JPH11224687A - 高温ナトリウム二次電池における金属／セラミックスの接合方法 - Google Patents
高温ナトリウム二次電池における金属／セラミックスの接合方法Info
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- JPH11224687A JPH11224687A JP10022964A JP2296498A JPH11224687A JP H11224687 A JPH11224687 A JP H11224687A JP 10022964 A JP10022964 A JP 10022964A JP 2296498 A JP2296498 A JP 2296498A JP H11224687 A JPH11224687 A JP H11224687A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】信頼性の高い高温ナトリウム二次電池を製作す
るための金属／セラミックスの接合方法を提供する。 【解決手段】高温ナトリウム二次電池において、負極容
器のフランジ部とセラミックス部材との間にアルミニウ
ム合金から成るロウ材を介在させ、加圧することなく前
記ロウ材の固相線温度より高い温度に一旦加熱した後、
冷却して、前記ロウ材の固相線温度以下の温度で前記フ
ランジ部と前記セラミックス部材との間を加圧して接合
する。
るための金属／セラミックスの接合方法を提供する。 【解決手段】高温ナトリウム二次電池において、負極容
器のフランジ部とセラミックス部材との間にアルミニウ
ム合金から成るロウ材を介在させ、加圧することなく前
記ロウ材の固相線温度より高い温度に一旦加熱した後、
冷却して、前記ロウ材の固相線温度以下の温度で前記フ
ランジ部と前記セラミックス部材との間を加圧して接合
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵装置，電
気自動車，電力系統のピークシフト装置などの電池シス
テムに用いるに好適な、信頼性の高い高温ナトリウム二
次電池を製作するための金属／セラミックスの接合方法
に関する。
気自動車，電力系統のピークシフト装置などの電池シス
テムに用いるに好適な、信頼性の高い高温ナトリウム二
次電池を製作するための金属／セラミックスの接合方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極にナトリウム，正極に硫黄，セレ
ン，テルル，金属ハロゲン化物などの正極活物質または
正極活物質とナトリウムとの反応物を用いた高温ナトリ
ウム二次電池は、その効率やエネルギー密度が大きいこ
とから注目され、電力貯蔵装置や電気自動車などへの利
用が期待されている。
ン，テルル，金属ハロゲン化物などの正極活物質または
正極活物質とナトリウムとの反応物を用いた高温ナトリ
ウム二次電池は、その効率やエネルギー密度が大きいこ
とから注目され、電力貯蔵装置や電気自動車などへの利
用が期待されている。
【０００３】図１は高温ナトリウム二次電池の１つであ
るナトリウム硫黄電池の構造の一例を示している。図に
おいて、１はナトリウムイオン導電性の固体電解質袋管
であり、普通β″アルミナなどのベータアルミナセラミ
ックスが用いられる。２は固体電解質袋管１と共に負極
室を構成する負極容器であり、負極室内には底孔のあい
たナトリウム容器３、およびナトリウム４が配置されて
いる。
るナトリウム硫黄電池の構造の一例を示している。図に
おいて、１はナトリウムイオン導電性の固体電解質袋管
であり、普通β″アルミナなどのベータアルミナセラミ
ックスが用いられる。２は固体電解質袋管１と共に負極
室を構成する負極容器であり、負極室内には底孔のあい
たナトリウム容器３、およびナトリウム４が配置されて
いる。
【０００４】一方、５は正極容器で、固体電解質袋管１
と共に正極室を構成しており、正極室内には炭素繊維マ
ットに硫黄や多硫化ナトリウムを含浸した正極モールド
６が充填されている。また、７は絶縁性のセラミックス
部材で、普通アルファアルミナセラミックスが用いら
れ、固体電解質袋管１の開口部とガラス接合されると共
に、負極容器２，正極容器５の負極フランジ部２１，正
極フランジ部５１とそれぞれロウ材８で接合されてい
る。
と共に正極室を構成しており、正極室内には炭素繊維マ
ットに硫黄や多硫化ナトリウムを含浸した正極モールド
６が充填されている。また、７は絶縁性のセラミックス
部材で、普通アルファアルミナセラミックスが用いら
れ、固体電解質袋管１の開口部とガラス接合されると共
に、負極容器２，正極容器５の負極フランジ部２１，正
極フランジ部５１とそれぞれロウ材８で接合されてい
る。
【０００５】このような高温ナトリウム二次電池を例え
ば電力機器として使用する際には、多量の電池が必要
で、且つ、１５年以上の長期信頼性が要求されるため、
