KR102004218B1 - 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물 및 이를 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법 - Google Patents

나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물 및 이를 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 입자를 통해 접합층에 연질의 특성을 부여하고, 액상의 분율이 적은 고액공존 영역에서 브레이징 접합함으로써, 접합부에 발생하는 잔류 응력을 완화하여 물성을 향상시킬 수 있고, 크랙의 발생을 방지할 수 있는 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물 및 이를 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물을 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법은 하기 화학식 1로 표시되는 Cu계 삽입금속을 나트륨 이차전지의 세라믹 부재 및 금속 부재의 사이에 삽입시키는 제1단계; 및 상기 Cu계 삽입금속의 고상선 이상 액상선 미만의 온도에서 가열하여 브레이징 접합시키는 제2단계;를 포함하며, 상기 제2단계에서 브레이징 접합으로 생성된 접합층은 30 내지 40 부피%의 구리 입자를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
[화학식 1]
Cu-xAl-yZr
상기 화학식 1에서, x 및 y는 각각 Al 및 Zr의 질량%를 의미하며, 0 < x ≤ 7이고, 0 < y ≤ 5.5이다.

Description

나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물 및 이를 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법 {Cu-based filler metal composition for sodium-based secondary battery and method for bonding ceramic-metal using the same}
본 발명은 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물 및 이를 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리 입자를 통해 접합층에 연질의 특성을 부여하고, 액상의 분율이 적은 고액공존 영역에서 브레이징 접합함으로써, 접합부에 발생하는 응력을 완화하여 물성을 향상시킬 수 있고, 크랙의 발생을 방지할 수 있는 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물 및 이를 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법에 관한 것이다.
일반적으로, 나트륨 유황 전지(NaS)나 나트륨 메탈 할라이드(Na metal halide) 전지 등의 나트륨 이차전지는 에너지 밀도 및 충방전 효율이 높고 자기 방전이 없으며, 불규칙적인 충방전에도 성능의 저하가 없는 특성으로, 대용량 전력 저장용 전지로 개발되고 있다.
나트륨 이차전지는 음극 활물질로 나트륨(Na)을 사용하고, 양극 활물질로 유황(S)이나 메탈 할라이드(MeX, metal: Ni, Fe, Zn 등/ X: Cl, F 등)을 사용하며, 고체 전해질로 나트륨 이온 전도성을 갖는 베타 알루미나 세라믹을 사용한다. 상기 고체 전해질관은 나트륨 이온만을 통과시키는 성질을 가진 베타 알루미나 세라믹을 이용하여 한쪽 끝이 막힌 관(Tube) 형태로 제조된다.
예를 들어, 원통 형태의 나트륨 유황 전지는 한편에 음극 활물질로 나트륨(Na)을, 다른 편에 양극 활물질로 유황(S)을 배치하고, 양쪽을 나트륨 이온에 대한 전도성을 가지는 베타 알루미나 세라믹 고체 전해질관으로 격리한다. 전지의 양극과 음극 사이는 고체 전해질관에 접합된 절연체에 의해 절연되고, 외부는 금속 부재에 의해 밀봉되며, 300~350℃의 고온에서 구동되는 이차전지이다.
나트륨 유황 전지는 전지 내외부 또는 전지 내 양음극부 간을 밀봉하기 위해, 다수의 금속-금속 간, 세라믹-금속 간, 그리고 세라믹-세라믹 간의 접합 및 밀봉이 필요하다.
이러한 나트륨 유황 이차전지에서 알파 알루미나 절연링과 구조재인 금속재를 접합하기 위해서 TCB(Thermal compression bonding, 열간 진공압착접합법) 접합기술이 사용되며, 세라믹-금속 이종물질을 접합하기 위해 접합면에 적절한 삽입금속(filler metal)이 위치한다.
전지 하나당 최소한 2개의 TCB 접합부가 존재하며, 그 중 하나는 음극부와 외부를 밀봉하기 위한 금속 칼라와 알파 알루미나 절연링 간 음극 TCB 접합부이다. 음극 TCB 접합부에 사용되는 삽입금속은 구동 중 용융 나트륨에 직접 접촉하며, 부식이 진척됨에 따라 접합면적 감소로 인한 접합력 감소는 열응력에 의해 전지의 파손을 유발할 수 있다. 따라서, 15년 이상의 수명을 요구하는 나트륨 유황 전지의 특성상 나트륨(Na)에 의한 부식속도를 낮추는 것은 전지의 안전성과 장기내구성 측면에서 매우 중요하다.
현재 사용되고 있는 나트륨 유황 전지용 삽입금속은 활성원소로서 1 wt% Mg과 융점 저하원소인 Si을 9~12.5wt%를 함유한 Al4004 또는 Al4032 합금을 사용한다. 이러한 합금은 상당량의 Si을 포함하고 있으며, 이러한 삽입금속은 용융 나트륨(Na)에 노출될 경우, NaAlSi stoichiometric ternary compound를 생성하며 부식이 진행된다.
또한, 세라믹(Al2O3)과의 친화력, 즉 젖음성과 반응을 향상시키기 위해 세라믹과 친화력이 높은 Ti를 접합촉진원소로 첨가한 Ag-Cu-Ti계 삽입금속을 주로 사용하나, Ag는 나트륨 이차전지의 용융 나트륨과 반응하여 용해되면서 접합면적이 급격하게 줄어드는 문제점이 있다. Ti를 기지로 하는 Ti-Cu계의 삽입금속은 취성이 강한데, 이로 인해 나트륨 이차전지 운전 중 용융 나트륨과 황을 절연하는 양극재가 파손될 경우 나트륨과 황 간의 반응이 급격하게 일어나 전지의 온도가 500℃까지 상승하는 열충격이 발생하게 되는 문제점이 있다.
KR 10-0199337 B1 KR 10-0980475 B1
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 용융 나트륨과 반응하지 않는 성분들을 포함하면서, 접합부에서의 응력을 완화할 수 있고, 접합강도 등 우수한 물성을 가지는 세라믹-금속 접합체를 제조할 수 있는 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물 및 이를 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물을 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법은 하기 화학식 1로 표시되는 Cu계 삽입금속을 나트륨 이차전지의 세라믹 부재 및 금속 부재의 사이에 삽입시키는 제1단계; 및 상기 Cu계 삽입금속의 고상선 이상 액상선 미만의 온도에서 가열하여 브레이징 접합시키는 제2단계;를 포함하며, 상기 제2단계에서 브레이징 접합으로 생성된 접합층은 30 내지 40 부피%의 구리 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Cu-xAl-yZr
