CN107262956B - 共熔钎焊组合物和相关方法及装置 - Google Patents

Abstract

描述了一种活性钎焊合金组合物，其包括：镍；或镍和钴的组合；约2重量%至约30重量%锗；和约1重量%至约5重量%硼和约0.5重量%至约5重量%的至少一种活性元素。所述组合物不含硅。也描述了由所述钎焊合金组合物形成和位于不同装置(10)、结构和机构的钎焊合金连接(140,150)。进一步描述了使用所述钎焊组合物修补金属部件(202)内的裂缝(200)或其它空腔的相关方法。

Description

共熔钎焊组合物和相关方法及装置

技术领域

本公开涉及由金属和陶瓷部件形成的机构和装置。在一些特定实施方案中，本发明涉及用于连接和密封机构或装置中各种结构的方法，例如电化学装置中的结构。

背景技术

许多类型的机构和装置包括由多样化材料制成的部件，例如金属、塑料和陶瓷。实例包括：照明装置；发电设备例如燃气涡轮发动机；用于油气勘探的泵；光谱设备(例如，γ射线检测器)和医疗设备，例如X射线装置。作为另一个说明，电化学装置例如电池和燃料电池包括各种金属和陶瓷结构。这些结构通常需要彼此连接，通常以提供在特定装置上或装置内的密封的形式连接。钎焊为适用于许多这些应用的广泛使用的连接方法。

上述燃气涡轮发动机用于多种高级军用和商用飞行器，以及发电设备。发动机通常包括在发动机“热段”(涡轮和燃烧室)以及“冷段”(例如空气入口和压缩机)两者中需要连接在一起的陶瓷和金属部件。除符合高温使用(例如至少750℃)需求外，各种金属-陶瓷连接还需要非常坚固和耐用。

如本领域技术人员了解，金属-陶瓷钎焊长久以来就是一项困难的任务。第一，钎焊合金熔体很难在钎焊操作期间润湿陶瓷表面。第二，金属和陶瓷连接之间的热膨胀系数(CTE)差异以及陶瓷和填料金属之间的CTE差异可在部件运行期间削弱或损害钎焊连接。

除燃气涡轮发动机以外，还发现在许多其它结构和装置中将金属连接到陶瓷是有挑战性的。实例包括医疗装置例如X射线仪器。其它实例包括油汽钻探和勘探设备。

储能装置例如电池还可包括由陶瓷和金属材料形成的相邻部件。特定实例包括高温“热”电化学装置，例如钠/金属卤化物和钠-硫电池。陶瓷部件通常包括电绝缘的α氧化铝套圈、离子导电电解质β氧化铝管，且通常经由密封玻璃连接或结合。金属部件通常包括金属外壳、集电器部件和通常通过焊接或热压结合(TCB)连接的其它金属部件。虽然密封这些部件的机构是目前可得的，但其使用有时可存在一些困难，例如由于上述的CTE不匹配。

因为金属与陶瓷的结合对于高温电池的单电池可靠性和安全是最重要的，所以已经考虑关于连接这些部件的许多不同类型的密封材料和密封方法，包括陶瓷结合剂、钎焊和烧结。然而，大部分密封可能不能经受高温和腐蚀性环境。常见结合工艺包括多个步骤：陶瓷部件金属化，随后使用热压结合(TCB)将金属化的陶瓷部件结合至金属部件。虽然该方法有时有用，但由于多个加工步骤以及控制加工步骤的困难，它是相对昂贵和复杂的。

关于连接陶瓷到金属，或陶瓷到陶瓷，“活性钎焊”的概念已在近年来变得更流行。活性钎焊使用促进陶瓷表面润湿的活性金属元素，增强提供隔绝密封的能力。如本文所用，“活性金属元素”是指具有与陶瓷内的氧的高亲和力，由此与陶瓷反应的反应性金属。

含有活性金属元素的钎焊合金还可以称为“活性钎焊合金”。活性金属元素在钎焊合金处于熔融状态时经历与陶瓷的反应，并导致在陶瓷和钎焊合金界面上形成薄的反应层。薄的反应层使钎焊合金润湿陶瓷表面，导致形成陶瓷-陶瓷或陶瓷-金属连接/结合，这还可称为“活性钎焊密封”。