電池を構成するセラミックス部材７と負極フランジ部２
１との接合の信頼性や再現性には格段の留意が必要であ
る。すなわち、接合に用いるロウ材や接合条件が不適切
な場合、負極フランジ部２１とセラミックス部材７との
接合面がナトリウムによって侵食され、接合寿命が十分
確保できないという問題が発生し、これが長期信頼性確
保のための最大の課題であった。
ば電力機器として使用する際には、多量の電池が必要
で、且つ、１５年以上の長期信頼性が要求されるため、
電池を構成するセラミックス部材７と負極フランジ部２
１との接合の信頼性や再現性には格段の留意が必要であ
る。すなわち、接合に用いるロウ材や接合条件が不適切
な場合、負極フランジ部２１とセラミックス部材７との
接合面がナトリウムによって侵食され、接合寿命が十分
確保できないという問題が発生し、これが長期信頼性確
保のための最大の課題であった。
【０００６】これらの問題に対処するため、特開平4−8
9367号公報，特開平3−193676 号公報などにはアルミニ
ウム−シリコン−マグネシウム系アルミニウム合金から
成るロウ材を用いた接合方法が提案されている。ここ
で、前者ではロウ材中のシリコン粒子が溶融・晶出され
る温度以下で加圧接合され、後者ではロウ材はシリコン
濃度の高い液相が多く存在する温度で前記液相が排出さ
れる程度の低圧力で予備加圧され、続いて高圧力で加圧
接合されている。
9367号公報，特開平3−193676 号公報などにはアルミニ
ウム−シリコン−マグネシウム系アルミニウム合金から
成るロウ材を用いた接合方法が提案されている。ここ
で、前者ではロウ材中のシリコン粒子が溶融・晶出され
る温度以下で加圧接合され、後者ではロウ材はシリコン
濃度の高い液相が多く存在する温度で前記液相が排出さ
れる程度の低圧力で予備加圧され、続いて高圧力で加圧
接合されている。
【０００７】これらの方法においては、耐ナトリウム性
に優れた金属／セラミックス接合が得られる反面、量産
時の接合の再現性に乏しいという欠点があった。すなわ
ち、前者の方法では空気中に放置された際にロウ材の表
面が酸化されるために、ロウ材の表面状態によって接合
性が変動すること、後者の方法ではロウ材の大半が予備
加圧の際に接合界面から排出されるために、セラミック
ス部材やフランジ部の表面凹凸によって接合性が変動す
ること、の問題があり、これが量産時の接合歩留まりの
低下をもたらす原因となった。
に優れた金属／セラミックス接合が得られる反面、量産
時の接合の再現性に乏しいという欠点があった。すなわ
ち、前者の方法では空気中に放置された際にロウ材の表
面が酸化されるために、ロウ材の表面状態によって接合
性が変動すること、後者の方法ではロウ材の大半が予備
加圧の際に接合界面から排出されるために、セラミック
ス部材やフランジ部の表面凹凸によって接合性が変動す
ること、の問題があり、これが量産時の接合歩留まりの
低下をもたらす原因となった。
【０００８】また、特開平3−33074号公報においては、
ロウ材を一度高温に加熱後、ロウ材の固相線温度以上で
加圧して、固相線温度以下まで冷却して接合する方法が
提案されているが、この方法においても、ロウ材が一部
または全部溶融した固相線温度以上の状態で加圧される
ため、ロウ材が接合界面から排出されて、接合の再現性
が損なわれ易い問題があった。
ロウ材を一度高温に加熱後、ロウ材の固相線温度以上で
加圧して、固相線温度以下まで冷却して接合する方法が
提案されているが、この方法においても、ロウ材が一部
または全部溶融した固相線温度以上の状態で加圧される
ため、ロウ材が接合界面から排出されて、接合の再現性
が損なわれ易い問題があった。
【０００９】さらに、特開平6−24855号公報において
は、ロウ材としてアルミニウム−マグネシウム系やアル
ミニウム−シリコン−マグネシウム系のロウ材を用い、
ロウ材の固相線温度以下で加圧接合する方法が提案され
ているが、この方法においても、ロウ材表面の酸化によ
る接合歩留まり低下の問題は残されていた。
は、ロウ材としてアルミニウム−マグネシウム系やアル
ミニウム−シリコン−マグネシウム系のロウ材を用い、
ロウ材の固相線温度以下で加圧接合する方法が提案され
ているが、この方法においても、ロウ材表面の酸化によ
る接合歩留まり低下の問題は残されていた。
【００１０】なお、ロウ材の表面酸化の影響は、接合前
にロウ材の表面を研磨するなどの処置をすれば原理的に
は対策可能であるが、この場合には表面処理に手間がか
かって量産性が損なわれること、表面処理の過程でロウ
材表面に付着する研磨粉や化学薬品の完全な除去が困難
で、これが接合の歩留まりを落とす原因になるなど、新
たな問題が発生した。
にロウ材の表面を研磨するなどの処置をすれば原理的に
は対策可能であるが、この場合には表面処理に手間がか
かって量産性が損なわれること、表面処理の過程でロウ
材表面に付着する研磨粉や化学薬品の完全な除去が困難
で、これが接合の歩留まりを落とす原因になるなど、新