상기 화학식 1에서, x 및 y는 각각 Al 및 Zr의 질량%를 의미하며, 0 < x ≤ 7이고, 0 < y ≤ 5.5이다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물은 나트륨 이차전지의 내외부 또는 전지 내 양음극부 간을 밀봉하기 위해 세라믹 부재 및 금속 부재의 사이에 삽입되는 삽입금속에 있어서, 상기 삽입금속은 Cu-xAl-yZr (x 및 y는 각각 Al 및 Zr의 질량%를 의미하며, 0 < x ≤ 7이고, 0 < y ≤ 5.5 임)계 합금인 것을 특징으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명의 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물 및 이를 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법은 용융 나트륨과 반응하지 않은 원소들을 삽입금속의 첨가 원소로 선정하였으므로 나트륨 이차전지에 사용하는 것이 적합할 뿐만 아니라, 구리 입자를 통해 접합층에 연질의 특성을 부여하고, 액상의 분율이 적은 고액공존 영역에서 브레이징 접합함으로써, 접합부에 발생하는 잔류 응력을 완화하여 물성을 향상시킬 수 있고, 크랙의 발생을 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 세라믹 활성원소의 종류에 따른 접합부를 관찰한 SEM 사진이다.
도 2는 세라믹 활성원소의 종류에 따른 접합부의 원소 Mappnig 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 세라믹 활성원소의 종류 및 접합 온도에 따른 접합부의 크랙발생 여부를 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 Cu-7Al-yTi(y=2.5, 3.5, 4.5) 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 접합부 단면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 접합부의 단면을 EPMA(Electrone probe X-ray microanalyzer) 분석한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 Cu-7Al-yZr(y=2.5, 3.5, 4.5) 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 접합부 단면을 관찰한 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 접합부의 단면을 EPMA(Electrone probe X-ray microanalyzer) 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 접합부의 단면을 XRD 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 세라믹 활성원소의 종류 및 접합 온도에 따른 접합부의 경도를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 세라믹 활성원소의 종류 및 접합 온도에 따른 접합부의 접합강도를 나타낸 그래프이다.
도 10b는 세라믹 활성원소의 종류 및 첨가량에 따른 접합부의 접합강도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속의 고액공존 브레이징 후, 온도에 따른 접합부의 접합강도를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은,
나트륨 이차전지의 내외부 또는 전지 내 양음극부 간을 밀봉하기 위해 세라믹 부재 및 금속 부재의 사이에 삽입되는 삽입금속에 있어서,
상기 Cu계 삽입금속은 Cu-xAl-yZr (x 및 y는 각각 Al 및 Zr의 질량%를 의미하며, 0 < x ≤ 7이고, 0 < y ≤ 5.5 임)계 합금인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물을 제공한다.
상기 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물의 구성 원소를 선정하기 위해, 용융 나트륨과의 반응여부, 융점 저하, 세라믹 부재와의 활성반응성, 접합층의 잔류응력 완화능력을 고려하였다. 또한, 공개된 문헌의 조성 및 반복된 실험을 통하여 각각의 첨가 원소가 내부식성에 어떠한 영향을 미치는지와 첨가되는 각각의 원소가 다른 원소의 성질에 어떠한 영향을 미치는지도 면밀하게 검토하였다. 이러한 검토 결과를 토대로 하여, 일차적으로 본 발명의 Cu계 합금의 첨가 원소가 결정되었고, 다음으로 각 첨가 원소의 첨가량을 결정하였다.
본 발명에 따른 삽입금속 조성물에 있어서, 구리는 용융 나트륨과 반응하지 않고, 열 전도성, 내부식성 등 많은 장점이 있으며, 세라믹 부재 및 금속 부재 간 열팽창계수의 차이에 의해 접합부에 발생하는 잔류 응력을 완화시키고, 소성 변형되는 연질 조직을 제공하기 위해 주요 구성 원소로 사용한다.
알루미늄은 용융 나트륨과 반응하지 않고, 내부식성이 우수하며, 삽입금속의 융점을 저하하기 위한 원소로 첨가되는데, 첨가량이 7 질량%를 초과할 경우 Al4Cu9와 같은 구리-알루미늄 화합물이 생성되어서 접합부에 발생하는 잔류 응력의 완화에 방해가 되며 접합강도가 저하되므로 상기와 같은 범위 내의 조성을 가지는 것이 바람직하다.
지르코늄은 용융 나트륨과 반응하지 않고, 열전도도, 기계적 강도 및 내부식성이 우수하며, 세라믹 부재와의 활성반응을 위한 원소로 첨가되는데, 첨가량이 5.5 질량%를 초과할 경우 삽입금속의 액상선이 낮아져 금속 부재로부터 금속 성분이 쉽게 용출되어서 Fe-Cr과 같은 제2상이 생성될 수 있는데, 이러한 삽입금속의 성분과 다른 성분으로 이루어진 새로운 제2상은 접합층의 경도를 높이고, 크랙(Crack)을 발생시키므로 상기와 같은 범위 내의 조성을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 Cu계 삽입금속을 나트륨 이차전지의 세라믹 부재 및 금속 부재의 사이에 삽입시키는 제1단계; 및
상기 Cu계 삽입금속의 고상선 이상 액상선 미만의 온도에서 가열하여 브레이징 접합시키는 제2단계;를 포함하며,
상기 제2단계에서 브레이징 접합으로 생성된 접합층은 30 내지 40 부피%의 구리 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물을 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법을 제공한다.
[화학식 1]
Cu-xAl-yZr
상기 화학식 1에서, x 및 y는 각각 Al 및 Zr의 질량%를 의미하며, 0 < x ≤ 7이고, 0 < y ≤ 5.5이다.
상기 제1단계에서의 사용하는 Cu계 삽입금속에 대한 설명은 상술한 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물에 대한 설명과 동일 또는 유사하므로, 생략하기로 한다.
일반적인 금속 브레이징 접합법은 삽입금속의 액상선(Liquidus) 이상의 온도로 가열하여 완전한 액상이 되게 한 후, 모세관 현상에 의해 접합부의 간격을 채워 접합한다. 이때 삽입금속은 모두 액상으로 용융되므로 형상이 그대로 유지될 필요가 없다.
이러한 방법으로 세라믹-금속과 같은 이종 소재 간을 접합할 경우 열팽창계수의 차이에 의해 발생하는 접합부의 잔류응력으로 인하여 크랙이 발생하고 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
접합부의 응력을 줄이기 위해서 (1) 접합 온도를 낮춰서 삽입금속의 형상이 그대로 유지될 수 있도록 해야 하고, (2) 삽입금속의 부피 변화에 대한 수축응력을 최소화해야 하는데, 이는 액상 삽입금속에서의 부피변화가 고상 삽입금속에서의 부피변화보다 크기 때문에 액상접합에서 더 큰 잔류응력을 야기할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명은 접합부의 응력을 최소화하기 위해 온도가 상대적으로 낮고, 액상의 분율이 적은 고액공존 영역에서 접합을 실시하는 것을 특징으로 하며, 고액공존 영역은 삽입금속의 고상선(Solidus) 이상 액상선(Liquidus) 미만의 온도를 말한다. 구체적으로, 고상선은 고상이 용융을 시작하는 온도선으로서 용융선이라고도 하며, 액상선은 액상에서 고상으로 응고되기 시작하는 온도선으로서 응고선이라고도 한다.
상기 제2단계에서는 Cu계 삽입금속의 고상선 이상 액상선 미만 온도인 965℃ 내지 1020℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하며, 가열 온도가 965℃ 미만일 경우 삽입금속이 고상 상태이기 때문에 높은 압력을 가하여 세라믹 부재, 삽입금속 및 금속 부재의 접합을 유도해야 하는 어려움이 발생하게 된다.