近来已经开发出很多活性钎焊合金组合物。在镍金属部件连接到陶瓷的情形中，钎焊组合物通常包括镍。还存在像钛或锆的活性金属，以及像硅或硼的熔点抑制剂。这些类型的钎焊合金已用于成功地将陶瓷连接到金属。它们还可以用作暴露于高温(例如大于300℃)的部件的连接材料。

然而，在一些应用中，钎焊组合物呈现显著缺点。例如，硅的存在可导致在钎焊连接中以及在基材和钎焊之间的界面处形成硬的、脆的金属间相。在一些情况下，脆性的硅化物相可降低钎焊连接的强度。它们还可以促进连接强度在连接范围内的不均匀分布(例如维泊尔分布)。连接强度的这种变化可能需要对连接另外的检查和测试，这可导致更大的材料和加工成本。

考虑到这些因素，可期望开发具有符合用于连接陶瓷-金属或陶瓷-陶瓷结构的性能要求的性质和特性的新钎焊合金组合物。更具体地，新的组合物应不含硅化物基脆性相。组合物还应在最终用途(例如燃气涡轮发动机和热电池)中普遍存在的升高温度下呈现高水平的强度。

在一些情况下，钎焊合金组合物还必须产生与连接的装置非常相容的密封结构。例如，用于热电池的总体钎焊结构必须与可能和钎焊接触的电池内含物相容。此外，还期望能以相对低的制造成本得到密封结构，例如与用于一些常规应用的金属化/TCB方法相比。

发明内容

本发明的实施方案涉及钎焊合金组合物，其包含：

a) 镍；或镍和钴的组合；

b) 约2重量%至约30重量%锗；和

c) 约1重量%至约5重量%硼；

其中所述组合物不含硅。

由钎焊合金组合物形成和位于各种装置、结构和机构的钎焊合金连接代表本发明的另一个实施方案。

用于修补金属部件(例如燃气涡轮发动机叶片)内的裂缝或其它空腔的方法代表本发明的另一个实施方案。裂缝或空腔包括包含氧化物材料的表面。所述方法包含以下步骤：用液态钎焊组合物填充或部分填充裂缝或空腔，然后使钎焊材料固化，由此，部分通过使部件的金属材料与裂缝或空腔表面上的氧化物材料结合，密封裂缝或空腔。钎焊合金组合物如本文描述。