たな問題が発生した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を除き、高温ナトリウム二次電池におい
て信頼性の高い金属／セラミックスの接合を歩留まり良
く形成できる接合方法を提供するにある。
従来技術の欠点を除き、高温ナトリウム二次電池におい
て信頼性の高い金属／セラミックスの接合を歩留まり良
く形成できる接合方法を提供するにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の金属／セラミックスの接合方法は、ナトリ
ウムを収納した負極容器と、硫黄，セレン，テルル，金
属ハロゲン化物などの正極活物質または前記正極活物質
とナトリウムとの反応物を収納した正極容器と、前記負
極，正極間を分離したナトリウムイオン導電性固体電解
質管、及び、前記固体電解質管に接続され、前記負極容
器，正極容器とに接合されたセラミックス部材、とから
成る高温ナトリウム二次電池における金属／セラミック
スの接合方法において、前記負極容器の負極フランジ部
と前記セラミックス部材との間にアルミニウム合金から
成るロウ材を介在させてこれらを組立て、前記組立体を
加圧することなく前記ロウ材の固相線温度より高い所定
温度１に加熱した後、前記ロウ材の固相線温度より低い
所定温度２まで冷却して、前記所定温度２で前記負極フ
ランジ部と前記セラミックス部材との間を加圧すること
を特徴としている。
め、本発明の金属／セラミックスの接合方法は、ナトリ
ウムを収納した負極容器と、硫黄，セレン，テルル，金
属ハロゲン化物などの正極活物質または前記正極活物質
とナトリウムとの反応物を収納した正極容器と、前記負
極，正極間を分離したナトリウムイオン導電性固体電解
質管、及び、前記固体電解質管に接続され、前記負極容
器，正極容器とに接合されたセラミックス部材、とから
成る高温ナトリウム二次電池における金属／セラミック
スの接合方法において、前記負極容器の負極フランジ部
と前記セラミックス部材との間にアルミニウム合金から
成るロウ材を介在させてこれらを組立て、前記組立体を
加圧することなく前記ロウ材の固相線温度より高い所定
温度１に加熱した後、前記ロウ材の固相線温度より低い
所定温度２まで冷却して、前記所定温度２で前記負極フ
ランジ部と前記セラミックス部材との間を加圧すること
を特徴としている。
【００１３】ここで、前記所定温度１は前記ロウ材の液
相線温度より低温であること、あるいは、液相線温度以
上であることが可能である。また、前記加圧の後、圧力
を開放して室温まで冷却することが望ましい。
相線温度より低温であること、あるいは、液相線温度以
上であることが可能である。また、前記加圧の後、圧力
を開放して室温まで冷却することが望ましい。
【００１４】さらに、前記ロウ材として、アルミニウム
−シリコン，アルミニウム−マグネシウムまたはアルミ
ニウム−シリコン−マグネシウムのアルミニウム系合金
からなるロウ材を用いること、前記負極容器としてステ
ンレス鋼を用い、前記固体電解質袋管としてベータアル
ミナセラミックスを、前記セラミックス部材としてアル
ファアルミナセラミックスを用いることが望ましい。な
お、前記ロウ材として、アルミニウム芯材の両面に前記
アルミニウム系合金のロウ材層を設けた積層材を用いる
こともできる。
−シリコン，アルミニウム−マグネシウムまたはアルミ
ニウム−シリコン−マグネシウムのアルミニウム系合金
からなるロウ材を用いること、前記負極容器としてステ
ンレス鋼を用い、前記固体電解質袋管としてベータアル
ミナセラミックスを、前記セラミックス部材としてアル
ファアルミナセラミックスを用いることが望ましい。な
お、前記ロウ材として、アルミニウム芯材の両面に前記
アルミニウム系合金のロウ材層を設けた積層材を用いる
こともできる。
【００１５】本発明の接合方法によれば、ロウ材は接合
過程で一旦固相線温度より高い所定温度１まで加熱さ
れ、ロウ材中に含まれるシリコンやマグネシウムの一部
または全部はアルミニウムと共に溶融し、その後所定温
度２まで冷却される過程で晶出する。ロウ材を空気中に
放置した時に問題となる表面酸化の影響は晶出したシリ
コンやマグネシウムには及ばないため、表面酸化による
歩留まり低下の問題はなく、高歩留まりで信頼性の高い
金属／セラミックスの接合を実現できる。
過程で一旦固相線温度より高い所定温度１まで加熱さ
れ、ロウ材中に含まれるシリコンやマグネシウムの一部
または全部はアルミニウムと共に溶融し、その後所定温
度２まで冷却される過程で晶出する。ロウ材を空気中に
放置した時に問題となる表面酸化の影響は晶出したシリ
コンやマグネシウムには及ばないため、表面酸化による
歩留まり低下の問題はなく、高歩留まりで信頼性の高い
金属／セラミックスの接合を実現できる。
【００１６】さらに、本発明の方法では、ロウ材中に含
まれるシリコンやマグネシウムの一部または全部が溶解