1020℃를 초과할 경우 삽입금속이 모두 액상이 되어 외부로 흘러내리기 때문에 접합부의 형상을 유지할 수 없을 뿐만 아니라 액상 삽입금속에서의 수축변화로 인해 큰 잔류 응력을 야기하고, 액상의 삽입금속과 접촉하는 금속 부재로부터 금속 성분이 쉽게 용출됨에 따라 Fe-Cr과 같은 제2상이 생성되어 접합층의 경도가 상승하며, 잔류응력을 완화하기 어렵다.
덧붙이자면, 상기 제2단계에서 Cu계 삽입금속의 가열시간은 0분 내지 60분인 것을 특징으로 한다. 가열시간이 60분을 초과할 경우 접합모재인 세라믹 부재 및 금속 부재에 열화현상이 일어날 수 있다.
그리고, 1.5×10-5 torr의 진공 하에서 삽입금속을 용융시켜 접합하는 것이 바람직하다. 1.5×10-5 torr를 초과하는 진공 하에서 가열할 시에는 금속 부재의 표면에 산화막이 형성되거나 이물질이 부착됨에 따라 미접합부가 발생하여 접합 효율이 현저히 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 즉 상기와 같은 조건의 진공 하에서 접합하여 모재에 산화층이 생성되는 것을 방지하여 접합층을 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 0.33 내지 3.0g/mm2의 압력에서 가열하여 삽입금속을 용융시켜 접합하는 것이 바람직하다. 압력이 0.33g/mm2 미만일 경우 압력이 매우 낮아 삽입금속과 세라믹 부재가 충분히 접촉되지 않아 반응이 일어나기 어렵고, 3.0g/mm2를 초과할 경우 삽입금속이 접합면적의 외부로 흘러내려 접합부의 형상을 유지할 수 없다.
한편, 상기 접합층은 하기 반응식 1에 따라 965℃ 내지 1020℃ 온도 하에서 삽입금속에 함유된 Zr 및 Al2O3(알루미나) 간 반응의 생성물인 ZrO2이다.
[반응식 1]
Zr + Al2O3 → ZrO2 + Al
이러한 접합층은 직경 3 내지 4㎛인 연성의 구리 입자를 포함하는 구조로써 상대적으로 연질의 특성을 나타내는 바, 접합부에 발생하는 잔류 응력을 흡수하여 소성 변형이 일어나게 된다. 이에 따라 응력을 완화시켜 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 접합강도를 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 용융 나트륨과 반응하지 않은 원소들을 삽입금속의 첨가 원소로 선정하였으므로 나트륨 이차전지에 사용하는 것이 적합할 뿐만 아니라, 구리 입자를 통해 접합층에 연질의 특성을 부여하고, 액상의 분율이 적은 고액공존 영역에서 브레이징 접합함으로써, 접합부에 발생하는 잔류 응력을 완화하여 물성을 향상시킬 수 있고, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1: Cu-7Al-2.5Zr 삽입금속을 이용한 고액공존 접합
고주파 용해로를 이용하여 Cu, 7 질량% Al, 2.5 질량% Zr을 함유하며, 0.2mm×10Φ 규격의 Cu-7Al-2.5Zr 삽입금속을 제조하였다.
상기 Cu-7Al-2.5Zr 삽입금속을 α-Al2O3 및 SS430의 사이에 삽입시키고, 1.5×10-5 torr 분위기 하에서 1000℃, 10분, 0.5g/mm2에서 가열하여 접합한 다음 5℃/min의 냉각속도로 25℃가 될 때까지 냉각시켜 최종 접합체를 완성하였다.
실시예 2: Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속을 이용한 고액공존 접합
고주파 용해로를 이용하여 Cu, 7 질량% Al, 3.5 질량% Zr을 함유하며, 0.2mm×10Φ 규격의 Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속을 제조하였다.
상기 Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속을 α-Al2O3 및 SS430의 사이에 삽입시키고, 1.5×10-5 torr 분위기 하에서 1000℃, 10분, 0.2g/mm2에서 가열하여 접합한 다음 5℃/min의 냉각속도로 25℃가 될 때까지 냉각시켜 최종 접합체를 완성하였다.
실시예 3: Cu-7Al-4.5Zr 삽입금속을 이용한 고액공존 접합
고주파 용해로를 이용하여 Cu, 7 질량% Al, 4.5 질량% Zr을 함유하며, 0.2mm×10Φ 규격의 Cu-7Al-4.5Zr 삽입금속을 제조하였다.
상기 Cu-7Al-4.5Zr 삽입금속을 α-Al2O3 및 SS430의 사이에 삽입시키고, 1.5×10-5 torr 분위기 하에서 1000℃, 10분, 0.2g/mm2에서 가열하여 접합한 다음 5℃/min의 냉각속도로 25℃가 될 때까지 냉각시켜 최종 접합체를 완성하였다.
<비교예>
비교예 1-1: Cu-7Al-2.5Zr 삽입금속을 이용한 액상 접합
접합 온도가 1080℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 접합체를 완성하였다.
비교예 1-2: Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속을 이용한 액상 접합
접합 온도가 1080℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 접합체를 완성하였다.
비교예 1-3: Cu-7Al-4.5Zr 삽입금속을 이용한 액상 접합
접합 온도가 1080℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 최종 접합체를 완성하였다.
비교예 2-1: Cu-7Al-2.5Ti 삽입금속을 이용한 고액공존 접합
Cu-7Al-2.5Ti 삽입금속을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 접합체를 완성하였다.
비교예 2-2: Cu-7Al-2.5Ti 삽입금속을 이용한 액상 접합
Cu-7Al-2.5Ti 삽입금속을 이용하고, 1080℃에서 접합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 접합체를 완성하였다.
비교예 3-1: Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속을 이용한 고액공존 접합
Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 접합체를 완성하였다.
비교예 3-2: Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속을 이용한 액상 접합
Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속을 이용하고, 1080℃에서 접합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 접합체를 완성하였다.
비교예 4-1: Cu-7Al-4.5Ti 삽입금속을 이용한 고액공존 접합
Cu-7Al-4.5Ti 삽입금속을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 최종 접합체를 완성하였다.
비교예 4-2: Cu-7Al-4.5Ti 삽입금속을 이용한 액상 접합
Cu-7Al-4.5Ti 삽입금속을 이용하고, 1080℃에서 접합한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 최종 접합체를 완성하였다.
<실험예>
실험예 1: 세라믹 활성원소의 종류에 따른 접합부의 비교 분석
(1) Cu-7Al-3.5Zr 및 Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속의 고액공존 브레이징 후 SEM 관찰
본 실험예에서는 세라믹 활성원소의 종류에 따른 접합부를 비교 분석하기 위해, 종래에 세라믹 활성원소로 많이 사용되는 Ti를 비교원소로 선정하였고, 동일한 양의 Zr 및 Ti를 첨가한 Cu-7Al-3.5Zr 및 Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속을 이용하여 고액공존 브레이징한 후 접합부의 SEM을 비교 관찰하였다(실시예 2 및 비교예 3-1).
실시예 2 및 비교에 3-1의 삽입금속 조성 및 접합 온도를 하기 표 1에 나타내었다.

