CN112136220A - 热电转换材料及使用热电转换材料得到电力的方法 - Google Patents

热电转换材料及使用热电转换材料得到电力的方法 Download PDF

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CN112136220A CN201980032964.5A CN201980032964A CN112136220A CN 112136220 A CN112136220 A CN 112136220A CN 201980032964 A CN201980032964 A CN 201980032964A CN 112136220 A CN112136220 A CN 112136220A
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Abstract

本公开的热电转换材料具有由化学式Li3‑ aBi1‑bSnb表示的组成。其中，a及b的值的范围是：0≤a<0.0003且‑a+0.0003≤b≤0.016；或者0.0003≤a≤0.085且0<b≤exp[‑0.079×(ln(a))2‑1.43×ln(a)‑10.5]，所述热电转换材料具有BiF3型的晶体结构、且所述热电转换材料具有p型的极性。

Description

热电转换材料及使用热电转换材料得到电力的方法
技术领域
本公开涉及热电转换材料及使用热电转换材料得到电力的方法。
背景技术
若向热电转换材料的两端赋予温度差，则会产生与温度差成比例的电动势。热能被转换为电能的该现象作为塞贝克效应是已知的。在热电发电技术中，利用塞贝克效应，将热能直接转换为电能。
如在热电转换材料的技术领域中所熟知的那样，在热电转换器件中使用的热电转换材料的性能通过性能指数ZT来评价。ZT由以下的数学式(I)表示。
ZT＝S2σT/κ(I)
其中，
S表示物质的塞贝克系数，
σ表示物质的电导率，以及，
κ表示热导率κ。
ZT的值越高则热电转换效率越高。
非专利文献1及非专利文献8公开了Li3Bi晶体物质的制造方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Gen-Tao Zhou et al.,“Microwave-assisted solid-statesynthesis and characterization of intermetallic compounds of Li3Biand Li3Sb”,Journal of Materials Chemistry,13,p.2607-2611,(2003)
非专利文献2：C.G.Van de Walle et al.,“First-principles calculationsfor defects and impurities：Applications to III-nitrides”,Journal of AppliedPhysics,95,p.3851-3879,(2004).
非专利文献3：Y.Koyama et al.,“First principles study of dopantsolubility and defect chemistry in LiCoO2”,Journal of Materials Chemistry A,2,p.11235-11245,(2014).
非专利文献4：G.K.H.Madsen et al.,“BoltzTraP.A code for calculatingband-structure dependent quantities”,Computer Physics Communications,Volume175,p.67-71,(2006).
非专利文献5：H.Wang et al.,in Thermoelectric Nanomaterials,ed.K.Koumoto and T.Mori,Springer,Berlin Heidelberg,vol.182,ch.1,p.3-32,(2013).
非专利文献6：J.Chen et al.,“First-Principles Predictions ofThermoelectric Figure of Merit for Organic Materials：Deformation PotentialApproximation”,Journal of Chemical Theory and Computation,8,p.3338-3347,(2012).
非专利文献7：J.Yang et al.,“Material descriptors forpredictingthermoelectric performance”,Energy&Environmental Science,8,p.983-994,(2015).