した状態では圧力は印加されず、これより低温の所定温
度２において、固相のロウ材が接合界面に残存した状態
で加圧接合がおこなわれる。このため、金属やセラミッ
クス表面に凹凸があっても、加圧時にロウ材が凹凸に従
って変形し、接合の歩留まりが高く維持でき、接合の信
頼性や再現性が損なわれる恐れがない。
まれるシリコンやマグネシウムの一部または全部が溶解
した状態では圧力は印加されず、これより低温の所定温
度２において、固相のロウ材が接合界面に残存した状態
で加圧接合がおこなわれる。このため、金属やセラミッ
クス表面に凹凸があっても、加圧時にロウ材が凹凸に従
って変形し、接合の歩留まりが高く維持でき、接合の信
頼性や再現性が損なわれる恐れがない。
【００１７】また、本発明の方法によれば、加圧接合後
に圧力を開放して室温まで冷却しても接合の信頼性は損
なわれないため、連続作業で多数の電池を接合する際、
加圧時間が短くでき、量産性高く、且つ、簡単な接合装
置で金属／セラミックスの接合ができる。
に圧力を開放して室温まで冷却しても接合の信頼性は損
なわれないため、連続作業で多数の電池を接合する際、
加圧時間が短くでき、量産性高く、且つ、簡単な接合装
置で金属／セラミックスの接合ができる。
【００１８】なお、本発明の負極フランジ部２１とセラ
ミックス部材７との接合と同じ方法で、正極フランジ部
５１とセラミックス部材７とを接合することにすれば、
両者の接合が同時に、且つ、信頼性高くおこなえること
は云うまでもない。
ミックス部材７との接合と同じ方法で、正極フランジ部
５１とセラミックス部材７とを接合することにすれば、
両者の接合が同時に、且つ、信頼性高くおこなえること
は云うまでもない。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の内容を図面を用い
て説明する。図２は図１に示したナトリウム硫黄電池な
どの高温ナトリウム二次電池の接合時の組立て構造の一
例を示しており、この方法により、図１に示した構造の
ナトリウム硫黄電池を作成することができる。なお、図
２において図１と同じ番号のものは同じ内容を示してい
る。この例においては、ロウ材８としては、アルミニウ
ム芯材８１の両側にアルミニウム−シリコン−マグネシ
ウム系合金のロウ材層８２を設けたクラッド材を用いて
いる。また、９は加圧治具で、これによって負極フラン
ジ部２１／ロウ材８／セラミックス部材７／ロウ材８／
正極フランジ部５１の組立体を加圧して、これらの界面
を接合している。
て説明する。図２は図１に示したナトリウム硫黄電池な
どの高温ナトリウム二次電池の接合時の組立て構造の一
例を示しており、この方法により、図１に示した構造の
ナトリウム硫黄電池を作成することができる。なお、図
２において図１と同じ番号のものは同じ内容を示してい
る。この例においては、ロウ材８としては、アルミニウ
ム芯材８１の両側にアルミニウム−シリコン−マグネシ
ウム系合金のロウ材層８２を設けたクラッド材を用いて
いる。また、９は加圧治具で、これによって負極フラン
ジ部２１／ロウ材８／セラミックス部材７／ロウ材８／
正極フランジ部５１の組立体を加圧して、これらの界面
を接合している。
【００２０】図３は接合時の温度と加圧力のプロファイ
ルの一例を示している。図に見られるように、組立体を
まず固相線温度より高温の所定温度１まで加熱した後、
固相線温度より低温の所定温度２まで冷却し、加圧治具
９によって圧力を印加して、組立体を加圧接合する。こ
の後、圧力を開放し、温度を室温まで冷却して、接合を
完了する。なお、所定温度１としては、用いるロウ材の
種類によって、ロウ材の液相線温度より低温、あるい
は、液相線温度以上の温度が採用できる。
ルの一例を示している。図に見られるように、組立体を
まず固相線温度より高温の所定温度１まで加熱した後、
固相線温度より低温の所定温度２まで冷却し、加圧治具
９によって圧力を印加して、組立体を加圧接合する。こ
の後、圧力を開放し、温度を室温まで冷却して、接合を
完了する。なお、所定温度１としては、用いるロウ材の
種類によって、ロウ材の液相線温度より低温、あるい
は、液相線温度以上の温度が採用できる。
【００２１】ここで、固相線温度，液相線温度はアルミ
ニウム系合金ロウ材の組成によって変化し、例えば、Ｊ
ＩＳのBA4343（Ｓｉ６.８−８.２％）ではそれぞれ５７
７℃，６１５℃，BA4003（Ｓｉ６.８−８.２％、Ｍｇ
２.０−３.０％）では５５９℃，６０７℃，BA4N04(Ｓ
ｉ１１.０−１３.０％、Ｍｇ１.０−２.０％)では５５
９℃，５７９℃，Ａｌ−Ｍｇ合金（Ｍｇ１１％）では約
５００℃，約６００℃である。これらのロウ材を用いた
場合には、それぞれの固相線温度，液相線温度に応じ
て、接合時の加熱温度が選ばれる。
ニウム系合金ロウ材の組成によって変化し、例えば、Ｊ
ＩＳのBA4343（Ｓｉ６.８−８.２％）ではそれぞれ５７
７℃，６１５℃，BA4003（Ｓｉ６.８−８.２％、Ｍｇ