 Chemical composition (wt%) 접합 온도
(삽입금속의 상태)
Cu Al Ti Zr
실시예 2 Bal.
 7.0
 - 3.5 1000℃
(고액공존)
비교예 3-1 3.5 -
도 1은 세라믹 활성원소의 종류에 따른 접합부를 관찰한 SEM 사진으로서, (a)는 비교예 3-1, (b)는 실시예 2에 따른 접합부의 SEM 사진이다.
도 1을 참조하면, Ti이 함유된 삽입금속인 비교예 3-1의 경우, 1000℃의 고온에서 Ti와 Al2O3 반응의 생성물인 Ti Oxide(Fe2Ti4O) 접합층이 형성되었다. 상기 접합층은 길고 연속적인 형상으로 나타났으며, 내부에는 Ti Oxide 외의 다른 원소들은 관찰되지 않았다.
반면에, Zr이 함유된 삽입금속인 실시예 2의 경우, 1000℃의 고온에서 Zr와 Al2O3 반응의 생성물인 Zr Oxide(ZrO2) 접합층이 형성되었으며, 상기 접합층의 내부에는 Zr Oxide(ZrO2) 외에 구리 입자가 관찰되었다.
한편, Ti Oxide(Fe2Ti4O)는 결정구조는 cubic 구조(원자 격자 길이 a=b=c, 원자 격자 각도 α=β=γ=90°)인 반면에 Zr Oxide는 monoclinic 구조(원자 격자 길이 a≠b≠c, 원자 격자 각도 α≠β≠γ≠90°)이다. 이러한 결정구조의 차이는 Oxide가 성장하는데 있어서 특정한 결정 방향을 갖도록 한다.
즉, Ti Oxide(Fe2Ti4O)의 결정구조 형태는 원자 격자 길이 및 각도가 동일하므로 특정한 결정 방향없이 연속적으로 성장하지만, Zr Oxide(ZrO2)의 결정구조 형태는 원자 격자 길이 및 각도가 상이하므로 특정한 결정 방향으로 불연속적으로 성장하게 된다.
따라서 Ti Oxide가 특정한 결정 방향없이 연속적으로 성장했기 때문에 Cu가 Ti Oxide 층 내에 존재하지 않은 반면, Zr Oxide의 경우 특정한 결정 방향으로 불연속적으로 성장했기 때문에 Zr Oxide 층 사이에 걸리게 되어 삽입금속의 기지조직인 Cu가 Zr Oxide 층 사이에 존재하는 것으로 판단된다.
(2) Cu-7Al-3.5Zr 및 Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속의 고액공존 브레이징 후 원소 Mapping 관찰
본 실험예에서는 세라믹 활성원소에 따른 접합부를 비교 분석하기 위해, 동일한 양의 Zr 및 Ti를 첨가한 Cu-7Al-3.5Zr 및 Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속을 이용하여 고액공존 브레이징한 후 접합부의 원소 Mapping 결과를 비교 관찰하였다(실시예 2 및 비교예 3-1).
도 2는 세라믹 활성원소의 종류에 따른 접합부의 원소 Mappnig 분석 결과를 나타낸 사진으로서, (a)는 비교예 3-1, (b)는 실시예 2에 따른 접합부의 원소 Mapping 분석 사진이다.
도 2를 참조하면, Ti가 함유된 삽입금속인 비교예 3-1의 경우, 접합부의 계면에 존재하는 접합층은 Ti Oxide인 Fe2Ti4O의 Ti, Fe 및 O 원소로만 이루어진 것을 알 수 있다.
반면에, Zr이 함유된 삽입금속인 실시예 2를 사용한 경우, 접합부의 계면에 존재하는 접합층은 Zr Oxide의 성분인 Zr 및 O 사이에 Cu 원소를 더 포함하고 있으며, Cu Mapping 분석결과에서 접합층(ZrO2) 내 Cu의 부피를 측정하고, 이를 접합층(ZrO2)의 전체 면적으로 나눈 결과, 접합층 내에서 구리 입자의 부피 분율 약 37.6%로 측정되었다.
즉, 본 발명의 일실시예에 따라 세라믹 활성원소로 Zr을 첨가한 삽입금속을 이용하여 고액공존 영역에서 브레이징할 경우, 연성의 구리 입자를 포함하는 접합층이 생성되고, 연질의 조직을 통해 세라믹 부재 및 금속 부재 간 열팽창계수 차이에 의해 발생하는 잔류 응력을 완화할 수 있다.
실험예 2: 세라믹 활성원소의 종류 및 접합 온도에 따른 접합부의 비교 분석
(1) Cu-Al-Zr 및 Cu-Al-Ti 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 크랙 관찰
본 실험예에서는 세라믹 활성원소 및 접합 온도에 따른 접합부를 비교 분석하기 위해, 동일한 양의 Zr 및 Ti를 각각 첨가한 삽입금속을 이용하여 고액공존 또는 액상 브레이징한 후 접합부의 크랙발생 여부를 비교 관찰하였다(실시예 2, 비교예 1-2, 비교예 3-1 및 비교예 3-2).
실시예 2, 비교예 1-2, 비교예 3-1 및 비교예 3-2의 삽입금속 조성 및 접합 온도를 하기 표 2에 나타내었다.

