JPS5916282A - ナトリウム−硫黄電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱圧接合法におけるナトリウム−硫黄電池の製
造法に関するものである。

−Ｊ−）リウムー硫黄電池は陰極活物質にす）　ＩＪウ
ム、＠極活物質に硫黄、多硫化す）　ＩＪウムを用い、
それらをナトリウムイオン伝導性固体電解質管により分
離して約３００〜６５０°Ｃの高温で作動させる高温型
二次電池である。両活物質が溶融状態であるため、電池
は完全密閉型である必要がある。また固体電解質管の内
外に配置された活物質を完全に分離すると共に陰極・陽
極を電気的に絶縁するため、固体電解質管の上部別放端
にガラス半田でα−アルミナリングを接合し、該α−ア
ルミナリングに陰極及び陽極の金属部材を分離して接合
していた。その際の接合は熱圧接合法、すなわち加熱し
た状態で圧力を印加することによりα−アルミナと金属
を結合し接合するものである。その接合条件は真空中又
は不活性ガス雰囲気下で、α−アルミナと金属の間にア
ルミニウムＯリングを介して約６３０°Ｃ以上に加熱し
、約２００　ｋＱ／ｃＪ　〜約５００ｋｑ／ｃＪの圧力
を加え約２０分以上保持すると強固な結合が得られると
のことが公知となっている。しかしながら上記のような
条件では、第１に真空中又は不活性ガス中であるため極
めて作業性が悪く生産性に乏しい欠点がある。第２に小
さな形状１例えば直径ｊ□＋ｍφ程度の柱状金属を接合
する場合でも一部分しが強固な結合が得られず、大きな
形状１例えば直径５０ＭＭφ程度のリング状α−アルミ
ナに同直径のリング状の金属を接合する場合、全く結合
されず容易に剥離する問題があった。第６に０リング状
のアルミニウムを加圧し変形させる場合、均一な変形が
得られず接合箇所にむらがあるという欠点があった。

本発明は従来の欠点を解決すると共に、実用に促した熱
圧接合の諸条件を決定するものである。まず２本発明で
は生産性を高めると共に熱圧接合装置を簡易化するため
、空気中で大型α−アルミナリングへの熱圧接合が強固
で均一となる条件を決定することを前提とした。空気中
で熱圧接合する場合、金属酸化を防止するには金属部材
とα−アルミナリングの間に配するアルミニウム形状を
板状リングとし、その内径を熱圧接合部の金属リング内
径より小さいが又は同一とし、外径は大きいか又は同一
とし金属部材の接合面に密接させることにより達成され
た。

また密接さする手段として、α−アルミナリングの厚さ
くａ朋）、　　アルミニウム板状リングの厚さくｂｓ＋
ｓ＋）、金属部材の厚さくＣ−＃Ｉ）とすると、　熱圧
接治具の圧接部の上下中を（ａ＋２ｂ＋２ｃ）ａｍとす
るか、又は熱圧接治具に約１５０　ｋＱｌｃｒ＆以下の
荷重を印加すると空気中であっても少なくとも接合面の
酸化は防止できることが確認された。

１５０　ｋｆ／ｃ１以上の圧力では、熱圧接合される前
に圧縮変形され、所望の接合強度が得られないことが判
明した。実用に即した熱圧接合条件を決定するためにα
−アルミナリングは外径５０闘φ、内径６７削φ、厚み
８朋、金属部材は外径５５朋φ、内径６９．５朋φ、肉
厚０．５闘、アルミニウム板状リングは外径５５酎φ、
内径６９朋φ。

肉厚１０６μ、純度９９．９９％以上を用いて試験した
結果１表−１に示す如く、大型α−アルミナリングに均
一かつ強固で気密性に優れた熱圧接合性をもたせる条件
としては、温度は約６００〜約６２５°Ｃ１圧力は約１
２００ｋｇ／ｃｒＩ〜約１６ｏｏｋＬｊ／ｃｎｔ、時間
は約３分以上で約１２分以下であることが判明した。こ
れ以外の条件では、アルミニウム、金属及びα−アルミ
ナとの結合性が不完全テアッたり、又はアルミニウムが
金属側に拡赦しすぎた結果、アルミニウム層がなくなり
α−アルミナと接合しナイ。

表　　−１ さらに熱圧接合性、すなわち均一な接合状態。

気密性及び結合力などをより一層確かなものとするため
本発明の熱圧接合条件を以下に補足説明スる。α−アル
ミナリングに接合する金属部材の厚みが薄いと、接合時
アルミニウムと相互拡散した結果、未拡散層厚が小さく
なり機械的強度が乏しくなる。一方、厚いと接合後冷却
する際、熱ひずみが残った状態となり、わずかな機械的
衝撃又は局所的な熱衝撃などによりα−アル′ミナリン
グがリング状に破壊されることが実験により判明した。

