって求められた。
　Ｉ＝ＩeＬ｜Ｆ｜2Ｎ2・・・（２）
　ここで、
　Ｉeは１個の電子の散乱強度を表し、
　Ｎは結晶中の単位格子の数を表し、かつ
　Ｌは吸引因子を含み、かつ実験条件に依存する係数を表す。
　本開示による熱電変換材料は、Ｌｉ3Ｂｉ結晶において、元素Ｌｉサイトの一部が空孔により置換されることにより生じた欠陥、または元素Ｂｉの一部が元素Ｓｎによって置換された欠陥を有している。これらの欠陥により、結晶構造に格子変形が生じうる。このため、本開示による熱電変換材料の回折Ｘ線強度分布のピークは、図２に示され、かつ非特許文献１に開示されたＬｉ3Ｂｉ結晶物質のピークに対して若干シフトしていると予測される。
　（安定組成範囲の計算方法）
　本発明者らは、密度汎関数法（以下、「ＤＦＴ」という）に基づいた計算により、Ｌｉ3Ｂｉ結晶物質のバンド構造を計算した。その結果、本発明者らは、Ｌｉ3Ｂｉ結晶物質は半導体であるという結果を得た。ＤＦＴによる計算には、本発明者らは、第一原理電子状態計算プログラム（Vienna Ab initio Simulation Package、入手先:https://www.vasp.at/）を使用した。このプログラムは、以下において、「ＶＡＳＰ」と称される。
　性能指数ＺＴの最大化を図るためには、半導体に欠陥を導入し、ｐ型またはｎ型のキャリアを生じさせる必要がある。キャリアを生じさせることにより、熱電変換材料の両端に温度差を与えたときに大きな起電力が得られることが期待される。なお、どのような種類の欠陥を導入すれば高いキャリア濃度が得られるかは自明ではない。性能指数ＺＴを高めるためには、高いキャリア濃度が得られる欠陥の種類を見つけ出す必要がある。
　非特許文献１および非特許文献８に開示されているＬｉ3Ｂｉ結晶物質は欠陥を含まないので、Ｌｉ3Ｂｉ結晶物質のキャリアは乏しい。そのため、Ｌｉ3Ｂｉ結晶物質は高い性能指数ＺＴを有することは予想されない。性能指数ＺＴを高めるために、本発明者らは、例えば、Ｌｉ3Ｂｉの結晶構造において空孔を生じさせる欠陥、または、他の元素による置換を検討した。
　本発明者らは、ｐ型のキャリアを生じさせるための欠陥として、（Ｉ）Ｌｉ3Ｂｉの結晶構造において空孔を生じさせる欠陥、および（ＩＩ）元素Ｂｉを他の元素で置換することによって生じる欠陥、の２種類の欠陥を検討した。この検討に当たって、本発明者らは、Ｌｉ3Ｂｉの結晶構造にこれらの欠陥を導入しても、ＢｉＦ3型構造が維持されることを前提とした。言い換えると、以下の計算対象では各結晶構造はＢｉＦ3型構造を有すると本発明者らは仮定した。
　Ｌｉ3Ｂｉ結晶構造において空孔を生じさせる欠陥に関しては、Ｌｉサイトに空孔を生じさせる場合の欠陥形成エネルギーＥform、およびＢｉサイトに空孔を生じさせる場合の欠陥形成エネルギーＥformが算出された。
　その結果、Ｌｉサイトに空孔を生じさせる場合はｐ型のキャリア濃度が高い一方、Ｂｉサイトに空孔を生じさせる場合はｐ型のキャリア濃度が低いことを本発明者らは見出した。欠陥形成エネルギーＥformの詳細は後述される。
　元素Ｂｉを他の元素で置換することによって生じる欠陥に関しては、他の元素の候補として元素Ｓｎ、Ｇａ、およびＰｂを採用することを本発明者らは試した。本発明者らは、元素Ｓｎ、ＧａおよびＰｂを、元素Ｂｉと比較して価数が少なく、かつ元素Ｂｉと比較してイオン半径が大差ないという点から選択した。Ｂｉの一部をＳｎ、Ｇａ、またはＰｂのいずれか１つにより置換したＬｉ3Ｂｉ結晶構造の欠陥形成エネルギーＥformを本発明者らは算出した。