 Chemical composition (wt%) 접합 온도
(삽입금속의 상태)
Cu Al Ti Zr
실시예 2

Bal.

7.0
 - 3.5 1000℃ (고액공존)
비교예 1-2 - 3.5 1080℃ (액상)
비교예 3-1 3.5 - 1000℃ (고액공존)
비교예 3-2 3.5 - 1080℃ (액상)
도 3은 세라믹 활성원소의 종류 및 접합 온도에 따른 접합부의 크랙발생 여부를 관찰한 결과를 나타낸 사진이다. 구체적으로, 비교예 3-2, 비교예 3-2, 비교예 1-2 및 실시예 2에 따른 접합부의 단면을 (a), (c), (e) 및 (g)에서 Macro 조직으로 나타내었고, (b), (d) (f) 및 (h)에서 크랙 발생 영역부의 확대 조직으로 나타내었다.
도 3을 참조하면, 3.5Ti를 함유하고 액상 브레이징한 비교예 3-2에 따른 접합부는 중심과 가장자리에서 크랙이 가장 많이 발생하였고, 3.5Ti를 함유하고 고액공존 브레이징한 비교예 3-1에 따른 접합부는 중심보다 가장자리에서 크랙이 많이 발생하였다.
또한, 3.5Zr을 함유하고 액상 브레이징한 비교예 1-2에 따른 접합부는 중심보다 가장자리에서 크랙이 많이 발생하였으나, 3.5Zr을 함유하고 고액공존 브레이징한 실시예 2에 따른 접합부는 어느 위치에도 크랙이 발생하지 않았다.
보다 구체적으로, 세라믹 활성원소의 종류 및 함량, 접합온도에 따른 크랙 발생여부를 확인한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