その結果、最適な金属部材の厚みは約０．２闘〜約０．
６醋であることが確認された。また、熱圧接合時の金属
部材の酸化防止について、熱圧接合治具内に配置し一時
的に数ｋｑ／ｃＭ　（金属部材等の変形を修正するため
の加重）の圧力を印加した後、　Ｏｋｇ／ｃｒｒｌで接
合治具の上下中を固定した状態で、所定の温度まで加熱
すると、治具及び接合部材の熱膨張により外部より圧力
を印加しなくても金属部材などに圧力が加わり、密接状
態が保持され酸化が防止された。なお、約６００°Ｃに
おける熱膨張より発生した圧力は約２００　ｋ；ｔｌｃ
ｒｌ以下であることが望ましい。２００　ｋ’１ｌｃｒ
！以上では前述したと同様。

所定の圧力を印加するま工にアルミニウム板状リングが
圧縮変形する以外に金属との相互拡散が進行し、所定の
アルミニウム厚が得られなく接合強度及び気密性に問題
が発生する。さらに。

α−アルミナ及び金属部材の両方に拡散結合するアルミ
ニウム板状リングについて、その［及び厚み等につき熱
圧接合性、気密性、耐久性等につき試験した結果、純度
は９７．５％以上。

好ましくは９９．９９％以上で、それ以下の純度では結
合力が低下すると共に気密不良箇所が発生し、また酸化
性及び硫化性雰囲気に長時間露呈されると強度劣化をお
こすことが判った。また厚みについて、接合前には約１
００〜１５０μであることが好ましく、１００μ以下で
は熱圧接合時の加圧により変形し、結合した後中間層と
して残るべきアルミニウム層が極めて薄くなることから
、結合力が低下すると共に気密不良が発生する。接合後
においては厚みが約６０〜８０μであることが好ましい
。また接合前の厚みが１５０μ以上においては、熱圧接
合時の加圧により変形し続は接合部のアルミニウムと非
接合部のアルミニウムの界面にすべりによるきれつが発
生し９局部的にアルミニウムの欠乏する領域が発生し、
結合力及び気密性に問題がおこる。

以上、説明した本発明の熱圧接条件が備わった状態で最
も完全な接合性を与えるものである。

以下に１本発明の熱圧接条件をもって作成したナトリウ
ム−硫黄電池の一例を示す。第１図に電池の縦断面図を
第２図に熱圧接合状態を。

第６図に接合後の状態を示す。１はす）　ＩＪウムイオ
ン伝導性固体電解質管９例えばβ”−アルミナである。

２は固体電解質管１をガラス半田によす接合したα−ア
ルミナリングで外径が約５０ｍｍφ、内径が６７朋φ（
最内径は６１朋φ）である。６は陽極活物質としての硫
黄、多硫化ナトリウムである。４は陽極活物質を含浸し
たグラファイト、カーボン等の繊維等からなる陽極電導
材である。５は耐溶融硫黄性金属１例えば耐蝕層被覆し
たステンレスなどからなる陽極集電体を兼ねる電池容器
である。陽極電導材４は陽極活物質３が溶融した状態で
固体電解質管１及び電池容器５の両面に加圧状態で密接
している。

６は耐硫黄性金属からなる陽極蓋で外径５５朋φ。

内径４０朋φ、肉厚０．４酊のＦｅ−２５Ｏｒ　−４Ａ
ｌ材である。７は耐溶融ナトリウム性の陰極蓋で。

外径５０朋φ、内径６朋φ、肉厚０．６朋の５ＵＳ３１
６Ｌ材である。８は外径６朋φ、肉厚０．６朋の５ＵＳ
３０４を被覆した内径４朋φの鋼管からなる陰極活物質
充填及び排気を兼ねる陰極集電端子で。

陰極蓋７に溶接されている。９は耐溶融す）　ＩＪウム
性の金属繊維で例えばＦｅ又は５ＵＳ３１６Ｌの繊維径
８μ〜２０μから成っている。１０は陰極活物質として
のナトリウムで、金属繊維９に含浸されており、放電時
には金属繊維９内より放出され固体電解質管１を通って
陽極室に移動する。一方充電時には陽極室より固体電解
質管１を通って陰極室にもどり、金属繊維９内に含浸保
持される。１１は純度９９．９９％で厚み約１０３μの
アルミニウム箔からなる外径５１朋φ、内径６０闘φの
アルミニウム板状リングである。１２はアルミニウム板
状リング（陰極側）と同相質テ外径５５　ｍｙφ、内径
６９朋φアルミニウム板状リング（陽極側）である。第
２図は第１図の如き電池構成を得るためのα−アルミナ
リング２への陰極蓋７及び陽極蓋６を熱圧接合するため
の方法で、１６は熱圧接合治具の上部加圧部で５ＵＳ６
０４からなっている。１４は熱圧接合治具の下部加圧部
で同じ＜　５ＵＳ３０４がらなっている。

前述した各構成体を第２図の如く配置し、熱圧接合治具
加圧部１３．１４をそれぞれ陰極蓋７及び陽極蓋６の接
合面に密接させる。密接させた状態で昇温速度約１０°
Ｃ／分で、約６１０’Ｃまで昇温すると、保温持点で接
合部に約１５０　ｋＱ／ｃｎｌの圧力が治具１３．１４
等の熱膨張により印加され。