本发明包括以下方面：

方面1. 一种钎焊合金组合物，其包含：

a) 镍；或镍和钴的组合；

b) 约2重量%至约30重量%锗；和

c) 约1重量%至约5重量%硼；

其中所述组合物不含硅。

方面2. 方面1的钎焊合金组合物，其中锗的含量为约5重量%至约25重量%。

方面3. 方面1的钎焊合金组合物，其中硼的含量为约1.5重量%至约3.5重量%。

方面4. 方面1的组合物，其包含至少约20重量%镍。

方面5. 方面4的组合物，其包含约60重量%至约90重量%镍。

方面6. 方面1的钎焊合金组合物，其基于组合物总重量，包含约0.5%至约5%(总计)的至少一种活性金属元素。

方面7. 方面6的钎焊合金组合物，其中所述活性金属元素选自钛、锆、铪和钒。

方面8. 方面6的钎焊合金组合物，其中所述活性金属元素为钛。

方面9. 方面1的钎焊合金组合物，其进一步包含约1重量%至约25重量%铬。

方面10. 方面9的钎焊合金组合物，其中铬的含量为约5重量%至约17重量%。

方面11. 方面1的钎焊合金组合物，其进一步包含至少一种选自钼、钨、钽和铌的难熔元素。

方面12. 方面11的钎焊合金组合物，其含有约1重量%至约10重量%(总计)的所述难熔元素。

方面13. 方面1的钎焊合金组合物，其基本不含铜、锰、银、金、铂、钯、镓、锡和铅。

方面14. 由方面1的组合物形成的钎焊连接，其中所述钎焊连接材料具有微观结构，该微观结构包含：

a) 完全的单一γ镍-相，在溶体(solution)中具有最多约12重量%的至少锗；

b) 包含γ镍和γ' Ni₃Ge的两相微观结构，其中Ni₃Ge组分为以约1体积%-75体积%含量存在的沉淀物；和

c) 镍、铬和至少一种难熔元素的金属硼化物相，其中所述金属硼化物相构成所述钎焊连接材料体积分数的约1%至35%。

方面15. 由方面1的组合物形成的钎焊连接，其连接陶瓷部件和金属部件。

方面16. 方面15的钎焊连接，其中所述陶瓷部件包含：氧化锆或氧化锆基材料、氧化铝、氮化铝、碳化硅、瓷料、碳化钛、二氧化硅、玻璃、陶瓷基体复合物(CMC's)、铝酸镁尖晶石、氧化镁、氮化硅；式M_n+1AX_n的“MAX”相材料，其中n为1-3，M为前过渡金属，A为A族元素，且X为碳或氮；式MX_y的超高温陶瓷(UHTC)，其中M为过渡金属，且X为碳、硼或氮；和任何上述物质的合金。

方面17. 方面15的钎焊连接，其中所述金属包含镍、钴、铌、钼、钨、铁、镍-钴亚铁合金、软钢、不锈钢和任何上述物质的各种合金。

方面18. 方面15的钎焊连接，其中所述陶瓷和金属部件为在医疗装置中连接在一起的结构。

方面19. 方面15的钎焊连接，其中所述陶瓷和金属部件为在涡轮发动机中连接在一起的结构。

方面20. 方面15的钎焊连接，其中所述陶瓷和金属部件为在用于油或气勘探的钻探、泵送、发动机或光谱装置中连接在一起的结构。

方面21. 方面15的钎焊连接，其中所述陶瓷和金属部件各自包含至少一个热电池结构，该结构选自电极隔室、密封套圈结构、密封环结构和电流收集器。

方面22. 一种用于修补金属部件内的裂缝或其它空腔的方法，其中所述裂缝或空腔包括包含氧化物材料的表面，所述方法包含以下步骤：部分通过使部件的金属材料与裂缝或空腔表面上的氧化物材料结合，用液态的钎焊组合物填充或部分填充裂缝或空腔，然后使钎焊材料固化，由此密封裂缝或空腔，

其中所述钎焊合金组合物包含：

a) 镍；或镍和钴的组合；

b) 约2重量%至约30重量%锗；

c) 约1重量%至约5重量%硼；和

d) 约0.51重量%至约5重量%的至少一种活性金属元素；

其中所述钎焊组合物不含硅。

方面23. 方面22的方法，其中所述金属部件为燃气涡轮发动机叶片。

附图说明

图1为显示根据本发明一些实施方案的电化学单电池的横截面的示意图。

图2为一部分燃气涡轮叶片内的垂直裂缝的横截面绘图。

具体实施方式

应注意到，当介绍本发明各实施方案的要素时，冠词“一个”、“一种”、“该”和“所述”旨在表示有一个或多个要素，除非另有所述。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包含性的，且表示可能有除了所列要素以外的另外的要素。此外，所有成分的重量表示为例如钎焊合金材料的总重量的百分比，除非另作说明。

如本文所用，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和所有组合。除非本文另有说明，否则术语“布置在……上”、“沉积在……上”或“布置在……之间”指代层、物体等之间的直接接触或间接接触(例如它们之间具有插入层)两种情况。

如本文整个说明书和权利要求中所用的近似用语可适用于修饰可允许变化而不导致可能与其相关的基本功能改变的任何定量表述。因此，由术语例如“约”修饰的值不限于规定的精确值。在一些情况下，近似用语可对应于用于检测该值的仪器的精确度。

提供用于本公开的一些术语的简述可能是有帮助的。如本文所用，术语“液相线温度”通常是指合金从固体转化为熔融或粘性状态的温度。液相线温度指示晶体可与熔体以热力学平衡共存的最高温度。在液相线温度以上，合金为均质的，在液相线温度以下，开始随时间在熔体中形成增加数量的晶体，取决于特定的合金。通常，在液相线温度的合金熔融并在要连接的两个部件之间形成密封。

液相线温度可与“固相线温度”形成对比。固相线温度量化材料完全固化(结晶)的点。液相线和固相线温度不必对齐或叠盖。如果液相线和固相线温度之间存在缝隙，则在缝隙内，材料由固相和液相同时组成(类似“浆料”)。

“密封”是通过将其它结构连接在一起的结构实现的功能，以减少或防止通过其它结构之间的连接的渗漏。为了简单起见，密封结构(例如，本文列举的各种套圈和环结构)在本文还可称为“密封”或“连接”。在本发明情况下，可彼此密封的陶瓷和金属部件有时是选自电极隔室、密封套圈结构、密封环结构和电流收集器的至少一个热电池结构的一部分，如下进一步描述。