２.０−３.０％）では５５９℃，６０７℃，BA4N04(Ｓ
ｉ１１.０−１３.０％、Ｍｇ１.０−２.０％)では５５
９℃，５７９℃，Ａｌ−Ｍｇ合金（Ｍｇ１１％）では約
５００℃，約６００℃である。これらのロウ材を用いた
場合には、それぞれの固相線温度，液相線温度に応じ
て、接合時の加熱温度が選ばれる。
【００２２】また、所定温度１が液相線温度以上の時は
上記ロウ材の液相線温度から約２０℃高い温度までの範
囲が望ましく、所定温度２は上記ロウ材の固相線温度か
ら約５０℃低い温度までの範囲が望ましい。所定温度１
が高過ぎると、ロウ材が加圧前にフランジ部の金属と反
応して加圧接合に寄与しなくなること、所定温度２が低
過ぎると、ロウ材の被接合材との結合力が不十分となっ
て、共に接合の信頼性が損なわれやすい。また、所定温
度２は必ずしも一定である必要はなく、上記条件を満足
する範囲内で加圧時に温度が変化してもよい。
上記ロウ材の液相線温度から約２０℃高い温度までの範
囲が望ましく、所定温度２は上記ロウ材の固相線温度か
ら約５０℃低い温度までの範囲が望ましい。所定温度１
が高過ぎると、ロウ材が加圧前にフランジ部の金属と反
応して加圧接合に寄与しなくなること、所定温度２が低
過ぎると、ロウ材の被接合材との結合力が不十分となっ
て、共に接合の信頼性が損なわれやすい。また、所定温
度２は必ずしも一定である必要はなく、上記条件を満足
する範囲内で加圧時に温度が変化してもよい。
【００２３】ロウ材中のシリコンやマグネシウムは固相
線温度以下では単独、またはアルミニウムとの合金とし
て母材中に分散しているが、固相線温度より高温の所定
温度１まで加熱するとシリコンやマグネシウムの一部は
アルミニウムとの反応物として溶融し、液相線温度に達
すると全てのシリコンやマグネシウムが溶融する。この
過程で、ロウ材を空気中に放置した際に生成する表面酸
化膜はシリコンやマグネシウムから分離する。
線温度以下では単独、またはアルミニウムとの合金とし
て母材中に分散しているが、固相線温度より高温の所定
温度１まで加熱するとシリコンやマグネシウムの一部は
アルミニウムとの反応物として溶融し、液相線温度に達
すると全てのシリコンやマグネシウムが溶融する。この
過程で、ロウ材を空気中に放置した際に生成する表面酸
化膜はシリコンやマグネシウムから分離する。
【００２４】次に、固相線温度より低温の所定温度２ま
で冷却すると、一度溶融したシリコンやマグネシウムは
晶出して、母相中に分散する。この分散したシリコンや
マグネシウムは新たに晶出しているため、上述の酸化膜
の影響はなく、この状態で加圧することにより、ロウ材
が負極フランジ，正極フランジ，セラミックス部材と接
合され、高信頼性の金属／セラミックスの接合が再現性
や歩留まり良く実現できる。
で冷却すると、一度溶融したシリコンやマグネシウムは
晶出して、母相中に分散する。この分散したシリコンや
マグネシウムは新たに晶出しているため、上述の酸化膜
の影響はなく、この状態で加圧することにより、ロウ材
が負極フランジ，正極フランジ，セラミックス部材と接
合され、高信頼性の金属／セラミックスの接合が再現性
や歩留まり良く実現できる。
【００２５】なお、酸化膜の影響を出来るだけ小さくす
るためには、ロウ材を液相線温度以上まで加熱して、全
てのシリコンやマグネシウムを一旦溶融することが望ま
しい。従って、アルミニウムに多量のマグネシウムを添
加したアルミニウム−マグネシウム合金のように、放置
時に表面酸化しやすいロウ材を用いる場合、所定温度１
は液相線温度以上であることが望ましい。
るためには、ロウ材を液相線温度以上まで加熱して、全
てのシリコンやマグネシウムを一旦溶融することが望ま
しい。従って、アルミニウムに多量のマグネシウムを添
加したアルミニウム−マグネシウム合金のように、放置
時に表面酸化しやすいロウ材を用いる場合、所定温度１
は液相線温度以上であることが望ましい。
【００２６】一方、冷却過程でシリコンやマグネシウム
が単独あるいはアルミニウムとの合金として晶出する際
に粒成長して、接合の不均一を招く恐れがある際には、
所定温度１は低いほうが良い。すなわち、アルミニウム
に多量のシリコンを添加したアルミニウム−シリコン系
合金のように、冷却時粒成長しやすいロウ材を用いる場
合には、所定温度１はロウ材の液相線温度より低温、固
相線温度より高温にすることが望ましい。
が単独あるいはアルミニウムとの合金として晶出する際
に粒成長して、接合の不均一を招く恐れがある際には、
所定温度１は低いほうが良い。すなわち、アルミニウム
に多量のシリコンを添加したアルミニウム−シリコン系
合金のように、冷却時粒成長しやすいロウ材を用いる場
合には、所定温度１はロウ材の液相線温度より低温、固
相線温度より高温にすることが望ましい。
【００２７】また、本発明の方法では、ロウ材中のシリ
コンやマグネシウムが溶融している所定温度１では加圧
されず、所定温度２において、ロウ材が接合界面に留ま