陰極蓋７及び陽極蓋乙の接合面の酸化が防止された。次
に保温状態で治具１３．１４に油圧プレス等の手段によ
り外部から約１４００　ｋｇ／ｃｒｌの圧力を印加し、
約６分間保持した後、降温を開始し、約５５０°Ｃにな
った時点で加圧を解除した。

このようにして得られた熱圧接合状態が第６図に示すも
ので、陰極蓋７及び陽極蓋６の接合、面に示す斜線部は
、アルミニウムとの相互拡散層で金属部材との接合性を
保持させる働きをもつ。

なおこの相互拡散層厚が金属母材厚に比べ相当厚を有す
ると９機械的強度が劣化し剥離される。

一方α−アルミニウムリング２の接合面にもアルミニウ
ムとの酸素結合層と考えられる結合層が介在し、アルミ
ニウム層との接合が行なわれている。さらにアルミニウ
ム板状リング１１，１２　　　。

はそれぞれ約５０μ厚に減少し、減少した量は金属及び
α−アルミナとの相互拡散に利用されたと共に周囲には
み出した。なおこの際、陽極側についてははみ出したア
ルミニウムが固体電解質管１の表面と接触させない、又
は接触した場合は除去する必要がある。すなわち接触す
ると固体電解質管のその部分に電位が与えられ９局部的
な電圧印加のため固体電解質管１が破壊される危険性が
ある理由による。よって陽極蓋６も同様固体電解質管１
に接触させない必要がある０ 以上の如くして得られた熱圧接合シールはヘリウムリー
クタイトで極めて信頼性の高いものである。

なお９本発明においては熱圧接合する陰極蓋及び陽極蓋
の材質１例えばＦｅ　、　Ａ＃被覆Ｆｅなどでもよく、
またα−アルミナリング形状、金属蓋形状、接合時間及
び電池形状等については特に限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明一実施例にょるす）　ＩＪウムー硫黄電
池の縦断面図で、第２図は熱圧接合前の状態で、第６図
は熱圧接合後の状態を示す要部側面図である。 １・・・固体電解質管、　　２・・・α−アルミナリン
グ。 ６．７・・・金属部材（陽極蓋、陰極蓋）。 １１．１２・・・アルミニウム板状リング。 １３．１４・・・加圧部。 出願人　湯浅電池株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）す）　ＩＪウムイオン伝導性固体電解質管をガラス
   半田接合したα−アルミナリングに熱圧接合法により電
   池構成金属部材を接合するナトリウム−硫黄電池の製造
   法において、該α−アルミナリングの上下面に熱圧接合
   する金属部材の厚みを約０．２闘〜０．６闘の範囲とし
   且つ該α−アルミナリングと該金属部材との間にアルミ
   ニウム板状リングを配するとともに温度約６００〜６２
   ５°Ｃ９圧力約１２００〜１６００　ｋＬｊ／ｃＪの条
   件下で空気中において熱圧接合することを特徴とするナ
   トリウム−硫黄電池の製造法。 ２）前記アルミニウム板状リングの純度は９７．５％以
   以上自動１−←拳斜會除壽揃でありかつ厚みが熱圧接合
   前には約１００〜１５０μで接合後には約３０〜８０μ
   である特許請求の範囲第１項記載のナトリウム−硫黄電
   池の製造法。 ６）前記アルミニウム板状リングの内径Ｇま熱圧接合部
   の内径より小さいか又は同一であり且つ外径は熱圧接合
   部の外径より大きいか又は同一である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のす）　ＩＪウムー硫黄電池の製造
   法。 ４）ナトリウムイオン伝導性固体電解質管をガラス半田
   接合したα−アルミナリングに熱圧接合法により電池構
   成金属部材を接合するナトリウム−硫黄電池の製造法に
   おいて、該α−アルミナリングの上下面に熱圧接合する
   金属部材の厚みを約０．２ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲とし
   且つ該α−アルミナリングと該金属部材との間にアルミ
   ニウム板状リングを配し、熱圧接合治具内に接合部品を
   配置した状態では約１５０ｋｇ／ｃｌ以下とするととも
   に、昇温段階で接合部品に約６００°Ｃ保温となるまで
   は約２００ｋｑ／ｃ＋＋を以下の圧力とし、以後温度約
   ６００〜６２５°Ｃ９圧力約１２００〜１６００　ｋＶ
   ｃｒｌの条件下で空気中において熱圧接合することを特
   徴とするす）　ＩＪウムー硫黄電池の製造法。 ５）前記アルミニウム板状リングの純度は９７．５％以
   上　　　　　　　　　　　　でありかつ厚みが熱圧接合
   前には約１００〜１５０μで接合後には約６０〜８０μ
   である特許請求の範囲第４項記載のす）　ＩＪウムー硫
   黄電池の製造法。 ６）前記アルミニウム板状リングの内径は熱圧接合部の
   内径より小さいか又は同一であり且つ外径は熱圧接合部
   の外径より大きいか又は同一である特許請求の範囲第４
   項又は第５項記載のす）　ＩＪウムー硫黄電池の製造法
   。