通常，“钎焊”使用具有比要连接的部件(即它们的材料)的熔点更低的液相线温度的钎焊材料(通常为合金)。使钎焊材料达到稍微超过其熔化(或液相线)温度，同时通过适合的气氛保护。钎焊材料然后流动经过部件(称为润湿)，然后冷却以将部件连接在一起。

在本发明的大多数实施方案中，钎焊合金组合物为镍基合金，或镍-钴基合金。换句话说，合金含有相对高的镍或镍和钴组合的量。在两种金属组合的情况下，镍与钴的比率按重量计通常在约20:1至约1:1的范围内。

最通常的情况下，钎焊合金组合物为镍基。与其它已知的贱金属例如铜和铁相比，镍在腐蚀性环境(当存在时)中相对惰性。另外，观察到镍可提高钎焊合金的其它性质，例如热膨胀系数和相稳定性。总的来说，存在的镍的量取决于其它成分的量。在本发明的一些实施方案中，适合水平的镍量可为至少约20重量%，基于钎焊合金的总重量。在一些实施方案中，镍存在的量大于约50重量%。对于选择性最终用途应用，镍通常以约60重量%至约90重量%存在，和在一些特定实施方案中，约70重量%至约80重量%，基于钎焊合金的总重量。

钎焊合金组合物进一步包含锗。在镍基组合物的情况下，锗的存在可能是重要的，以保证形成镍-锗二元合金。二元合金通常呈现良好的强度和延性，以及在高温下良好的相稳定性。

此外，锗可起熔点抑制剂的作用。镍基合金可具有对于许多最终用途过高的液相线(熔化)温度。例如，由于过高的液相线温度，可不利地影响钎焊相对于连接的表面的流动性质。本发明人预期在所公开的镍合金类型中添加锗有效降低液相线温度至期望水平。

存在的锗的量将取决于多个因素，例如合金中基础元素的特性和钎焊材料的预期最终用途。通常地，锗以合金的约2重量%至约30重量%存在。在一些特定实施方案中，锗以合金的约5重量%至约25重量%存在，和在一些情况下，约8重量%至约20重量%。此外，在一些尤其优选的实施方案中，锗的量为约10重量%至约18重量%。通常小心保证存在的锗的量不会高到足以使合金变得不期望的脆。

钎焊合金组合物进一步包含硼。硼对于增强本发明描述的镍基组合物的一些性质必不可少。作为关键例示，硼可用于期望地改变合金的流动性质，同时还帮助以高的冷却或固化速率形成金属玻璃。通常还可以使用硼而不形成有问题的金属间脆性相。

存在的硼的量将取决于很多因素，例如钎焊中主要金属的类型(例如，单独的镍或镍与钴的合金)；对于钎焊材料所需的液相线温度和流动性质；和材料的预期最终用途。通常地，硼的含量将在约1重量%至约5重量%范围内。在一些优选实施方案中，所述含量为约1.5重量%至约3.5重量%。当钎焊材料用于修补镍基超合金部件，或用于连接这些合金到陶瓷部件时，硼的含量通常不大于约3.2重量%。更大的硼量有时可扩散到镍部件中，且可形成脆性的硼化物化合物，其可进而使整体钎焊材料脆化。

重要的是，本发明的钎焊组合物不含硅。它的存在可以导致在钎焊连接内和在基材和钎焊材料之间界面处形成硬的脆性金属间二元和三元相。对于需要很高钎焊强度和/或涉及在高温下(例如，在约300℃以上，和有时在约1000℃以上)使用的应用，脆性金属间相(或多元相)的存在可降低钎焊强度，和在一些情况下，可导致连接失效。如本文所用，“不含硅”意图表明可存在最多例如小于约0.1重量%的元素杂质水平，或作为在用于钎焊合金制造的锗金属中的杂质而存在。

在其它情况下，本发明的组合物应也基本不含某些其它元素(同样地，各自0.1重量%或更少)。它们包括铜、锰、银、金、铂、钯、镓、锡和铅中的至少一种。虽然这些元素可有时是期望的，甚至在一些钎焊组合物中是需要的，但它们的存在对于本文预期的大多数最终用途(虽然不是所有最终用途)可具有不利影响。例如，对于涉及钠基热电池的实施方案(例如，钠镍卤化物电池)，一些实施方案需要排除银和金。其它实施方案需要排除银、金、镓、锡和铅。此外，对于钠基电池的其它实施方案需要排除铜，尤其是排除纯铜金属，由于与电池阴极中卤化物可能的不期望的反应。此外，在一些情况下，钎焊合金组合物还不含锑、锶和铍中的至少一种。