非专利文献8：Sean M.McDeavitt,“Synthesis and casting of a lithium-bismuth compound for an ion-replacement electrorefiner”,Light Metals(Warrendale,Pennsylvania),pp.1139-1142,(1999)
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供新颖的热电转换材料。
用于解决课题的技术方案
本公开提供具有由化学式Li3-aBi1-bSnb表示的组成的热电转换材料。
其中，
所述热电转换材料具有BiF3型的晶体结构，
所述热电转换材料具有p型的极性，并且，
满足以下的数学式(I)和(II)中的任一个，
0≤a<0.0003且-a+0.0003≤b≤0.016 (I)；和
0.0003≤a≤0.085且0<b≤exp[-0.079×(ln(a))2-1.43×ln(a)-10.5] (II)。
发明效果
本公开提供新颖的热电转换材料。
附图说明
图1是示出Li3Bi的晶体结构的示意图。
图2是示出Li3Bi晶体结构的衍射X射线强度分布的曲线图。
图3是在a-b平面上绘制了实施例1～10、比较例1～3及参考例1～4的点的曲线图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本公开的实施方式进行说明。
本公开的热电转换材料具有由以下的化学式(I)表示的组成。
Li3-aBi1-bSnb (I)
图1示出Li3Bi晶体结构的示意图。如在非专利文献1中也公开的那样，Li3Bi晶体结构具有BiF3型晶体结构或AlCu2Mn型晶体结构。BiF3型晶体结构及AlCu2Mn型晶体结构这两者属于空间群Fm-3m。在非专利文献1及非专利文献8中，Li3Bi晶体物质没有被作为热电转换材料来处理。因而，在非专利文献1及非专利文献8中没有公开性能指数ZT。
本发明人通过利用被称作材料信息学的、基于数据科学的材料探索手法，关于无机晶体结构数据库中的数万件的化合物，算出了性能指数ZT的预测值。在算出中，使用了本发明人独自确立的性能指数ZT的预测模型。该预测模型与以往的手法相比精度高。因而，通过使用该预测模型，能够得到可靠性比以往高的预测结果。于是，研究了至此为止没有被作为热电转换材料处理的Li3Bi晶体物质是否是有希望作为热电转换材料的材料。
在Li3Bi晶体物质不包含缺陷的状态下，Li3Bi晶体物质缺乏载流子。因而，不能期望没有缺陷的Li3Bi晶体物质具有高的性能指数ZT。于是，本发明人为了使性能指数ZT提高而研究了向Li3Bi晶体物质导入缺陷而使p型载流子产生。其结果，本发明人想到了具有通过利用空穴置换Li位点而产生的缺陷的物质及具有通过利用元素Sn置换Bi位点而产生的缺陷的物质这2种物质。
并且，本发明人通过计算而导出了仅稳定地得到Li3-aBi1-bSnb晶体物质的a及b的值的范围。而且，通过在该范围内算出性能指数ZT，本发明人发现了可得到0.4以上的高的性能指数ZT的a及b的值的范围。具体而言，如在后述的实施例1～10、比较例1～3及参考例1～4中被证实的那样，在满足以下的数学式(I)和(II)中的任一个的情况下，热电转换材料具有0.4以上的高的性能指数ZT。
0≤a<0.0003且-a+0.0003≤b≤0.016 (I)；和
0.0003≤a≤0.085且0≤b≤exp[-0.079×(ln(a))2-1.43×ln(a)-10.5] (II)
具体而言，在a及b的值的上述范围内，性能指数ZT的值为0.44以上。请参照表1。
(制造方法)
基于非专利文献1及非专利文献8的公开内容，在以下说明本公开的热电转换材料的制造方法的一例。