 세라믹
활성원소		 접합온도
 Number of Crack
Edge Inner
실시예 1 2.5Zr
1000℃
 - -
실시예 2 3.5Zr - -
실시예 3 4.5Zr - -
비교예 1-1 2.5Zr
1080℃
 5 -
비교예 1-2 3.5Zr 6 3
비교예 1-3 4.5Zr 5 3
비교예 2-1
2.5Ti		 1000℃ 6 -
비교예 2-2 1080℃ 6 3
비교예 3-1
3.5Ti		 1000℃ 6 3
비교예 3-2 1080℃ 5 12
비교예 4-1
4.5Ti		 1000℃ 6 6
비교예 4-2 1080℃ 6 9
상기 표 3을 참조하면, 1080℃에서 액상 브레이징한 경우, 비교예 1-1 내지 1-3, 2-2, 3-2 및 4-2에 따른 접합부는 가장자리와 중심에서 크랙이 모두 발생하였으므로, 세라믹 활성원소의 종류 및 함량에 상관없이 삽입금속의 액상선 이상의 온도에서 브레이징할 경우, 접합부의 모든 위치에서 크랙이 많이 발생하는 것을 확인하였다.
한편, 1000℃에서 고액공존 브레이징한 경우, Ti가 함유된 비교예 2-1, 3-1 및 4-1에 따른 접합부는 가장자리와 중심에서 크랙이 모두 발생하였으나, Zr이 함유된 실시예 1 내지 3에 따른 접합부에서는 어느 위치에도 크랙이 발생되지 않았다.
상기 표 3 및 도 3을 함께 참조하면, 접합부의 계면 가장자리에서 세라믹 내부로 이어지는 균열은 세라믹-금속 접합할 때 일반적으로 발생하는 가장자리 균열(Edge Crack)이며, 이는 접합부에 형성된 최대 잔류응력선을 따라 균열이 전파되어 생성되는 것이다.
즉, 삽입금속의 액상선 이상의 온도에서 브레이징 접합할 경우 액상 삽입금속의 부피변화에 대한 높은 잔류 응력이 형성되어 균열이 많이 발생하였는데, 삽입금속의 고상선 이상 액상선 미만의 온도에서 브레이징 접합할 경우 액상 삽입금속의 분율이 낮아 잔류 응력이 완화되어 크랙이 없는 접합부를 얻을 수 있음을 확인하였다.
(2) Cu-Al-Ti 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 단면 관찰
본 실험에에서는 접합 온도에 따른 접합부를 비교 분석하기 위해, 서로 다른 양의 Ti를 첨가한 삽입금속을 이용하여 고액공존 또는 액상 브레이징한 후 접합부의 단면을 관찰하였다(비교예 2-1, 2-2, 3-1, 3-2, 4-1 및 4-2).
비교예 2-1, 2-2, 3-1, 3-2, 4-1 및 4-2의 삽입금속 조성 및 접합 온도를 하기 표 4에 나타내었다.

 chemical composition (wt%) 접합 온도
(삽입금속의 상태)
Cu Al Ti
비교예 2-1

Bal.

7.0


 2.5 1000℃ (고액공존)
비교예 2-2 2.5 1080℃ (액상)
비교예 3-1 3.5 1000℃ (고액공존)
비교예 3-2 3.5 1080℃ (액상)
비교예 4-1 4.5 1000℃ (고액공존)
비교예 4-2 4.5 1080℃ (액상)
도 4는 Cu-7Al-yTi(y=2.5, 3.5, 4.5) 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 접합부 단면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4를 참조하면, 전반적으로 모든 Cu-7Al-yTi(y=2.5, 3.5, 4.5) 삽입금속을 브레이징한 접합부의 계면 양측에 가장자리 균열(Edge Crack)이 발생하지 않았고, Ti 함유량이 증가할수록 접합층 내부에 존재하는 제2상의 분율이 증가하였다. 그리고 1080℃에서 액상 브레이징한 경우보다 1000℃에서 고액공존 브레이징한 경우의 접합층 내에서 제2상의 분율이 낮은 것을 확인하였으며, 경도가 다소 감소될 것으로 예상된다.
보다 구체적으로, Ti가 포함된 삽입금속의 액상 및 고액공존 브레이징 후 접합부를 관찰하고자 비교예 3-1 및 3-2에 따른 접합부 단면을 EPMA 분석하였다.
도 5는 Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 접합부의 단면을 EPMA(Electrone probe X-ray microanalyzer) 분석한 사진이다.
도 5를 참조하면, Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속을 1080℃에서 액상 접합한 비교예 3-2의 경우 금속 부재로부터 Fe 성분이 용출되고 삽입금속 내로 확산되어 제2상 내에 존재하였다. Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속을 1000℃에서 고액공존 접합한 비교예 3-1의 경우 제2상 내에 Fe 성분이 거의 나타나지 않았다. 이때, Fe가 함유된 제2상은 접합층의 경도를 상승시켜 소성 변형을 방해하는 요인으로 작용하므로, 접합부에 발생하는 잔류응력을 완화하는 능력을 저하하고, 크랙을 발생시키는 원인이 된다.
즉, 삽입금속의 액상선 이상의 온도에서 액상 접합한 경우 삽입금속과 금속 부재가 용융 반응하여 금속 부재로부터 Fe 성분이 다량으로 용해되었고, 삽입금속의 고상선 이상 액상선 미만의 온도에서 고액공존 접합한 경우 삽입금속과 금속 부재의 반응이 거의 일어나지 않은 것을 의미한다.
(3) Cu-Al-Zr 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 단면 관찰
본 실험예에서는 접합 온도에 따른 접합부를 비교 분석하기 위해, 서로 다른 양의 Zr을 첨가한 삽입금속을 이용하여 고액공존 또는 액상 브레이징한 후 접합부의 단면을 관찰하였다(실시예 1 내지 3 및 비교예 1-1 내지 1-3).
실시예 1 내지 3 및 비교예 1-1 내지 1-3의 삽입금속 조성 및 접합 온도를 하기 표 5에 나타내었다.

 Chemical composition (wt%) 접합 온도
(삽입금속의 상태)
Cu Al Zr
실시예 1


Bal.