一些本发明的实施方案还包括铬，其可为重要成分。铬在环境耐性，例如对“热腐蚀”、混合气体侵蚀和机械损伤如侵蚀的耐性方面起关键作用。由于增强钎焊的高温强度和其固有抗氧化性，铬也可能是重要的。

铬的含量(当存在时)基于很多因素，包括使用钎焊材料的环境以及存在的镍、钴和难熔元素的相对量。(以下讨论最后提到的一点)。通常地，铬的含量为约1%至约25%(和有时约10%-25%)，基于钎焊组合物的重量。在其它特定实施方案中，含量在约5重量%至约17重量%的范围内。在一些尤其优选的实施方案中，尤其是当连接钠-金属卤化物热电池中的部件时，铬的含量在约6%至约10%的范围内。此外，在一些实施方案中，可存在通常约1重量%至约7重量%的铁。

本发明的许多实施方案要求包含选自铌、钼、钨、钽或其各种组合的难熔元素。难熔元素尤其可用于为钎焊提供强度和高温耐性。难熔元素如铌还可提供在含钠环境中良好耐腐蚀性，例如用于钠基热电池。在一些情况下，难熔元素为铌，或铌和钽的组合。

难熔元素含量(当存在时)将取决于很多因素，大部分如上阐述。通常地，钎焊合金将包含约0.25重量%至约10重量%(总计)的难熔元素，和有时约0.5-7重量%。更大量的难熔元素如铌可在一些情况下导致形成脆性的金属间相，这是不期望的，如前所述。

在一些情况下，铝存在于钎焊组合物中。存在铝可增加γ'沉淀物的量和强度，γ'沉淀物是对于总体钎焊材料微观结构重要的相。当存在时，铝的含量通常在约0.2重量%至约4重量%范围内。

然而，在本发明的其它实施方案中，铝不应存在。其中铝会造成问题的一种最终用途是位于会将钎焊暴露至腐蚀剂的钠基热电池部分的钎焊连接。在那些情况下可能期望保证没有铝存在，除了可能的微量杂质，例如小于约0.1重量%。

本发明的钎焊合金组合物依赖于“活性钎焊”机制，如上讨论。陶瓷和金属表面之间形成的薄的反应层允许钎焊合金润湿陶瓷表面，导致形成陶瓷-陶瓷或陶瓷-金属连接/结合，称为活性钎焊密封。因此，对于使用活性钎焊，活性金属元素是钎焊合金的重要组分。

多种适合的活性金属元素可用于形成活性钎焊合金。选择适合的活性金属元素主要取决于与陶瓷(例如氧化铝)化学反应形成均匀和连续的反应层，和活性金属元素与基础合金形成合金的能力(例如，通过形成过程的吉布斯自由能测量)。(在这种情况下，基础合金为镍与铬和选定的难熔元素，如下讨论)。

根据成本、可得性和性能，本文实施方案的活性金属元素通常为钛。然而，对于其它实施方案，优选锆，和在一些情况下，优选铪。在某些情况下和对于不同类型的“配合”表面，这些元素各自可尤其适用于在钎焊期间扩散到陶瓷表面内和与陶瓷表面反应。半连续或完全连续的过渡层(即“反应层”)提供具有半金属特性的可润湿表面。如此，在部件之间形成连贯的钎焊连接。在其它实施方案中，包括钒作为活性金属有时可能是有利的。

活性金属的存在和量可影响薄的反应层的厚度和品质，这有助于钎焊合金的润湿性或流动性，因此有助于所得连接的结合强度。在一些实施方案中，活性金属存在的量不大于约10重量%，基于钎焊合金的总重量。适合的范围通常为约0.5重量%至约5重量%。在一些特定实施方案中(虽然并非全部)，活性金属存在的量范围为约1重量%至约3重量%，基于钎焊合金的总重量。活性金属元素通常以少量存在，适用于改进陶瓷表面润湿，和形成薄的反应层，例如小于约10微米。高的活性金属层的量可导致或加快卤化物腐蚀。