非专利文献1公开了Li3Bi晶体物质的制造方法。在非专利文献1所公开的制造方法中，首先，在充满氩气的手套箱中，将Li箔及粒状的Bi以摩尔比43：12放入氧化铝制坩埚。接着，在坩埚的内部，Li箔及粒状的Bi一起被压缩。向用碳涂覆的石英管中放入坩埚。石英管的内部被抽真空，直至其真空度达到6.67×10-3Pa。并且，石英管使用氧气焰密封。将密封了的石英管放入微波腔中，对石英管照射微波。这样，得到Li3Bi晶体物质。在手套箱中将石英管开封，由此从石英管中取出所得到的Li3Bi晶体物质。
非专利文献8也公开了Li3Bi晶体物质的制造方法。在非专利文献8所公开的制造方法中，首先，在与充满惰性气体的手套箱连接的感应铸造炉中容纳钽制坩埚。将Li及Bi以Li：Bi的摩尔比为3：1导入坩埚中。炉的内部被缓慢地加热。随着炉的内部的加热，首先，Li熔解。在Li熔解后，Bi熔解。这样，Li与Bi的反应进行，得到反应物。所得到的反应物被加热至1200℃而被均质化。接着，反应物被冷却，得到Li3Bi晶体物质。
在非专利文献1及非专利文献8所公开的两种制法中，Li的欠缺量能够通过使起始物质的Li的量相对于Bi的量变化而进行控制。
另外，元素Bi的原子半径(0.156nm)与元素Sn的原子半径(0.140nm)没有显著的不同。因而，可认为，通过追加Sn作为起始物质，一部分元素Bi可能被元素Sn置换。基于Sn的置换量能够通过使起始物质的Sn的量相对于Bi的量变化而进行控制。
根据以上，可认为，本公开的Li3-aBi1-bSnb晶体物质能够通过参照非专利文献1或非专利文献8所公开的制造方法来制造。
(使用热电转换材料得到电力的方法)
在本实施方式中，通过向本公开的Li3-aBi1-bSnb晶体物质施加温度差来得到电力。
(实施例)
参照以下的实施例，进一步详细说明本公开的热电转换材料。
(晶体结构的解析)
非专利文献1公开了Li3Bi晶体物质的晶体结构属于BiF3型结构。基于通过X射线晶体衍射法的测定，能够确认BiF3型结构的X射线衍射峰。图2是示出通过使用软件(RIETAN，获取源URL：http：//fujioizumi.verse.jp/download/download.html)对Li3Bi的晶体结构因子F及积分衍射强度I进行计算而得到的Li3Bi晶体结构的衍射X射线强度分布的曲线图。
晶体结构因子F通过以下的关系式(1)而求出。
F＝Σfiexp(2πiriΔk)…(1)
其中，
ri表示晶体中的原子的位置矢量，
fi表示处于ri的位置的原子的原子散射因子，并且，
Δk表示散射前后的X射线的波数矢量的差。
积分衍射强度I通过以下的关系式(2)而求出。
I＝IeL|F|2N2…(2)
其中，
Ie表示1个电子的散射强度，
N表示晶体中的单位晶格的数量，并且
L表示包括吸引因子且依赖于实验条件的系数。
对于本公开的热电转换材料，在Li3Bi晶体中具有通过元素Li位点的一部分由空穴置换而产生的缺陷或通过元素Bi的一部分由元素Sn置换而产生的缺陷。通过这些缺陷，晶体结构可能产生晶格变形。因而，本公开的热电转换材料的衍射X射线强度分布的峰表示于图2，且预测为相对于非专利文献1所公开的Li3Bi晶体物质的峰有若干偏移。
(稳定组成范围的计算方法)
本发明人通过基于密度泛函法(以下，称作“DFT”)的计算而计算了Li3Bi晶体物质的能带结构。其结果，本发明人得到了Li3Bi晶体物质是半导体这一结果。在基于DFT的计算中，本发明人使用了第一原理电子状态计算程序(Vienna Ab initio SimulationPackage，获取源：https：//www.vasp.at/)。该程序在以下被称作“VASP”。
为了谋求性能指数ZT的最大化，需要向半导体导入缺陷而使p型或n型的载流子产生。通过使载流子产生，能期待在向热电转换材料的两端赋予了温度差时得到大的电动势。此外，导入什么种类的缺陷会得到高的载流子浓度并非显而易见。为了提高性能指数ZT，需要找出能得到高的载流子浓度的缺陷的种类。
由于非专利文献1及非专利文献8所公开的Li3Bi晶体物质不包含缺陷，所以Li3Bi晶体物质的载流子缺乏。因而，不能预料Li3Bi晶体物质具有高的性能指数ZT。为了提高性能指数ZT，本发明人例如研究了在Li3Bi的晶体结构中使空穴产生的缺陷或基于其他元素的置换。