　その結果、元素Ｓｎで置換する場合はｐ型のキャリア濃度が高い一方、元素Ｇａまたは元素Ｐｂで置換する場合はｐ型のキャリア濃度が低いことを本発明者らは見出した。
　以上の考察により、本発明者らは、ｐ型キャリアを生じさせる欠陥として、Ｌｉサイトに空孔を生じさせる欠陥、および元素Ｂｉを元素Ｓｎで置換することで生じる欠陥の２種類を想到するに至った。
　本発明者らは、本開示にかかるＬｉ3-aＢｉ1-bＳｎbの安定組成範囲を計算した。安定組成範囲とは、複数の結晶相が形成されていない単一な結晶相が得られる組成範囲を意味する。以下、「単一の結晶相」を「単相」という。Ｌｉ3-aＢｉ1-bＳｎbの安定組成範囲とはＬｉ3-aＢｉ1-bＳｎb結晶物質のみが得られる組成範囲を意味する。この範囲外では、Ｌｉ3-aＢｉ1-bＳｎb結晶物質以外にも、他の組成の結晶相が析出し、単相のＬｉ3-aＢｉ1-bＳｎb結晶物質を得ることができない。
　安定組成範囲の計算は、非特許文献２および３に開示された内容に基づいて行われた。
　具体的には、まず、Ｌｉ3-aＢｉ1-bＳｎbにおいて、ＢｉＦ3型の結晶構造が安定化するａおよびｂの値の範囲が、非特許文献２に開示されている半導体の欠陥形成理論に基づいた方法により計算された。
　Ｌｉ3Ｂｉにおける欠陥形成エネルギーＥformが、以下の関係式（３）に基づいて評価された。
　Ｅform（μi，ｑ，ＥF）＝Ｅdefect－Ｅpure－Σｎiμi＋ｑ（ＥVBM＋ＥF）・・・（３）
　ここで、
　Ｅdefectは欠陥が存在する場合の全エネルギーを表し、
　Ｅpureは欠陥が存在しない場合の完全結晶の全エネルギーを表し、
　ｎiは欠陥によるｉ番目の構成元素の増減量を表し、
　μiはｉ番目の元素の化学ポテンシャルを表し、
　ｑは欠陥が有する電荷量を表し、
　ＥVBMは半導体であるＬｉ3Ｂｉの価電子帯上端の１電子エネルギーを表し、かつ
　ＥFは電子のフェルミエネルギーを表す。
　これらのエネルギー値は、一般化勾配近似の範囲内でＤＴＦ計算を適用することにより評価された。ただし、Ｌｉサイトに空孔が生じるパターン、およびＢｉがＳｎによって置換されるパターンを考慮して、Ｅformは計算された。
　関係式（３）によって得られた欠陥形成エネルギーＥformを用いて、各欠陥の体積密度ＮDがボルツマン分布による以下の関係式（４）に基づいて評価された。
　ＮD（μi，ｑ，ＥF）＝Ｎsite×ｅｘｐ［－Ｅform（μi，ｑ，ＥF）／ｋbＴ］・・・（４）
　ここで、
　Ｎsiteは考慮している欠陥が生じうるサイトの体積密度を表し、
　ｋbはボルツマン定数を表し、かつ
　Ｔは絶対温度を表す。
　各欠陥の電荷ｑ×ＮDと、半導体にドープされたキャリアの電荷Ｑeとの総量が０になるという電荷中性条件は常に満たされている。この電荷中性条件から、フェルミエネルギーおよびキャリア濃度が各組成において決定された。このときの価電子帯のキャリア濃度ｐと、伝導体のキャリア濃度ｎとは、以下の関係式（５）～（７）により求められた。
　ｐ＝１－∫ＤVB（Ｅ）［１－ｆ（Ｅ；ＥF）］ｄＥ・・・（５）
　ｎ＝∫ＤCB（Ｅ）ｆ（Ｅ；ＥF）ｄＥ・・・（６）
　ｆ（Ｅ；ＥF）＝１／［ｅｘｐ（（Ｅ－ＥF）／ｋBＴ）＋１］・・・（７）
　ここで、