通常，本发明的钎焊合金组合物特征为几种微观结构之一。在一些实施方案中，微观结构完全为单一的γ镍相，在溶体(solution)中具有最多12重量%的至少锗。在其它实施方案中，微观结构包含两相微观结构，即γ镍和γ' Ni₃Ge沉淀物。发现Ni₃Ge沉淀物含量在约1重量%-75体积%，和优选约30体积%-60体积%。沉淀物具有约0.1微米-5微米的线性尺寸，优选约0.4微米-1微米。在其它实施方案中，微观结构包含镍、铬和其它金属难熔元素(例如先前描述的那些)的硼化物。金属硼化物相将构成总体材料体积分数的约1%至35%。

本发明的钎焊组合物可用于连接陶瓷到其它陶瓷材料，但最通常用于连接陶瓷到金属。金属部件可由多种材料形成。非限制性实例包括镍、钴、铌、钼、钨、铁、镍-钴亚铁合金(例如，Kovar®合金)、软钢、不锈钢和任何上述物质的各种合金。

多种陶瓷材料可用于本发明的实施方案，即，用于连接到另一种陶瓷或金属。非限制性实例包括氧化锆和氧化锆基材料(例如，氧化钇稳定的氧化锆)、氧化铝(例如，α氧化铝)、氮化铝、碳化硅、瓷料、碳化钛、二氧化硅(例如玻璃)、陶瓷基体复合物(CMC's)、铝酸镁尖晶石、氧化镁和氮化硅，以及这些材料的许多合金。陶瓷还可以是式M_n+1AX_n的“MAX”相材料，其中n为1-3，M为前过渡金属，例如钪、钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪或钽，A为镉、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、磷、砷或硫，和X为碳或氮。这种材料的实例为Ti₃SiC₂。陶瓷部件还可以由超高温陶瓷(UHTC)形成，例如MX_y系列的材料，其中M为过渡金属，且X可为碳、硼或氮。陶瓷材料可包括整体式UHTC或CMC's或MMC's (金属基体复合物)。

先前还提到，电化学装置中的金属-陶瓷结构可用本发明的钎焊组合物成功连接。一个实例为热电池，例如通常在约250℃以上的温度运行的钠基可再充电电池。可涉及陶瓷-金属附件的这些电池内的典型结构包括电极隔室、密封套圈结构、密封环结构和电流收集器。

图1为描绘钠-金属卤化物单电池10的示例性实施方案的示意图。单电池10具有布置在单电池外壳30中的离子导电分隔管20。分隔管20通常由β氧化铝或β''氧化铝制成。分隔管20限定单电池外壳30和分隔管20之间的阳极室40，和分隔管20内部的阴极室50。阳极室40通常用阳极材料45例如钠填充。阴极室50含有阴极材料55 (例如镍和氯化钠)和熔融电解质，通常为氯铝酸钠(NaAlCl₄)。

电绝缘陶瓷套圈60可由α氧化铝制成，位于分隔管20的顶端70。阴极集电器组件80布置在阴极室50内，具有帽结构90，在单电池顶部范围。陶瓷套圈60安装在分隔管20的顶端70上，并通过玻璃密封100来密封。在一个实施方案中，陶瓷套圈60包括上部62和邻接靠着分隔管20内壁的内下部64，如图1所说明。

为了在顶端(即它的上部范围)密封单电池10，有时布置金属环110。金属环110具有两个部分，外金属环120和内金属环130，它们分别通过活性钎焊密封140和150与陶瓷套圈60的上部62和下部64连接。(显而易见的是，在一些实施方案中，使用两个单独的金属环)。活性钎焊密封140、密封150或两者可通过使用上述适合的钎焊合金组合物形成。陶瓷套圈60和金属环110可用组件(例如夹具)或通过其它技术暂时固定在一起，直到密封完成。

在与陶瓷套圈60连接完成后，通常焊接闭合外金属环120和内金属环130，以使单电池密封。外金属环120可焊接到单电池外壳30，且内金属环130可焊接到集电器组件80。

以上参考图1讨论的几个部件的形状和尺寸仅为说明性，用于了解单电池结构，而不旨在限制本发明的范围。密封和连接部件的精确位置可在一定程度上变化。此外，术语“套圈”和“环”各自旨在包含圆形或多边形的金属或陶瓷零件，且总的来说，所有形状与特定单电池设计相容。