本发明人作为用于使p型载流子产生的缺陷而研究了(I)在Li3Bi的晶体结构中使空穴产生的缺陷及(II)通过将元素Bi利用其他元素置换而产生的缺陷这2种缺陷。在进行该研究时，本发明人以即使向Li3Bi的晶体结构导入这些缺陷也能维持BiF3型结构为前提。换言之，在以下的计算对象中，本发明人假定为各晶体结构具有BiF3型结构。
关于在Li3Bi晶体结构中使空穴产生的缺陷，算出了使Li位点产生空穴的情况下的缺陷形成能Eform及使Bi位点产生空穴的情况下的缺陷形成能Eform。
其结果，本发明人发现了：在使Li位点产生空穴的情况下，p型载流子浓度高，另一方面，在使Bi位点产生空穴的情况下，p型载流子浓度低。缺陷形成能Eform的详情后述。
关于通过将元素Bi利用其他元素置换而产生的缺陷，本发明人尝试了采用元素Sn、Ga及Pb作为其他元素的候选。本发明人从与元素Bi相比价数少且与元素Bi相比离子半径没有显著的不同这一点选择了元素Sn、Ga及Pb。本发明人算出了通过将Bi的一部分利用Sn、Ga及Pb中的任一种置换而得到的Li3Bi晶体结构的缺陷形成能Eform。
其结果，本发明人发现了：在利用元素Sn置换的情况下，p型载流子浓度高，另一方面，在利用元素Ga或元素Pb置换的情况下，p型载流子浓度低。
通过以上的考察，本发明人作为使p型载流子产生的缺陷而想到了使Li位点产生空穴的缺陷及通过将元素Bi利用元素Sn置换而产生的缺陷这2种。
本发明人计算了本公开的Li3-aBi1-bSnb的稳定组成范围。稳定组成范围意味着没有形成多个晶体相的可得到单一晶体相的组成范围。以下，将“单一晶体相”称作“单相”。Li3-aBi1-bSnb的稳定组成范围意味着仅得到Li3-aBi1-bSnb晶体物质的组成范围。在该范围外，除了Li3-aBi1-bSnb晶体物质以外，也会析出其他组成的晶体相，无法得到单相的Li3-aBi1-bSnb晶体物质。
稳定组成范围的计算基于非专利文献2及3所公开的内容而进行。
具体而言，首先，通过基于非专利文献2所公开的半导体的缺陷形成理论的方法而计算了在Li3-aBi1-bSnb中，BiF3型的晶体结构稳定化的a及b的值的范围。
基于以下的关系式(3)评价了Li3Bi中的缺陷形成能Eform。
Eform(μi,q,EF)＝Edefect-Epure-Σniμi+q(EVBM+EF)…(3)
其中，
Edefect表示存在缺陷的情况下的总能量，
Epure表示不存在缺陷的情况下的理想晶体的总能量，
ni表示由缺陷引起的第i个构成元素的增减量，
μi表示第i个元素的化学势，
q表示缺陷所具有的电荷量，
EVBM表示作为半导体的Li3Bi的价电子带上端的1个电子能量，并且，EF表示电子的费米能量。
这些能量值通过在广义梯度近似的范围内应用DTF计算而进行了评价。不过，考虑在Li位点产生空穴的模式及Bi由Sn置换的模式而计算了Eform。
使用通过关系式(3)得到的缺陷形成能Eform，根据基于玻尔兹曼分布的以下的关系式(4)评价了各缺陷的体积密度ND。
ND(μi,q,EF)＝Nsite×exp[-Eform(μi,q,EF)/kbT]…(4)
其中，
Nsite表示可能产生考虑的缺陷的位点的体积密度，
kb表示玻尔兹曼常数，并且，
T表示绝对温度。
各缺陷的电荷q×ND和掺杂于半导体的载流子的电荷Qe的总量成为0这一电荷中性条件始终被满足。根据该电荷中性条件，在各组成下决定了费米能量及载流子浓度。此时的价电子带的载流子浓度p和传导体的载流子浓度n通过以下的关系式(5)～(7)而求出。
p＝1-∫DVB(E)[1-f(E；EF)]dE…(5)
n＝∫DCB(E)f(E；EF)dE…(6)
f(E；EF)＝1/[exp((E-EF)/kBT)+1]…(7)
其中，
DVB(E)及DCB(E)分别表示通过DFT计算而得到的价电子带及导带的电子状态密度，