7.0

 2.5
1000℃ (고액공존)
실시예 2 3.5
실시예 3 4.5
비교예 1-1 2.5
1080℃ (액상)
비교예 1-2 3.5
비교예 1-3 4.5
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 Cu-7Al-yZr(y=2.5, 3.5, 4.5) 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 접합부 단면을 관찰한 사진으로서, (a) ~ (c) 및 (e) ~ (g)는 광학현미경으로 관찰한 단면 사진이고, (d) 및 (h)는 각각 (b) 및 (f)에 표시된 영역을 확대한 SEM 사진이다.
도 6을 참조하면, Cu-7Al-yZr(y=2.5, 3.5, 4.5) 삽입금속을 이용하여 고액공존 접합한 실시예 1 내지 3의 경우 Zr 함유량이 증가할수록 접합층 내에 존재하는 제2상의 분율이 증가하였으나, 액상 접합한 비교예 1-1 내지 1-3의 경우 제2상이 거의 나타나지 않았다.
보다 구체적으로, 도 6의 (d) 및 (f)에 표시된 Z1 내지 Z5에 해당하는 상을 분석한 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112018023691071-pat00001
도 6의 (d) 및 상기 표 6을 참조하면, Cu-7Al-yZr(y=2.5, 3.5, 4.5) 삽입금속을 이용하여 고액공존 접합한 실시예 1 내지 3의 경우, 삽입금속과 금속 부재의 용융 반응이 일어나지 않아 삽입금속의 조성과 유사한 조성의 제2상이 형성된 것을 알 수 있다.
그러나, 도 6의 (f) 및 상기 표 6을 참조하면, Cu-7Al-yZr(y=2.5, 3.5, 4.5) 삽입금속을 이용하여 액상 접합한 비교예 1-1 내지 1-3의 경우, 삽입금속과 금속 부재의 용융 반응이 일어나서 금속 부재로부터 Fe 성분이 용출되고, 삽입금속 내로 확산되어 제2상 내에 Fe-Cr 상이 형성된 것을 확인하였다.
한편, Zr이 함유된 삽입금속의 액상 및 고액공존 브레이징 후 접합부를 관찰하고자 실시예 2 및 비교예 1-2에 따른 접합부 단면을 EPMA 및 XRD 분석하였다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 접합부의 단면을 EPMA(Electrone probe X-ray microanalyzer) 분석한 결과를 나타낸 사진이고, 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 접합부의 단면을 XRD 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속을 1080℃에서 액상 접합한 비교예 1-2의 경우 금속 부재로부터 Fe 성분이 용출되고 삽입금속 내로 확산되어 제2상 내에 균일하게 분포되어 있고, BCC 구조의 Fe-Cr 상이 형성된 것을 확인할 수 있었고, 이는 접합부의 잔류 응력을 완화하는 능력을 방해하여 크랙을 발생시키는 원인으로 작용한다.
반면에, Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속을 1000℃에서 고액공존 접합한 실시예 2의 경우 삽입금속과 금속 부재의 용융 반응이 일어나지 않아 Fe 성분이 나타나지 않았으며, AlCu2Zr(FCC) 및 Cu(FCC)와 같이 삽입금속의 조성과 유사한 조성의 제2상이 형성되었다.
(4) Cu-Al-Zr 및 Cu-Al-Ti 삽입금속의 고액공존 또는 액상 브레이징 후 물성 평가
본 실험예에서는 세라믹 활성원소의 종류 및 접합 온도에 따른 접합부의 물성을 비교 분석하기 위해, 동일한 양의 Zr 및 Ti를 각각 첨가한 삽입금속을 이용하여 고액공존 또는 액상 브레이징한 후 접합부의 거시적인 비커스 경도 변화를 측정하였다.
도 9는 세라믹 활성원소의 종류 및 접합 온도에 따른 접합부의 경도를 나타낸 그래프로서, 실시예 1 내지 3은 빨간색의 원형으로 표시하였고, 비교예 1-1 내지 1-3은 노란색의 별 형상으로 표시하였고, 비교예 2-1, 3-1, 4-1은 파란색의 네모 형상으로 표시하였으며, 비교예 2-2, 3-2, 4-2는 분홍색의 오각형으로 표시하였다(상기 실시예 및 비교예들에 대한 삽입금속의 조성과 접합온도는 상기 표 3을 참고).
도 9를 참조하면, 전반적으로 삽입금속의 Ti와 Zr의 첨가량이 증가할수록 경도가 증가하였고, Ti가 함유된 삽입금속을 이용한 경우(비교예 2-1 내지 4-2)가 Zr이 함유된 삽입금속을 이용한 경우(실시예 1 내지 3, 비교예 1-1 내지 1-3)보다 경도가 높게 측정되었는데, 이는 Ti삽입금속을 이용한 접합층에 Ti를 함유한 제2상이 경도를 상승시키고, 이러한 제2상의 분율이 상대적으로 높기 때문이다.
같은 활성원소를 사용하되 접합 온도가 상이한 실시예와 비교예를 살펴보면, 1080℃에서 액상 접합한 접합부의 경도가 1000℃에서 고액공존 접합한 접합부의 경도보다 높은 것을 알 수 있다. 이는 삽입금속과 금속 부재가 용융 반응하여 금속 부재로부터 Fe 성분이 용출되고 삽입금속 내로 확산되어 Fe이 포함된 제2상을 형성하게 되므로, 접합부에 발생하는 잔류 응력을 완화시키는 능력을 저하하기 때문이다.
반면에, Zr삽입금속을 이용하여 고액공존 접합된 접합층에는 상대적으로 낮은 분율이 제2상이 형성되고, 금속 부재와 용융 반응이 일어나지 않아 Fe 성분을 포함하지 않으므로, 경도가 가장 낮으며 접합부에 크랙이 발생하지 않았다.
한편, 세라믹 활성원소의 종류, 첨가량 및 접합 온도에 따른 접합부의 물성을 비교 분석하기 위해, Ti가 함유된 삽입금속 및 Zr이 함유된 삽입금속을 이용하여 고액공존 및 액상 브레이징한 후 접합부의 접합강도를 측정하였다.
도 10a는 세라믹 활성원소의 종류 및 접합 온도에 따른 접합부의 접합강도를 나타낸 그래프이고, 도 10b는 세라믹 활성원소의 종류 및 첨가량에 따른 접합부의 접합강도를 나타낸 그래프이다.
도 10a를 참조하면, Cu-7Al-3.5Ti 삽입금속을 이용한 접합부의 접합강도는 고액공존 접합한 비교예 3-1의 경우 약 29MPa, 액상 접합한 비교예 3-2의 경우 약 19MPa로 측정되었다.