本文描述的钎焊合金和其形成的活性钎焊密封，通常在确定的温度下在确定的参数内具有良好的稳定性和化学耐性。期望的是(和在一些情况下，重要的是)，钎焊密封在制造和使用单电池时的几个加工步骤期间(例如在用于陶瓷-陶瓷连接的玻璃-密封过程期间)和在单电池运行期间保持其完整性和性能。在一些情况下，单电池的最佳性能通常在大于约300℃的温度下获得。在一个实施方案中，运行温度可在约270℃至约450℃范围内。在一些实施方案中，玻璃-密封过程在至少约1000℃的温度下进行。

需要连接在一起的陶瓷和金属部件存在于大量的仪器、机构、结构和装置中。非限制性实例包括照明装置、汽车零件，和建筑物内的框架部分和其它结构，例如供暖与通风系统。其它实例包括：发电设备例如燃气涡轮发动机，以及用于油气勘探例如钻探作业的泵、发动机和压缩机。医疗设备可包括也需要以相对高的连接完整度连接的各种陶瓷和金属结构。该类型的示例性医疗装置为X射线装置。

如先前提及，本发明的一些实施方案提供通过使用钎焊合金组合物连接第一部件到第二部件的方法。所述方法包括在第一部件和第二部件之间引入钎焊合金以形成钎焊结构的步骤。(合金可以沉积在一个或两个配合表面上，例如也在下文描述)。然后，可加热钎焊结构以形成第一部件和第二部件之间的活性钎焊密封。在一个实施方案中，第一部件包括陶瓷，而第二部件包括金属。(钎焊合金组合物如前所述)。钎焊合金可作为箔、片材、带、预成型体或线来使用，或可配制到含水和/或有机液体的膏体中。

钎焊温度和钎焊时间可影响活性钎焊密封的品质。钎焊温度通常低于要连接的部件的熔融温度，和高于钎焊合金的液相线温度。通常，钎焊合金的熔点为约1000℃-1350℃，和在一些情况下，约1050℃-1300℃。在用于本文描述的许多最终用途的一个优选实施方案中，熔点为约1100℃-1250℃。钎焊连接再熔融温度可高于钎焊合金熔融温度至少100℃-200℃。在一个实施方案中，钎焊温度范围为约1000℃至约1350℃，经历约1分钟至约60分钟的时间。关于钎焊方法的其它细节在很多参考文献中阐述，包括2013年11月28日公布的美国专利申请2013/0315659A1，S. Kumar等，其通过引用并入本文。

本发明的另一个实施方案涉及使用钎焊合金组合物作为修补材料。作为非限制性实例，钎焊可用于修补任何类型金属部件、例如涡轮叶片中的裂缝或其它类型的缺陷。(裂缝可为未氧化、部分氧化或完全氧化的)。通常，这些叶片由镍基合金制成，并用于在很高温度下运行的涡轮发动机。由于严格的运行条件，叶片可显现热-机械疲劳裂缝。图2以简单形式描绘一部分涡轮叶片202内的垂直裂缝200。

在典型的修补方法中，首先去除覆盖叶片表面的防护涂层(图2中未显示)，并用适合的裂缝修补材料填充裂缝或其它类型的孔或凹陷。在填充裂缝之前，内表面通常必须经彻底清洁，以便去除氧化物或可能抑制修补材料的沉积和附着的其它杂质。很多清洁技术可用于清洁裂缝表面204。一个实例为氟离子清洁(FIC)，其可通常去除附着或包埋的例如铝、钛、铬、钽的氧化物材料206以及尖晶石。然而，这类型的清洁技术可能不总是能够从裂缝表面204去除氧化物材料。

本发明的钎焊组合物可成功用于填充裂缝200。在其液相线温度，由于活性元素，钎焊材料可“闭锁”在裂缝中剩余的氧化物材料206上，同时还紧密附着到周围的金属表面204。如上所述，钎焊材料的高温完整性可对涡轮叶片或其它金属部件提供非常耐久的修补方案。

用表1中显示的成分制备示例性的钎焊合金组合物。根据期望的组成称量各单独元素。将这些元素电弧熔融，以提供用于各组合物的锭。使用差示扫描量热计(DSC)测量样品的液相线温度。