f(E；EF)表示费米分布函数，并且，
T表示实施热电转换特性的评价的绝对温度。
全部载流子的电荷密度Qe根据数学式Qe＝e×(n-p)而算出。e表示1个电子所具有的电荷。
使用与非专利文献3同等的手法，本发明人计算了各元素的化学势μi的可取的容许范围。进一步通过关系式(4)计算了缺陷密度的范围。在产生金属Li、金属Bi或LiBi的范围是晶体结构不稳定化的范围这一假定下，得到单相的Li3-aBi1-bSnb晶体物质的化学势的范围被决定为除了上述的晶体结构不稳定化的范围之外的范围。在该可取的化学势的范围内，本发明人评价了缺陷密度及与其相关的化学式组成。组成作为各元素的化学势的函数而被决定。例如，在某化学势的条件下，在Li3Bi晶体内的全部Li位点中的5％欠缺而空穴化的情况下，组成是Li2.85Bi。
基于上述的手法，本发明人评价了Li3-aBi1-bSnb的对于Li原子、Bi原子及Sn原子的化学势的容许范围。本发明人评价了在该化学势的范围内在使Li位点产生空穴的缺陷的密度及通过将Bi位点利用元素Sn置换而产生的缺陷的密度。
其结果，关于Li3-aBi晶体物质，得到了在0≤a≤0.654的范围内得到单相的BiF3型晶体这一计算结果。
关于Li3Bi1-bSnb晶体物质，得到了在0≤b≤0.016的范围内得到单相的BiF3型晶体这一计算结果。
关于Li3-aBi1-bSnb晶体物质，算出了在0≤a≤0.085且0≤b≤0.016的范围内得到单相的BiF3型晶体的范围。其结果，得到了在(i)0≤a≤0.0003且0≤b≤0.016；及(ii)0.0003≤a≤0.085且0≤b≤exp[-0.079×(ln(a))2-1.43×ln(a)-10.5]的范围内得到单相的BiF3型晶体这一计算结果。
数学式b＝exp[-0.079×(ln(a))2-1.43×ln(a)-10.5]，通过算出将(a，b)＝(0.0003，0.016)、(0.012，0.008)、(0.030，0.003)及(0.085，0.0001)这4点相连的平滑拟合曲线而得到。在化学平衡状态下，2种缺陷浓度a和b通过以aAbB＝平衡常数表示的质量作用定律进行结合。将ln(b)利用与ln(a)相关的二次多项式表示的所述拟合曲线，在窄的组成区间内以质量作用定律、即在ln(a)与ln(b)之间存在线性的关系为依据。此外，这4点在得到单相的Li3-aBi1-bSnb晶体物质的a及b的范围内对应于固溶极限的组成。
如后所述，虽然在上述的a及b的范围内得到单相的Li3-aBi1-bSnb晶体物质，但并非属于该范围的所有物质都具有高的性能指数ZT。
(热电转换性能指数的计算方法)
热电转换效率由材料的性能指数ZT决定。ZT通过以下的关系式(8)定义。
ZT＝S2σT/(κe+κlat)…(8)
其中，
S表示塞贝克系数，
σ表示电导率，
T表示评价环境的绝对温度，
κe表示电子的热导率，并且，
κlat表示晶格热导率。
关于S、σ及κe，使用VASP代码和BoltzTraP代码(参照非专利文献4)，进行了基于玻尔兹曼输送理论的评价。决定σ时的参数即电子的弛豫时间τ通过将以下的与迁移率μ相关的关系式(9)和非专利文献5所公开的理论式(10)联立并求解而计算。
μ＝eτ/m*…(9)
μ＝(8π)1/2(h/2π)4eB/3m*5/2(kbT)3/2g2…(10)
其中，
e表示基本电荷，
m*表示载流子的有效质量，
B表示弹性常数，并且，
g表示变形势。
m*、B及g的值通过使用了VASP代码的密度泛函法而计算。g的值通过非专利文献6所公开的关系式g＝-Δε/(ΔI/I)而计算。Δε是使晶格常数I变化了ΔI时的能带端能级的变化量。
晶格热导率使用基于非专利文献7所公开的Debye-Callaway模型的以下的经验式(11)而计算。
κL＝A1Mv3/V2/3n1/3+A2v/V2/3(1-1/n2/3)…(11)
其中，
M表示平均原子质量，
v表示纵波声波速度，
V表示每1个原子的体积，并且，