った状態で加圧接合される。この際、ロウ材は加圧力に
よって負極，正極フランジ部やセラミックス部材表面の
凹凸に従って変形し、この結果として、フランジ部やセ
ラックス表面の凹凸の影響がなく、歩留まりや再現性の
高い接合が実現される。また、加圧時全部または大半の
ロウ材が排出されることなく接合界面に留まり、接合に
有効に働いて、接合の信頼性を高くすることが出来る。
コンやマグネシウムが溶融している所定温度１では加圧
されず、所定温度２において、ロウ材が接合界面に留ま
った状態で加圧接合される。この際、ロウ材は加圧力に
よって負極，正極フランジ部やセラミックス部材表面の
凹凸に従って変形し、この結果として、フランジ部やセ
ラックス表面の凹凸の影響がなく、歩留まりや再現性の
高い接合が実現される。また、加圧時全部または大半の
ロウ材が排出されることなく接合界面に留まり、接合に
有効に働いて、接合の信頼性を高くすることが出来る。
【００２８】さらに、図３に示したように、加圧接合完
了後、加圧を止めて冷却する方法を採用すれば、加圧時
間が短縮され、量産が容易となる。例えばトンネル炉の
所定位置に加圧装置を設置して、図２に示したような組
立体を連続的に流し、加熱，冷却，加圧，冷却を連続処
理することが可能である。
了後、加圧を止めて冷却する方法を採用すれば、加圧時
間が短縮され、量産が容易となる。例えばトンネル炉の
所定位置に加圧装置を設置して、図２に示したような組
立体を連続的に流し、加熱，冷却，加圧，冷却を連続処
理することが可能である。
【００２９】本発明で用いられるロウ材としては、図２
に示したように、アルミニウム板またはアルミニウム−
マンガン系合金板から成るアルミニウム芯材の両側にア
ルミニウム−シリコン，アルミニウム−マグネシウム，
アルミニウム−シリコン−マグネシウムなどのアルミニ
ウム合金のロウ材層を設けた積層体を用いることが望ま
しい。アルミニウム芯材のアルミニウム板やアルミニウ
ム−マンガン系合金板は塑性変形しやすいため、負極，
正極フランジ部とセラミックス部材との熱膨張差に基づ
く応力を緩和し、接合の信頼性向上に有効に作用する。
に示したように、アルミニウム板またはアルミニウム−
マンガン系合金板から成るアルミニウム芯材の両側にア
ルミニウム−シリコン，アルミニウム−マグネシウム，
アルミニウム−シリコン−マグネシウムなどのアルミニ
ウム合金のロウ材層を設けた積層体を用いることが望ま
しい。アルミニウム芯材のアルミニウム板やアルミニウ
ム−マンガン系合金板は塑性変形しやすいため、負極，
正極フランジ部とセラミックス部材との熱膨張差に基づ
く応力を緩和し、接合の信頼性向上に有効に作用する。
【００３０】具体例として、図１に示すように、固体電
解質管としてリチュウムドープのβ″アルミナセラミッ
クスからなる固体電解質袋管１を用い、セラミックス部
材７としてアルファアルミナセラミックスリングを用い
て、固体電解質管とガラス接合した。なお、アルファア
ルミナセラミックスには、絶縁性が高いこと、β″アル
ミナセラミックスに熱膨張率が類似していること、強度
や化学的耐久性が大きいことの利点がある。
解質管としてリチュウムドープのβ″アルミナセラミッ
クスからなる固体電解質袋管１を用い、セラミックス部
材７としてアルファアルミナセラミックスリングを用い
て、固体電解質管とガラス接合した。なお、アルファア
ルミナセラミックスには、絶縁性が高いこと、β″アル
ミナセラミックスに熱膨張率が類似していること、強度
や化学的耐久性が大きいことの利点がある。
【００３１】一方、負極容器２，ナトリウム容器３，正
極容器５にはSUS304，SUS310，SUS329などのステンレス
鋼を用いた。これらのステンレス鋼は、強度や化学的耐
久性に優れていて、硫黄やセレン，テルルなどの正極活
物質による腐食が起こりにくいこと、アルミニウム系ロ
ウ材と強固な接合を作りやすいことの長所を持ってい
る。
極容器５にはSUS304，SUS310，SUS329などのステンレス
鋼を用いた。これらのステンレス鋼は、強度や化学的耐
久性に優れていて、硫黄やセレン，テルルなどの正極活
物質による腐食が起こりにくいこと、アルミニウム系ロ
ウ材と強固な接合を作りやすいことの長所を持ってい
る。
【００３２】また、ナトリウム容器３の内部にはナトリ
ウム４を、正極容器５の内部には硫黄と炭素繊維マット
からなる正極モールド６を充填した。
ウム４を、正極容器５の内部には硫黄と炭素繊維マット
からなる正極モールド６を充填した。
【００３３】さらに、ロウ材８には厚さ０.６mm のJIS3
003アルミニウム合金（Ｍｎ１.０−１.５％）から成る
アルミニウム芯材の両面に厚さ３０μｍのBA4003 アル
ミニウム−シリコン−マグネシウム合金のロウ材層を設
けたクラッド材を用いた。
003アルミニウム合金（Ｍｎ１.０−１.５％）から成る
アルミニウム芯材の両面に厚さ３０μｍのBA4003 アル