　ＤVB（Ｅ）およびＤCB（Ｅ）は、それぞれ、ＤＦＴ計算によって得られる価電子帯および伝導帯の電子状態密度を表し、
　ｆ（Ｅ；ＥF）はフェルミ分布関数を表し、かつ
　Ｔは熱電変換特性の評価を実施する絶対温度を表す。
　全キャリアの電荷密度Ｑeは、数式Ｑe＝ｅ×（ｎ－ｐ）に従って算出された。ｅは、１電子の持つ電荷である。
　非特許文献３と同等の手法を用いて、本発明者らは、各元素の化学ポテンシャルμiのとり得る許容範囲を計算した。さらに関係式（４）により、欠陥密度の範囲が計算された。金属Ｌｉ、金属Ｂｉ、またはＬｉＢｉが生じる範囲は結晶構造が安定化しない範囲であるとの仮定の下、単相のＬｉ3-aＢｉ1-bＳｎb結晶物質が得られる化学ポテンシャルの範囲は、上述の結晶構造が安定化しない範囲を除いた範囲として決定される。この取りうる化学ポテンシャルの範囲内で、本発明者らは、欠陥密度およびそれに関わる化学式組成を評価した。組成は、各元素の化学ポテンシャルの関数として決定された。例えば、ある化学ポテンシャルの条件において、Ｌｉ3Ｂｉ結晶内の全Ｌｉサイトのうち５％が欠損して空孔化した場合、組成は、Ｌｉ2.85Ｂｉである。
　前記の手法に基づいて、Ｌｉ3-aＢｉ1-bＳｎbのＬｉ原子、Ｂｉ原子、およびＳｎ原子に対する化学ポテンシャルの許容範囲を本発明者らは評価した。その化学ポテンシャルの範囲でＬｉサイトに空孔を生じさせる欠陥の密度およびＢｉサイトを元素Ｓｎで置換することによって生じる欠陥の密度を本発明者らは評価した。
　その結果、Ｌｉ3-aＢｉ結晶物質に関しては、０≦ａ≦０．６５４の範囲において、単相のＢｉＦ3型結晶が得られるという計算結果が得られた。
　Ｌｉ3Ｂｉ1-bＳｎb結晶物質に関しては、０≦ｂ≦０．０１６の範囲において、単相のＢｉＦ3型結晶が得られるという計算結果が得られた。
　Ｌｉ3-aＢｉ1-bＳｎb結晶物質に関しては、０≦ａ≦０．０８５かつ０≦ｂ≦０．０１６の範囲において単相のＢｉＦ3型結晶が得られる範囲が算出された。その結果、（ｉ）０≦ａ≦０．０００３、かつ０≦ｂ≦０．０１６、および（ｉｉ）０．０００３≦ａ≦０．０８５、かつ０≦ｂ≦ｅｘｐ［－０．０７９×（ｌｎ（ａ））2－１．４３×ｌｎ（ａ）－１０．５］の範囲において、単相のＢｉＦ3型結晶が得られるという計算結果が得られた。
　数式ｂ＝ｅｘｐ［－０．０７９×（ｌｎ（ａ））2－１．４３×ｌｎ（ａ）－１０．５］は、（ａ、ｂ）＝（０．０００３、０．０１６）、（０．０１２、０．００８）、（０．０３０、０．００３）、および（０．０８５、０．０００１）の４点をつなぐなめらかなフィッティング曲線を算出することにより得られた。化学平衡状態下では、２種類の欠陥濃度ａとｂはａAｂB＝平衡定数で表される質量作用の法則で結ばれる。ｌｎ（ｂ）をｌｎ（ａ）に関する二次多項式で表した前記フィッティング曲線は、狭い組成区間内においては質量作用の法則、すなわちｌｎ（ａ）およびｌｎ（ｂ）の間に線形な関係が存在することを根拠としている。なお、これらの４点は、単相のＬｉ3-aＢｉ1-bＳｎb結晶物質が得られるａおよびｂの範囲において、固溶限界の組成に対応する。
　後述されるように、上述のａおよびｂの範囲において単相のＬｉ3-aＢｉ1-bＳｎb結晶物質が得られるものの、その範囲に属するすべての物質が高い性能指数ＺＴを有するわけではない。
　（熱電変換性能指数の計算方法）
　熱電変換効率は、材料の性能指数ＺＴによって決定される。ＺＴは以下の関係式（８）により定義される。