n表示晶胞内包含的原子的数量。
在计算中，使用了非专利文献5所公开的A1及A2的值。
(性能指数的计算结果)
在通过上述手法得到的Li3-aBi1-bSnb的BiF3型晶体结构最稳定的组成范围内，本发明人评价了热电转换特性。表1示出了实施例1～10、比较例1～3及参考例1～4的300K下的热电转换特性的预测结果。
[表1]
Figure BDA0002781634160000121
比较例1的材料是不具有缺陷的Li3Bi晶体物质。
参考例1～4及比较例2的材料是使Li欠缺的Li3-aBi晶体物质。
实施例1～3的材料是将Bi利用Sn置换后的Li3Bi1-bSnb晶体物质。
实施例4～10及比较例3的材料是使Li欠缺且将Bi利用Sn置换后的Li3-aBi1-bSnb晶体物质。
如表1所示，关于参考例1～4，在0.0003≤a≤0.085的组成范围内，得到了S为正值的p型的特性，且得到了大幅超过比较例1～3的0.44以上的高的ZT。
关于实施例1～3，在0.0003≤b≤0.016的组成范围内得到了S为正值的p型的特性，且得到了大幅超过比较例1～3的0.47以上的高的ZT。
关于实施例4～10，在0.0001≤a≤0.085及0.0001≤b≤0.016的多个组成条件下得到了S为正值的p型的特性，且得到了大幅超过比较例1～3的0.42以上的高的ZT。
参考例1～4及实施例1～10的材料的ZT的值在300K下都比0.4大。因而，本发明人认为，本公开的热电转换材料在200℃以下的低的温度范围内的热发电中是有用的。
图3是a-b平面上的将实施例1～10、比较例1～3及参考例1～4的点绘制后的曲线图。
图3所示的通过实施例5、实施例8、实施例9及实施例10的4个点(即，(a，b)＝(0.0003，0.016)、(0.012，0.008)、(0.030，0.003)及(0.085，0.0001))的曲线由数学式：b＝exp[-0.079×(ln(a))2-1.43×ln(a)-10.5]表示。
通过参考例1、实施例1及实施例4的3个点(即，(a，b)＝(0.0003，0)、(0，0.0003)及(0.0001，0.0002))的直线由数学式：b＝-a+0.0003表示。
图3的斜线部是由以下的2个数学式(I)及(II)包围的区域。
0≤a≤0.0003且-a+0.0003≤b≤0.016(I)及
0.0003≤a≤0.085且0≤b≤exp[-0.079×(ln(a))2-1.43×ln(a)-10.5](II)
产业上的可利用性
本公开的热电转换材料能够在将热能转换为电能的热电转换装置中使用。

Claims (3)

1.一种热电转换材料，具有由化学式Li3-aBi1-bSnb表示的组成，
其中，
所述热电转换材料具有BiF3型的晶体结构，
所述热电转换材料具有p型的极性，
满足以下的数学式(I)和(II)中的任一个，
0≤a<0.0003且-a+0.0003≤b≤0.016 (I)；和
0.0003≤a≤0.085且0<b≤exp[-0.079×(ln(a))2-1.43×ln(a)-10.5] (II)。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，
a＝0且0.0003≤b≤0.016。
3.一种使用热电转换材料得到电力的方法，
所述方法具备向所述热电转换材料施加温度差来产生电力的工序，
所述热电转换材料具有由化学式Li3-aBi1-bSnb表示的组成，
所述热电转换材料具有BiF3型的晶体结构，并且，
所述热电转换材料具有p型的极性，并且，
满足以下的数学式(I)和(II)中的任一个，
0≤a<0.0003且-a+0.0003≤b≤0.016 (I)；和
0.0003≤a≤0.085且0<b≤exp[-0.079×(ln(a))2-1.43×ln(a)-10.5] (II)。
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