ミニウム−シリコン−マグネシウム合金のロウ材層を設
けたクラッド材を用いた。
【００３４】接合時には、図２に示したように負極フラ
ンジ部２１／セラミックス部材７／正極フランジ部５１
の間に上記ロウ材８を介在させ、ＡｒやＮ2 などの不活
性ガス雰囲気中又は真空雰囲気中で、所定温度１として
５７０℃から６００℃の温度範囲に加熱した後、温度を
所定温度２の５１０℃から５５０℃の範囲に下げて、加
圧力５０から９０ＭＰａで加圧接合した。
ンジ部２１／セラミックス部材７／正極フランジ部５１
の間に上記ロウ材８を介在させ、ＡｒやＮ2 などの不活
性ガス雰囲気中又は真空雰囲気中で、所定温度１として
５７０℃から６００℃の温度範囲に加熱した後、温度を
所定温度２の５１０℃から５５０℃の範囲に下げて、加
圧力５０から９０ＭＰａで加圧接合した。
【００３５】このようにして得られたナトリウム硫黄電
池を３５０℃で３５００サイクル充放電しても、接合部
の剥離などの問題は全く起こらなかった。さらに、この
方法で電池を量産したときの接合歩留まりは高く、高信
頼性の接合が再現性良く得られることが判明した。同様
な材料を用い、所定温度１を６０７℃から６３０℃の範
囲、所定温度２を５１０℃から５５０℃の範囲として、
同様な圧力で加圧接合した場合にも、高信頼性の金属／
セラミックス接合が可能であった。
池を３５０℃で３５００サイクル充放電しても、接合部
の剥離などの問題は全く起こらなかった。さらに、この
方法で電池を量産したときの接合歩留まりは高く、高信
頼性の接合が再現性良く得られることが判明した。同様
な材料を用い、所定温度１を６０７℃から６３０℃の範
囲、所定温度２を５１０℃から５５０℃の範囲として、
同様な圧力で加圧接合した場合にも、高信頼性の金属／
セラミックス接合が可能であった。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、信頼性の高い金属／セ
ラミックスの接合が再現性や歩留まり良く得られ、高信
頼性の高温ナトリウム二次電池が実現される。
ラミックスの接合が再現性や歩留まり良く得られ、高信
頼性の高温ナトリウム二次電池が実現される。
【図１】高温ナトリウム二次電池の構造例を示す構造
図。
図。
【図２】図１の接合時における組立構造の例を示す構造
図。
図。
【図３】本発明の接合時における温度，圧力プロフィル
の例を示す特性図。
の例を示す特性図。
１…固体電解質袋管、２…負極容器、２１…負極フラン
ジ部、３…ナトリウム容器、４…ナトリウム、５…正極
容器、５１…正極フランジ部、６…正極モールド、７…
セラミックス部材、８…ロウ材、８１…アルミニウム芯
材、８２…ロウ材層、９…加圧治具。
ジ部、３…ナトリウム容器、４…ナトリウム、５…正極
容器、５１…正極フランジ部、６…正極モールド、７…
セラミックス部材、８…ロウ材、８１…アルミニウム芯
材、８２…ロウ材層、９…加圧治具。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 37/02 Ｃ０４Ｂ 37/02 Ｂ (72)発明者 石浜 清 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 梅津 幸浩 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 坂口 繁 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 佐藤 善美 茨城県土浦市神立町502番地 株式会社日 立製作所機械研究所内 (72)発明者 有働 竜二郎 茨城県土浦市神立町502番地 株式会社日 立製作所機械研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】ナトリウムを収納した負極容器と、硫黄，
セレン，テルル，金属ハロゲン化物などの正極活物質ま
たは前記正極活物質とナトリウムとの反応物を収納した
正極容器と、前記負極，正極間を分離したナトリウムイ
オン導電性固体電解質袋管、及び、前記固体電解質袋管
に接続され、前記負極容器，正極容器とに接合されたセ
ラミックス部材、とから成る高温ナトリウム二次電池に
おける金属／セラミックスの接合方法において、前記負
極容器の負極フランジ部と前記セラミックス部材との間
にアルミニウム合金から成るロウ材を介在させてこれら
を組立て、前記組立体を加圧することなく前記ロウ材の
固相線温度より高い所定温度１まで加熱した後、前記ロ
ウ材の固相線温度より低い所定温度２まで冷却して、前
記所定温度２で前記負極フランジ部と前記セラミックス
部材との間を加圧することを特徴とする高温ナトリウム
二次電池における金属／セラミックスの接合方法。 - 【請求項２】請求項１において、前記所定温度１が前記
ロウ材の液相線温度より低温であることを特徴とする高
温ナトリウム二次電池における金属／セラミックスの接