반면에, Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속을 이용한 접합부의 접합강도는 고액공존 접합한 실시예 2의 경우 가장 높은 약 52MPa로 측정되었고, 액상 접합한 비교예 1-2의 경우 약 23MPa로 측정되었으므로, Zr이 함유된 삽입금속을 이용하여 고액공존 접합한 접합부의 접합강도가 가장 우수한 것을 알 수 있다.
도 10b를 참조하면, Cu-7Al-yTi(y=2.5, 3.5, 4.5) 삽입금속을 이용하여 고액공존 접합한 접합부의 접합강도는 모두 약 30MPa로 측정되었으나, Cu-7Al-yZr(y=2.5, 3.5, 4.5) 삽입금속을 이용하여 고액공존 접합한 접합부의 접합강도는 약 50MPa, 52MPa 및 57MPa로 측정되었으므로, Zr이 함유된 삽입금속을 이용하여 고액공존 접합한 접합부의 접합강도는 삽입금속의 Zr 첨가량에 비례하여 증가하였다.
실험예 3: Cu-Al-Zr 삽입금속의 고액공존 브레이징 후 접합 신뢰성 평가
(1) 고온에서 접합부의 접합강도 평가
본 실험예에서는 Cu-Al-Zr 삽입금속을 이용하여 고액공존 브레이징한 후, 온도에 따른 접합부의 접합강도를 측정하여 고온에서의 신뢰성을 평가하였다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속의 고액공존 브레이징 후, 온도에 따른 접합부의 접합강도를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 350℃에서의 접합강도는 약 48MPa로 측정되었고, 500℃에서의 접합강도는 약 46MPa로 측정되었으므로, 온도가 500℃까지 증가함에 따라 접합강도가 다소 감소하였으나, 작은 폭으로 줄어들어 접합부에 열을 가하지 않은 경우와 500℃까지 열을 가한 경우의 접합강도가 큰 차이를 보이지 않았다. 즉, 본 발명의 일실시예에 따른 Cu-Al-Zr 삽입금속을 이용하여 고액공존 접합된 접합부는 고온에서도 높은 신뢰성을 가지는 것으로 판단된다.
(2) 접합부의 기밀성 평가
본 실험예에서는 Cu-Al-Zr 삽입금속을 이용한 접합부의 기밀성을 평가하기 위해, 실시예들 중에서 Cu-7Al-3.5Zr 삽입금속을 이용하여 고액공존 접합한 실시예 2를 선정하여 헬륨가스 누설 시험을 진행하였다.
그 결과, 헬륨가스 누설량이 10×10-8 mbar·l/s로 측정되었으며, 이는 감지 가능한 누설 영역(5.0×10-3 mbar·l/s 내지 5.0×10-8 mbar·l/s)에 포함되는 수치이므로, 본 발명의 일실시예에 따른 Cu-Al-Zr 삽입금속을 이용하여 고액공존 접합된 접합부는 높은 기밀성을 가지는 것으로 판단된다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 Cu계 삽입금속을 나트륨 이차전지의 세라믹 부재 및 금속 부재의 사이에 삽입시키는 제1단계; 및
    상기 Cu계 삽입금속의 고상선 이상 액상선 미만의 온도로 가열하여 브레이징 접합시키는 제2단계;를 포함하며,
    상기 제2단계에서 브레이징 접합으로 생성된 접합층은 30 내지 40 부피%의 구리 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물을 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법.
    [화학식 1]
    Cu-xAl-yZr
    (상기 화학식 1에서, x 및 y는 각각 Al 및 Zr의 질량%를 의미하며, 0 < x ≤ 7이고, 0 < y ≤ 5.5이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서 상기 Cu계 삽입금속의 가열시간은 0분을 초과하고 60분 이하인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 Cu계 삽입금속 조성물을 이용한 세라믹-금속 간의 접합방법.
  3. 삭제
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02108492A (ja) * 1988-10-14 1990-04-20 Toshiba Corp セラミックス接合用ろう材
KR100199337B1 (en) 1995-02-09 1999-06-15 Ngk Insulators Ltd Junction structure of ceramics and method for preparing the same
JPH11224687A (ja) * 1998-02-04 1999-08-17 Hitachi Ltd 高温ナトリウム二次電池における金属／セラミックスの接合方法
KR100980475B1 (ko) 2007-11-15 2010-09-07 한국생산기술연구원 고강도 저융점의 활성 브레이징용 용가재 합금 조성물
KR20130132292A (ko) * 2012-05-25 2013-12-04 제너럴 일렉트릭 캄파니 납땜 조성물 및 관련 장치
KR20160042340A (ko) * 2014-10-08 2016-04-19 재단법인 포항산업과학연구원 나트륨 유황 전지용 열압착 접합용 삽입금속

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02108492A (ja) * 1988-10-14 1990-04-20 Toshiba Corp セラミックス接合用ろう材
KR100199337B1 (en) 1995-02-09 1999-06-15 Ngk Insulators Ltd Junction structure of ceramics and method for preparing the same
JPH11224687A (ja) * 1998-02-04 1999-08-17 Hitachi Ltd 高温ナトリウム二次電池における金属／セラミックスの接合方法
KR100980475B1 (ko) 2007-11-15 2010-09-07 한국생산기술연구원 고강도 저융점의 활성 브레이징용 용가재 합금 조성물
KR20130132292A (ko) * 2012-05-25 2013-12-04 제너럴 일렉트릭 캄파니 납땜 조성물 및 관련 장치
KR20160042340A (ko) * 2014-10-08 2016-04-19 재단법인 포항산업과학연구원 나트륨 유황 전지용 열압착 접합용 삽입금속

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