　ＺＴ＝Ｓ2σＴ／（κe＋κlat）・・・（８）
　ここで、
　Ｓはゼーベック係数を表し、
　σは電気伝導率を表し、
　Ｔは評価環境の絶対温度を表し、
　κeは電子の熱伝導率を表し、かつ
　κlatは格子熱伝導率を表す。
　Ｓ、σ、およびκeについてはＶＡＳＰコードとＢｏｌｔｚＴｒａＰコード（非特許文献４を参照せよ）とを使用し、ボルツマン輸送理論に基づく評価が行われた。σを決定する際のパラメータである電子の緩和時間τは、以下の移動度μに関する関係式（９）と非特許文献５に開示されている理論式（１０）とを連立して解く事により計算された。
　μ＝ｅτ／ｍ*・・・（９）
　μ＝（８π）1/2（ｈ／２π）4ｅＢ／３ｍ*5/2（ｋbＴ）3/2ｇ2・・・（１０）
　ここで、
　ｅは電荷素量を表し、
　ｍ*はキャリアの有効質量を表し、
　Ｂは弾性定数を表し、かつ
　ｇは変形ポテンシャルを表す。
　ｍ*、Ｂ、およびｇの値は、ＶＡＳＰコードを用いた密度汎関数法により計算された。ｇの値は、非特許文献６に開示されている関係式ｇ＝－Δε／（Δｌ／ｌ）により計算された。Δεは、格子定数ｌをΔｌ変化させた時のバンド端エネルギー準位の変化量である。
　格子熱伝導率は、非特許文献７に開示されているＤｅｂｙｅ－Ｃａｌｌａｗａｙモデルに基づいた以下の経験式（１１）を用いて計算された。
　κL＝Ａ1Ｍｖ3／Ｖ2/3ｎ1/3＋Ａ2ｖ／Ｖ2/3（１－１／ｎ2/3）・・・（１１）
　ここで、
　Ｍは平均原子質量を表し、
　ｖは縦波音波速度を表し、
　Ｖは１原子辺りの体積を表し、かつ
　ｎは単位胞内に含まれる原子の数を表す。
　計算において、非特許文献５に開示されているＡ1およびＡ2の値が使用された。
　（性能指数の計算結果）
　上記手法により得たＬｉ3-aＢｉ1-bＳｎbのＢｉＦ3型結晶構造が最も安定である組成範囲において、熱電変換特性を本発明者らは評価した。表１は、実施例１～１０、比較例１～３および参考例１～４の３００Ｋにおける熱電変換特性の予測結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１の材料は、欠陥を有しないＬｉ3Ｂｉ結晶物質である。
　参考例１～４および比較例２の材料は、Ｌｉを欠損させたＬｉ3-aＢｉ結晶物質である。
　実施例１～３の材料は、ＢｉをＳｎによって置換させたＬｉ3Ｂｉ1-bＳｎb結晶物質である。
　実施例４～１０および比較例３の材料は、Ｌｉを欠損させ、かつＢｉをＳｎによって置換したＬｉ3-aＢｉ1-bＳｎb結晶物質である。
　表１に示されるように、参考例１～４に関しては、０．０００３≦ａ≦０．０８５の組成範囲において、Ｓが正値となるｐ型の特性が得られ、かつ比較例１～３を大幅に上回る、０．４４以上の高いＺＴが得られた。
　実施例１～３に関しては、０．０００３≦ｂ≦０．０１６の組成範囲においてＳが正値となるｐ型の特性が得られ、かつ比較例１～３を大幅に上回る、０．４７以上の高いＺＴが得られた。
　実施例４～１０に関しては、０．０００１≦ａ≦０．０８５、および０．０００１≦ｂ≦０．０１６の複数の組成条件においてＳが正値となるｐ型の特性が得られ、かつ比較例１～３を大幅に上回る、０．４２以上の高いＺＴが得られた。
　参考例１～４および実施例１～１０の材料のＺＴの値は、３００Ｋにおいていずれも０．４より大きかった。このため、本開示による熱電変換材料は、２００℃以下の低い温度域における熱発電において有用であると本発明者らは考える。