合方法。 - 【請求項３】請求項１において、前記所定温度１が前記
ロウ材の液相線温度以上であることを特徴とする高温ナ
トリウム二次電池における金属／セラミックスの接合方
法。 - 【請求項４】請求項１において、前記加圧の後、圧力を
開放して室温まで冷却することを特徴とする高温ナトリ
ウム二次電池における金属／セラミックスの接合方法。 - 【請求項５】請求項１において、前記負極容器としてス
テンレス鋼を用い、前記固体電解質袋管としてベータア
ルミナセラミックスを、前記セラミックス部材としてア
ルファアルミナセラミックスを用いることを特徴とする
高温ナトリウム二次電池における金属／セラミックスの
接合方法。 - 【請求項６】請求項１において、前記ロウ材として、ア
ルミニウム−シリコン，アルミニウム−マグネシウムま
たはアルミニウム−シリコン−マグネシウムのアルミニ
ウム系合金からなるロウ材を用いることを特徴とする高
温ナトリウム二次電池における金属／セラミックスの接
合方法。 - 【請求項７】請求項６において、前記ロウ材として、ア
ルミニウム芯材の両面に前記アルミニウム系合金のロウ
材層を設けた積層材を用いることを特徴とする高温ナト
リウム二次電池における金属／セラミックスの接合方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10022964A JPH11224687A (ja) | 1998-02-04 | 1998-02-04 | 高温ナトリウム二次電池における金属／セラミックスの接合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10022964A JPH11224687A (ja) | 1998-02-04 | 1998-02-04 | 高温ナトリウム二次電池における金属／セラミックスの接合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11224687A true JPH11224687A (ja) | 1999-08-17 |
Family
ID=12097279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10022964A Pending JPH11224687A (ja) | 1998-02-04 | 1998-02-04 | 高温ナトリウム二次電池における金属／セラミックスの接合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11224687A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001348281A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-18 | Nhk Spring Co Ltd | 酸化物系セラミックスどうしまたは酸化物系セラミックスと金属の接合方法および接合体 |
| JP2017501531A (ja) * | 2013-10-16 | 2017-01-12 | アンブリ・インコーポレイテッド | 高温反応性材料デバイスのためのシール |
| KR102004218B1 (ko) * | 2018-03-08 | 2019-07-26 | 부산대학교 산학협력단 | 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물 및 이를 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법 |
-
1998
- 1998-02-04 JP JP10022964A patent/JPH11224687A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001348281A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-18 | Nhk Spring Co Ltd | 酸化物系セラミックスどうしまたは酸化物系セラミックスと金属の接合方法および接合体 |
| JP2017501531A (ja) * | 2013-10-16 | 2017-01-12 | アンブリ・インコーポレイテッド | 高温反応性材料デバイスのためのシール |
| KR102004218B1 (ko) * | 2018-03-08 | 2019-07-26 | 부산대학교 산학협력단 | 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물 및 이를 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법 |
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