表1

钎焊样品	钎焊合金组成(重量%)	熔融范围
			合金	Ni-3.12B-9.8Ge-7.2Cr-3Ti	995-1056℃

虽然本文说明和描述本发明的仅某些特征，但本领域技术人员会想到许多修改和变化。因此，应理解所附权利要求旨在涵盖落入本发明真实精神以内的所有这些修改和变化。

Claims (24)

1.一种钎焊合金组合物，其包含：

a) 镍；或镍和钴的组合；

b) 2重量%至30重量%锗；和

c) 1重量%至5重量%硼；

其中所述钎焊合金组合物不含硅。

2.根据权利要求1所述的钎焊合金组合物，其中锗的含量为5重量%至25重量%。

3.根据权利要求1所述的钎焊合金组合物，其中硼的含量为1.5重量%至3.5重量%。

4.根据权利要求1所述的钎焊合金组合物，其包含至少20重量%镍。

5.根据权利要求4所述的钎焊合金组合物，其包含60重量%至90重量%镍。

6.根据权利要求1所述的钎焊合金组合物，其基于钎焊合金组合物总重量，包含0.5重量%至5重量%的至少一种活性金属元素。

7.根据权利要求6所述的钎焊合金组合物，其中所述活性金属元素选自钛、锆、铪和钒。

8.根据权利要求6所述的钎焊合金组合物，其中所述活性金属元素为钛。

9.根据权利要求1所述的钎焊合金组合物，其进一步包含1重量%至25重量%铬。

10.根据权利要求9所述的钎焊合金组合物，其中铬的含量为5重量%至17重量%。

11.根据权利要求1所述的钎焊合金组合物，其包含至少一种选自钼、钨、钽和铌的难熔元素。

12.根据权利要求11所述的钎焊合金组合物，其含有1重量%至10重量%的所述难熔元素。

13.根据权利要求1所述的钎焊合金组合物，其不含铜、锰、银、金、铂、钯、镓、锡和铅。

14.根据权利要求1所述的钎焊合金组合物，其包含0.1重量%或更少的铜、锰、银、金、铂、钯、镓、锡和铅中的任一种。

15.由根据权利要求1所述的钎焊合金组合物形成的钎焊连接，其中所述钎焊连接材料具有微观结构，该微观结构包含：

a) 包含γ镍和γ' Ni₃Ge的两相微观结构，其中Ni₃Ge组分为以1体积%-75体积%含量存在的沉淀物；和

b) 镍、铬和至少一种难熔元素的金属硼化物相，其中所述金属硼化物相构成所述钎焊连接材料体积分数的1%至35%。

16.由根据权利要求1所述的钎焊合金组合物形成的钎焊连接，其连接陶瓷部件和金属部件。

17.根据权利要求16所述的钎焊连接，其中所述金属部件的金属选自：镍、钴、铌、钼、钨、铁、镍合金、钴合金、铌合金、钼合金、钨合金和铁合金。

18.根据权利要求16所述的钎焊连接，其中所述金属部件的金属选自：软钢和不锈钢。

19.根据权利要求16所述的钎焊连接，其中所述陶瓷和金属部件为在医疗装置中连接在一起的结构。

20.根据权利要求16所述的钎焊连接，其中所述陶瓷和金属部件为在涡轮发动机中连接在一起的结构。

21.根据权利要求16所述的钎焊连接，其中所述陶瓷和金属部件为在用于油或气勘探的钻探、泵送、发动机或光谱装置中连接在一起的结构。

22.根据权利要求16所述的钎焊连接，其中所述陶瓷和金属部件各自包含至少一个热电池结构，该结构选自电极隔室、密封套圈结构、密封环结构和电流收集器。

23.一种用于修补金属部件内的裂缝或其它空腔的方法，其中所述裂缝或空腔包括包含氧化物材料的表面，所述方法包含以下步骤：用液态的钎焊合金组合物填充或部分填充裂缝或空腔，然后使钎焊合金组合物固化，由此部分地通过结合在裂缝或空腔表面上具有氧化物材料的部件的金属材料来密封裂缝或空腔，

其中所述钎焊合金组合物包含：

a) 镍；或镍和钴的组合；

b) 2重量%至30重量%锗；

c) 1重量%至5重量%硼；和

d) 0.51重量%至5重量%的至少一种活性金属元素；

其中所述钎焊合金组合物不含硅。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属部件为燃气涡轮发动机叶片。

Images