　図３は、ａ―ｂ平面上における実施例１～１０、比較例１～３および参考例１～４の点をプロットしたグラフである。
　図３に示される実施例５、実施例８、実施例９、および実施例１０の４つの点（すなわち、（ａ、ｂ）＝（０．０００３、０．０１６）、（０．０１２、０．００８）、（０．０３０、０．００３）、および（０．０８５、０．０００１））を通過する曲線は、数式：ｂ＝ｅｘｐ［－０．０７９×（ｌｎ（ａ））2－１．４３×ｌｎ（ａ）－１０．５］により表される。
　参考例１、実施例１、および実施例４の３つの点（すなわち、（ａ、ｂ）＝（０．０００３、０）、（０、０．０００３）および（０．０００１、０．０００２））を通過する直線は、数式：ｂ＝－ａ＋０．０００３により表される。
　図３の斜線部は、以下の２つの数式（Ｉ）および（ＩＩ）　０≦ａ≦０．０００３、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦０．０１６　（Ｉ）、および　０．０００３≦ａ≦０．０８５、かつ０≦ｂ≦ｅｘｐ［－０．０７９×（ｌｎ（ａ））2－１．４３×ｌｎ（ａ）－１０．５］　（ＩＩ）
　により囲まれた領域である。
　本開示の熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換装置に使用可能である。

Claims (3)

  1. 　化学式Ｌｉ3-aＢｉ1-bＳｎbにより表される組成を有する熱電変換材料。
    　ここで、
    　前記熱電変換材料はＢｉＦ3型の結晶構造を有し、
    　前記熱電変換材料はｐ型の極性を有し、
    　以下の数式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかが充足される。
    　　０≦ａ＜０．０００３、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦０．０１６　（Ｉ）；または
    　　０．０００３≦ａ≦０．０８５、かつ０＜ｂ≦ｅｘｐ［－０．０７９×（ｌｎ（ａ））2－１．４３×ｌｎ（ａ）－１０．５］　（ＩＩ）
  2. 　請求項１に記載の熱電変換材料であって、
    　ａ＝０、かつ０．０００３≦ｂ≦０．０１６である。
  3. 　熱電変換材料を用いて電力を得る方法であって、
    　前記方法は、前記熱電変換材料に温度差を印加して電力を生じる工程を具備し、
    　前記熱電変換材料は、
    　　化学式Ｌｉ3-aＢｉ1-bＳｎbにより表される組成を有し、
    　　ＢｉＦ3型の結晶構造を有し、かつ
    　　ｐ型の極性を有し、かつ
    　以下の数式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかが充足される。
    　　０≦ａ＜０．０００３、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦０．０１６　（Ｉ）；または
    　　０．０００３≦ａ≦０．０８５、かつ０＜ｂ≦ｅｘｐ［－０．０７９×（ｌｎ（ａ））2－１．４３×ｌｎ（ａ）－１０．５］　（ＩＩ）
    　である。
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